CN107140641B - 一种以硅酸盐玻璃为原料制备三维多孔硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以硅酸盐基玻璃为原料制备三维多孔硅的方法，该方法包括以下步骤：将玻璃碾磨碎，然后通过机械球磨的方法将玻璃的颗粒尺寸降低后将玻璃粉末和镁粉、熔盐按照一定的比例均匀球磨混合后在惰性气体下反应，随后将反应产物酸洗处理得到三维多孔硅。该发明步骤简单易行，原料来源广泛，熔融状态下反应有利于结构稳定的三维多孔硅形成。此方法制备的三维多孔硅具有纯度较高、比表面积大、颗粒均匀且存在介孔等特点，可以应用于锂离子电池负极材料领域。

Description

一种以硅酸盐玻璃为原料制备三维多孔硅的方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种以硅酸盐玻璃为原料制备三维多孔硅的方法。
背景技术
硅是地壳中第二大含量(约为26.4％)的元素。它作为一种常见的半导体材料，已经成为现代高科技社会不可或缺的重要技术基础,单质硅在能源、半导体、有机硅以及冶金工业等方面有着广泛而重要的应用。目前成熟商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳材料，但碳材料的理论储锂容量仅为372mA h/g，无法满足人们对高能量密度材料的需求，硅作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(约4200mA h/g)，十倍于商业用石墨烯的容量，在能量存储方面具有非常大的前景，但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，高的体积变化效应导致其较差的循环稳定性，使其距离实用化有一定的距离。
超细多孔纳米硅，包括多孔纳米硅和多孔微米硅，小尺寸效应可以有效的减弱体积膨胀的应力，还避免一定的容量衰减，多孔结构也可以留下空间缓解膨胀，具有一定的应用前景。目前硅纳米材料的制备方法主要有物理法和化学法，物理法主要包括粉碎法、机械合金化法、蒸发冷凝法等；化学法主要包括气相沉淀法、镁热还原法、湿化学还原气溶胶法等。但是目前这些制备硅纳米材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如文献“Carbon-coated porous siliconcomposites as high performance Li-ion battery anode materials:can theproduction process be cheaper and greener”(J.Mater.Chem.A,2016,4,552-560)中用铜基催化剂和硅颗粒在无水乙醇中在200℃的条件下水热，水热产物用硝酸处理得到多孔硅，这种方法步骤繁琐，而且无水乙醇在200℃水热危险系数相当大，不适合广泛应用。
通过镁热还原并加入氯化钠熔盐来制备纳米硅,由于石英玻璃中的主要成分是二氧化硅，石英玻璃中二氧化硅结晶性较好，熔点高达1400℃以上，反应所需能量更大，反应时间较长，得到的纳米硅没有特殊的三维结构，副产物硅化镁有较多，导致产率不高，颗粒堆积明显大小不均，作为负极材料嵌锂过程中体积膨胀仍得不到有效缓解，电化学性能也不是很理想。因为这些原料与镁反应是一种“固-液”反应，制备出来硅的形貌跟原料形貌相似仅仅是纳米颗粒堆积出来的多孔结构，纳米硅并没有形成一个整体，当体积膨胀时会导致颗粒间的分离失去良好的电接触，最终导致电子无法有效的传输，容量减弱加速，倍率性能较差。
值得注意的是，由于镁热还原过程中会放出大量的热，使材料局部温度达到1700℃以上，进而使得前驱物纳米颗粒团聚成块体，难以保持原始形貌，最终得到的产物也是团聚在一起的大块材料。例如专利“用稻壳生产纳米硅的方法”(CN104030290A)中在没有熔盐存在的情况下制备得到的纳米硅就存在严重的团聚现象。熔盐法可有效解决团聚问题，目前熔盐主要采用NaCl、KCl等非镁的熔盐体系，然而这些熔盐并不能很好的促进镁热反应，反应过程中熔融态的还原剂金属镁无法与这些熔盐很好的浸润互溶，导致镁与反应物无法充分的接触反应，因而需要更长的反应时间和更多镁的量，而且产物纯度不高。
然而，尽管纳米硅可以解决体积膨胀问题，但是大部分纳米硅的多孔主要是由很多纳米硅颗粒堆积而成，纳米硅并没有形成一个整体，当体积膨胀时会导致颗粒间的分离失去良好的电接触，最终导致电子无法有效的传输，容量减弱会加速，倍率性能较差，都需要复杂的碳包裹纳米硅来解决这个问题，增加成本跟工序，无法广泛推广。另外，相对于多孔微米颗粒，由于纳米颗粒表面活化能很高导致电极材料振实密度低，从而使得单位体积的电极材料能量较低，因此导致电池体积过大，影响广泛使用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种三维多孔硅及其制备方法和应用，其目的在于通过以硅酸盐玻璃为原料，以镁的卤化物为熔盐，采用低温镁热还原反应制备得到纳米多孔硅，由此解决现有技术纳米硅制备方法条件苛刻、成本昂贵、步骤复杂、污染严重，同时制备得到的纳米硅团聚现象严重、副产物多、多孔结构仅存在于硅颗粒之间以及体积能量密度低不能满足电池负极材料的应用要求等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔硅颗粒，所述多孔硅颗粒的粒径范围为1～5微米，所述多孔硅颗粒内部具有三维贯通的孔结构，所述孔结构中大孔结构尺寸为50～200纳米，介孔结构的尺寸为2～6纳米。
优选地，所述多孔硅颗粒的比表面积为270～380m2g-1。
优选地，所述多孔硅颗粒的振实密度为0.76～0.835g/cm3。
按照本发明的另一个方面，提供了一种三维多孔微米硅的制备方法，将粉末状硅酸盐基玻璃、镁粉与熔盐按照质量比1：(0.5～0.8)：(5～8)混合均匀后，以1～10℃/min的升温速度加热到605～750℃保温1～12h，然后酸洗得到多孔微米硅。
优选地，所述硅酸盐玻璃为硅酸钠玻璃或硅酸钙玻璃。
优选地，所述熔盐为卤化镁。
优选地，所述熔盐为氯化镁、溴化镁或碘化镁。
优选地，所述熔盐为氯化镁。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸盐玻璃清洗后机械球磨成玻璃粉末，得到粉末状的硅酸盐玻璃；
(2)将步骤(1)得到的粉末状的硅酸盐玻璃、镁粉与卤化镁按照质量比为1：(0.5～0.8)：(5～8)混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物以1～10℃/min的升温速度加热到605～750℃保温1～12h，得到反应后的混合物；
(4)将步骤(3)得到的反应后的混合物进行酸洗，酸洗后得到多孔硅颗粒。
优选地，所述酸洗步骤具体为：在1mol/L的盐酸中搅拌条件下清洗1～8h，然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗，干燥得到多孔微米硅颗粒。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多孔硅颗粒的应用，应用于锂离子电池负极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明制备多孔硅采用的原料为硅酸盐玻璃，原料来源广泛，合成方法简单易行，成本低廉，产率纯度高，可大规模生产，原料也可回收循环使用；
(2)原料硅酸盐玻璃在605℃～750℃处于熔融态，此温度也处于反应温度范围内且镁粉也处于液态，是一种“液-液”镁热反应优于其他“固-液”镁热反应，便于反应充分进行并得到稳定的、分布均匀的三维多孔结构；
(3)在制备过程中用氯化镁，溴化镁，碘化镁等镁的金属盐作为熔盐，由于这些熔盐的熔点也在605-750℃之间，一方面保证反应环境稳定，并作为吸热剂避免产物团聚烧结，另一方面由于这些镁盐熔融态下对镁粉有更好的溶解性以及对反应物有更加好的润湿性，使得整个反应更宜进行，反应更充分，反应所需能量更低，整个反应更加安全；
(4)本发明所制备出的三维多孔硅具有锂离子电池负极材料应有的优点：多孔结构既可以有利电解液接触又可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，三维多孔结构还有利于电极材料反应是向内膨胀进而保证这个电极膜的厚度保持稳定，大大提高目前锂离子电池的安全性；此外，这种三维贯穿结构更有利于锂离子传输，应用前景广泛。
(5)微米级别的尺寸具有大的振实密度可以达到提高电极单位体积能量密度，本发明制备的多孔微米硅的振实密度为0.81g/cm3，而市购纳米硅的振实密度仅为0.15g/cm3。
(6)本发明多孔微米硅的制备方法各步骤协同合作，构成了一套独立的技术方案，制备得到了优良的多孔微米硅。本发明选择硅酸盐基玻璃为原料，以卤化镁为熔盐，由于二者在605-750℃之间均为熔融态，这样才能够实现熔融态反应，实现了良好的传质，而硅酸盐基玻璃本身由于含有钠、钙、镁、铝等杂质共生其中以及互熔的熔盐骨架贯穿其中，利用这一独特的优势，通过酸洗反应产物，得到了三维贯通的微米硅的多孔结构。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的三维多孔硅的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的三维多孔硅的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的三维多孔硅的透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的三维多孔硅的电化学循环性能图；
图5为本发明实施例1制备得到的三维多孔硅的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的多孔硅颗粒的粒径范围为1～5微米，所述多孔微米硅颗粒内部具有三维贯通的孔结构，所述孔结构中大孔结构尺寸为50～200纳米，介孔结构的尺寸为2～6纳米。所述多孔硅颗粒的比表面积为270～380m2g-1。所述多孔硅颗粒的振实密度为0.76～0.835g/cm3。
该三维多孔微米硅的制备方法为：将粉末状硅酸盐基玻璃、镁粉与熔盐按照质量比1：(0.5～0.8)：(5～8)混合均匀后，以1～10℃/min的升温速度加热到605～750℃保温1～12h，然后酸洗得到多孔微米硅。
所述硅酸盐玻璃为硅酸钠玻璃或硅酸钙玻璃。所述熔盐为卤化镁，包括氯化镁、溴化镁或碘化镁，优选为氯化镁。
具体地，该制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸盐玻璃清洗后机械球磨成玻璃粉末，得到粉末状的硅酸盐玻璃；
(2)将步骤(1)得到的粉末状的硅酸盐玻璃、镁粉与卤化镁按照质量比为1：(0.5～0.8)：(5～8)混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物以1～10℃/min的升温速度加热到605～750℃保温1～12h，得到反应后的混合物；
(4)将步骤(3)得到的反应后的混合物进行酸洗，酸洗后得到多孔硅颗粒。
作为优选的方案，将硅酸盐玻璃粉末、镁粉、熔盐(MgCl2)按照质量比为1：0.6：6的量球磨混合均匀；然后将混合物放入管式炉中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；镁粉与煤焦油量的选择保证反应完全得到纳米碳化硅减少副产物，MgCl2的量选择既可保证反应有足够的熔融介质又可以通过反应焓变计算得到恰当的吸热效果防止颗粒烧结团聚。升温速度优选5℃/min，既可以保证反应时间短又可以保证产物的多孔结构更稳定。反应温度优选650℃，一方面接近镁粉熔点(649℃)保证镁粉熔融态反应，反应接触更充分，另一方面此温度下硅酸盐玻璃也处于熔融态，更有利于多孔结构的保持。
所述酸洗步骤具体为：在1mol/L的盐酸中清洗并搅拌1～8h然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗10min～30min，干燥得到多孔硅纳米颗粒。
酸洗是形成多孔结构的关键，熔融反应后硅酸盐基玻璃中的钠钙镁铝的氧化物、产物氧化镁以及熔盐骨架残留在产物硅中，酸洗溶解掉硅颗粒内部的钠钙镁铝的氧化物、产物氧化镁以及熔盐，液液反应由于钠钙镁铝的氧化物、产物氧化镁以及熔盐在硅酸盐基玻璃中是三维贯通存在于其中，因此经过“液-液”反应并酸洗之后，可得到硅颗粒内部的三维贯通的孔结构。
本发明制备得到的多孔硅颗粒可以应用于锂离子电池负极材料。
本发明提供的一种以硅酸盐基玻璃为原料制备三维多孔硅的方法，包括以下步骤：将玻璃碾磨碎，然后通过机械球磨的方法将玻璃的颗粒尺寸降低后将玻璃粉末和镁粉、熔盐按照一定的比例均匀球磨混合后放入在惰性气体下反应，反应式为MxSiO3+2Mg＝2MgO+Si+MxO，其中M为Na，Ca，Mg和Al中的一种或多种，随后将反应产物酸洗处理得到三维多孔硅。
本发明选用熔点在反应温度附近的硅酸盐玻璃为原料，这既可以保证反应充分进行又可以产生结构稳定的三维多孔结构。普通的硅酸盐基玻璃在605～750℃处于熔化状态的特征，反应时镁粉也是熔融态，保证一种优异的“液-液”反应发生，有利于原料与液态Mg的充分接触和快速传质过程，液液反应相对于固液或固固反应，体系温度和成分更均匀，多孔结构更稳定，普通玻璃反应后存在的碱性氧化物Na2O，CaO，反应产物MgO以及熔盐等骨架结构会以三维贯通的形式残留在产物硅的颗粒中，通过酸洗后去掉骨架结构能得到硅颗粒内部的具有三维贯通的孔结构的多孔微米硅。
本发明采用氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)和碘化镁(MgI2)等作为熔盐通过熔化吸热将反应温度控制在800℃以下，使整个反应在相对温和的条件下充分进行，使反应所需要的能量更低并能解决纳米颗粒团聚烧结。在熔盐的选择上有别于上述传统的熔盐体系(NaCl、KCl体系)是一种创新的熔盐体系方案。
本发明中用到的工业和生活中废弃的硅酸盐基玻璃相对于其他含硅矿物质来说来源丰富且简单易得，利用现有的废物，采用低温镁热还原反应得到纳米硅使其有了更大的利用价值，制备的三维多孔硅具有纯度较高、比表面积大、颗粒均匀且存在介孔等特点，可以应用于锂离子电池负极材料领域。
以下为实施例：
实施例1
(1)将5g硅酸钠玻璃先简单的用去离子水反复清洗后干燥；将清洗后的普通玻璃研磨成粉末，进一步通过机械球磨的方法将其加工到微米级；
(2)将球磨好的硅酸盐玻璃粉末、镁粉、熔盐(MgCl2)按照质量比为1：0.6：8的量球磨混合均匀；
(3)然后将混合物放入管式炉中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物先在1mol/L盐酸中清洗1小时。然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗0.5小时，抽滤后干燥得到多孔硅颗粒。
由图1的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅属于1～5微米级别的三维多孔结构的硅，放大图可以看见在硅颗粒内部具有明显的三维贯通的多孔结构。
由图2的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相。
由图3的透射电镜图可知，本实施例制备得到的三维多孔硅，具有优异的孔道结构且整体结构没有破坏，且其中大孔孔径为50～200纳米。
图4所示多孔硅优异的电化学循环性能，循环100次仍有较高的容量，循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
如图5所示，多孔硅的比表面积为380m2g-1，其中介孔孔径为2～6纳米。经测试该多孔微米硅的振实密度为0.81g/cm3，此方法合成的多孔硅具有超高的比表面积和优异的孔结构，适合用于锂电池负极材料。
实施例2
将5g硅酸钙玻璃先简单的用去离子水反复清洗后干燥；将清洗后的废弃玻璃研磨成粉末，进一步通过机械球磨的方法将其加工到微米级；
(2)将球磨好的硅酸盐玻璃粉末、镁粉、熔盐(MgCl2)按照质量比为1：0.8：7的量球磨混合均匀；
(3)然后将混合物放入管式炉中以1℃/min的升温速度加热到605℃保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在1mol/L的盐酸中清洗并搅拌2h然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗0.5小时，反复清洗抽滤后干燥得到多孔硅颗粒。
实施例3
将5g硅酸钠玻璃先简单的用去离子水反复清洗后干燥；将清洗后的废弃玻璃研磨成粉末，进一步通过机械球磨的方法将其加工到微米级；
(2)将球磨好的硅酸盐玻璃粉末、镁粉、熔盐(MgBr2)按照质量比为1：0.5：7的量球磨混合均匀；
(3)然后将混合物放入管式炉中以2℃/min的升温速度加热到605℃保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在1mol/L的硝酸中清洗并搅拌然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗0.5小时，反复清洗抽滤后干燥得到多孔硅颗粒。
实施例4
(1)将5g硅酸钙玻璃先简单的用去离子水反复清洗后干燥；将清洗后的废弃玻璃研磨成粉末，进一步通过机械球磨的方法将其加工到微米级；
(2)将球磨好的硅酸盐玻璃粉末、镁粉、熔盐(MgI2)按照质量比为1：0.7：6的量球磨混合均匀；
(3)然后将混合物放入管式炉中以3℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在1mol/L的盐酸中清洗并搅拌4h然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗0.5小时，反复清洗抽滤后干燥得到多孔硅颗粒。
实施例5
(1)将5g硅酸钙玻璃先简单的用去离子水反复清洗后干燥；将清洗后的废弃玻璃
研磨成粉末，进一步通过机械球磨的方法将其加工到微米级；
(2)将球磨好的硅酸盐玻璃粉末、镁粉、熔盐(MgCl2)按照质量比为1：0.65：5的量球磨混合均匀；
(3)然后将混合物放入管式炉中以10℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将所得产物分别在1mol/L的盐酸中清洗并搅拌1h然后在0.1mol/L氟酸中清洗0.5小时，反复清洗抽滤后干燥得到多孔硅颗粒。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三维多孔微米硅的制备方法，其特征在于，将粉末状硅酸盐基玻璃、镁粉与熔盐按照质量比1：(0.5～0.8)：(5～8)混合均匀后，以1～10℃/min的升温速度加热到605～750℃保温1～12h，然后酸洗得到三维多孔微米硅；所述熔盐为卤化镁。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐基玻璃为硅酸钠玻璃或硅酸钙玻璃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐为氯化镁、溴化镁或碘化镁。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐为氯化镁。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅酸盐基玻璃清洗后机械球磨成玻璃粉末，得到粉末状的硅酸盐基玻璃；
(2)将步骤(1)得到的粉末状的硅酸盐基玻璃、镁粉与卤化镁按照质量比为1：(0.5～0.8)：(5～8)混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物以1～10℃/min的升温速度加热到605～750℃保温1～12h，得到反应后的混合物；
(4)将步骤(3)得到的反应后的混合物进行酸洗，酸洗后得到多孔微米硅颗粒。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗步骤具体为：在1mol/L的盐酸中，搅拌条件下清洗1～8h，然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗，干燥得到多孔微米硅颗粒。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的多孔微米硅的应用，其特征在于，应用于锂离子电池负极材料。
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Assignee: Hubei Benxing Carbon Material Co.,Ltd.

Assignor: WUHAN University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022420000139

Denomination of invention: A method for preparing three-dimensional porous silicon from silicate glass

Granted publication date: 20190531

License type: Exclusive License

Record date: 20221206