WO2010020142A1

WO2010020142A1 - 生产金属钒的方法

Info

Publication number: WO2010020142A1
Application number: PCT/CN2009/072803
Authority: WO
Inventors: 穆天柱; 穆宏波; 闫蓓蕾; 弓丽霞; 邓斌; 赵三超; 彭卫星
Original assignee: 攀钢集团研究院有限公司; 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2010-02-25
Also published as: CN101343755A; CN101343755B

Abstract

本发明公开了一种生产金属钒的方法，该方法包括以下步骤：以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成VC_mO_n和CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0<m≤1，0<n≤1，m≤n；在800℃~1600℃的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的VC_mO_n；以VC_mO_n作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在400℃~1000℃的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体CO、CO₂或O₂放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。

Description

说明书生产金属钒的方法

技术领域

[1] 本发明涉及一种生产金属钒的方法，具体地讲，涉及一种利用氧化钒 /碳化钒通过电解生产金属钒的方法。

背景技术

[2] 金属钒作为一种新兴材料日益被重视，其具有重量轻、强度大、吸热能力强，机械性能稳定的特点。金属钒是优良的宇航材料，在宇航和航空工业中可用于制造火箭、导弹、宇宙飞船的转接壳体和蒙皮，可用作大型飞船、空间渡船的结构材料，可用于制造飞机制动器和飞机、飞船、导弹的导航部件，并可用作火箭、导弹、喷气飞机的高能燃料的添加剂。金属钒在冶金工业中是合金钢的添加剂，也用于制造耐火材料与特种玻璃、集成电路、天线等。此外，金属钒具有良好的核物理性能，是原子能工业之宝，是反应堆里中子反射层的最好材料。

[3] 生产金属钒有许多种工艺，例如镁 -钠还原三氯化钒、密封冶炼电子轰击法、电解精炼法，另外还有钙还原、真空碳还原、碘化物热分解等工艺。

[4] 目前主流的生产金属钒的方法是铝热法。铝热还原五氧化二钒的反应可用如下反应表示：

3V₂0₅ + 2A1 = 3V₂0₄ +A1₂0₃

3V₂0₄ + 2A1 = 3V₂0₃ +A1₂0₃

3V₂0₃ + 2A1 = 6V0+A1₂0₃

3V0+ 2A1 = 3V+A1₂0₃

[5] 铝热法生产钒有两种工艺，一种是在密闭的钢弹容器中进行，将高纯度的 V₂0₅ 和铝粉的混合物加入反应器后，对反应器抽真空并用氦气清洗数次，之后再抽真空，然后通过埋在反应物中的电阻丝加热启动反应，得到的生成物要经高温真空法转变成高纯度的钒；另外一种是在敞开的容器中进行，将纯净的¼0₅、铝粉及工业品位的 CaO充分混合后加入反应器，通过燃烧放在混合料上的镁条启动反应，一旦启动，反应会迅速完成，得到含有铝等杂质的粗钒，最后以粗钒为原料进行熔盐电解即得到高纯钒。

[6] 用铝热法生产钒有如下几个缺点：

[7] 由于密闭容器内的反应对原料纯度要求很高，要使用大量铝粉，且要经过高温真空处理，生产的成本较高；

[8] 敞开容器的反应对原料纯度要求不高，但也需要大量铝粉，成本也较高，并且由于容器敞口，对环境会造成较大的污染；

[9] 该法是间歇式生产，不能满足工业化大生产。

[10] 金属热还原生产金属钒是利用比钒更活泼的金属如钠镁等还原钒的低价氯化物，由于钒的低价氯化物不容易获得，致使该方法的生产成本较高。

对发明的公开

技术解决方案

[11] 本发明通过提供一种生产金属钒的方法，克服了上述技术问题中的一个或多个

，该方法包括以下步骤：以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成 vc_mo_n co的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中 0<m≤l， 0<n≤l , m≤n; 在 800°C~ 1600°C的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的 VC_mO_{n ;} 以 ¥0₁₁(\作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在 400°C~ 1000°C的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体 CO、。0₂或0₂放出，同吋钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒

[12] 根据本发明的一方面，所述钒的氧化物可包括¼0₅、 V₂0₄、 V0₂ V₂0₃中的至少一种，根据以下对应的反应方程式来确定化学计量比：

V2O5+ (5 + 2m - 2n)C = CmO,, + (5 - 2n)CO†

V2O4 + {4 + 2m - 2n)C = 2VGnO« + (4 - 2n) CO T VO2 + {2 + m - n)C = VCmOn + (2 - «)CO† V2Q3 + (3 + 2m - 2n)C = 2VC_ma_l+ (3 - 2n) CO T

[13] 将混合料压制成型的压力可以为 10MPa~100MPa。可在真空条件下使压制成型的混合料反应，所述 VC_MO^ 电阻率可以为 0.001Ω·ΟΏ~0.1Ω·ΟΏ。

[14] 根据本发明的一方面，所述碱金属的卤化物熔盐体系可以为碱金属的氯化物共晶熔盐体系，所述碱土金属的卤化物熔盐体系可以为碱土金属的氯化物共晶熔盐体系。阴极的导电材料可以为碳钢、钛、钼、钒或它们的合金。电解吋的阳极初始电流密度可以为 0.05A/cm²~1.5A/cm²，优选地为 0.05A/cm²~0.5A/cm²，阴极初始电流密度为 0.10A/cm²~ 1.5A/cm²，优选地为 0.10A/cm²~0.5A/cm²。

[15] 根据本发明的一方面，该方法还包括：电解完成之后用浓度为 0.5%~5%

的盐酸洗除金属钒夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至滤液无卤离子。有益效果

[16] 因此，根据本发明的生产金属钒的方法具有能耗低、成本低、无环境污染的优点。此外，电解过程理论上无阳极泥产生，且可以连续生产。

本发明的实施方式

[17] 现在，将对根据本发明的生产金属钒的方法进行详细描述。

[18] 首先，以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成氧化钒 /碳化钒（即 VC_MO_N，其中 0<m≤l， 0<n≤l , m≤n) 和 CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型。

[19] 根据本发明的生产金属钒的方法，可以使用钒的一种氧化物，例如 V₂0₅、 V₂0₄ 、 ¥0₂或¥₂0₃，也可以使用多种钒氧化物的混合物，例如由 V₂0₅、 V₂0₄、 0₂和 V₂0₃中的多种组成的混合物。可以以各种钒氧化物产品（如各种工业纯、化学纯、分析纯、优级纯的¼0₅、 ν₂ο₄、 νο^πν₂ο₃的产品）的形式来提供所述钒的氧化物。可以以石墨、石油焦、焦炭、无烟煤、炭黑等的形式来提供所述碳还原剂，即，碳还原剂为石墨、石油焦、焦炭、无烟煤、炭黑中所含的碳单质。所述钒的氧化物和碳还原剂均可以为粉料，但本发明不限于此，例如可以为粒料。

[20] 如上所述，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成 VC_mO_n (0<m≤l， 0<n≤l , m≤n) 和 CO的化学反应的化学计量比来混合钒的氧化物和单质形式的碳还原剂。具体地讲，在钒的氧化物为 ν₂ο₅、 ν₂ο₄、 νο^πν₂ο₃之一的情况下，根据以下对应的反应方程式来确定化学计量比：

V2O5+ (5 + 2m - 2n)C =

+ (5 — 2n)CO† V2O4 + (4 + 2m - 2n)C = 2VGnO„ + (4 - 2n)CO† VQ2 + (2 + m - n)C = VCmOn + (2 - «)CO T V2Q3 + (3 + 2m - 2n)C = 2VC_ma_l+ (3 - 2n)CO†

[21] 在钒的氧化物为¼0₅、 V₂0₄、 V0₂ V₂0₃中的多种组成的混合物的情况下，可根据混合物的重量、混合物中各组分的含量和以上反应方程式来确定碳还原剂的用量，即确定化学计量比，这对本领域技术人员来讲是显而易见的。

[22] 将混合料压制成型的压力优选地为 10MPa~100MPa，但本发明不限于此，例如可以釆用大于 lOOMPa的压力。由钒的氧化物和碳还原剂组成的混合料被压制成的形状可以为块状、板状等，但该形状不受限制，只要该形状适用于电解槽中使用的阳极即可。

[23] 然后，在 800°C~1600°C的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的 VC_mO_n，其中 0<m≤l， 0<n≤l , m≤n。因为钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成 VC_mO_n CO的化学反应为产生气体的反应，所以为了使反应进行得完全并缩短反应吋间，优选地在真空条件下使压制成型的混合料反应；然而，本发明不限于此，例如可以在常压下进行该反应。

[24] 该反应的反应吋间不受限制，本领域技术人员可以根据反应温度和 /反应容器内的真空度来确定反应吋间。具体地讲，当反应温度和 /或真空度较高吋，可以将反应吋间控制得较短；当反应温度和 /或真空度较低吋，可以将反应吋间控制得较长。也就是说，决定能否生成 VC_mO_n的因素是反应温度， 800°C~1600°C能够

本领域技术人员能够根据反应温度和 /或真空度来确定合适的反应吋间以使反应完全进行。

[25] 根据以上步骤，所制得的 VC_mO_n的电阻率为 0.001Ω·οηι~0.1Ω·οηι。因此，根据本发明，通过在不高于 1600°C的温度下制备 VC_mO_n，使能耗较低。

[26] 接着，以上述制备的 VQ^A^为消耗阳极，以一种导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在 400°C~1000°C的温度范围内执行电解。这里，阴极釆用的导电材料可以为金属材料，例如碳钢、钛、钼、钒或它们的合金。但是，阴极的材料不限于此，只要其导电性能优良并且不与其上沉积的钒剧烈反应即可。优选地，釆用碱金属的氯化物熔盐体系、碱土金属的氯化物熔盐体系、碱金属的氟化物熔盐体系、碱土金属的氟化物熔盐体系或它们的组合作为电解液。更加优选地，釆用碱金属的氯化物共晶熔盐体系、碱土金属的氯化物共晶熔盐体系或它们的组合作为电解液。例如，电解液可以是 NaCl-KCl、 NaCl-KCl-MgCl₂、 LiC 1-KCls NaCl-KCl-CaCl₂、 KCl-MgCl₂、 KCl-CaCl₂、 NaCl-BeCl₂、 NaCl-NaF、 NaF -KF、 NaF-MgF₂s LiCl-LiF熔盐体系中的一种或多种。

[27] 因此，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体 CO、。0₂或0₂放出，同吋钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。在电解过程中可以回收所产生的气体，不产生环境污染。

[28] 电解吋的阳极初始电流密度为 0.05A/cm²~1.5A/cm²，优选地为 0.05A/cm²~0.5A/ cm²；电解吋的阴极初始电流密度为 0.10A/cm²~ 1.5A/cm²，优选地为 0.10 A/cm² ~0.5A/cm2。如果电流密度太小，则金属钒的电沉积速度太慢；如果电流密度太大，则电解槽的槽压过高，因此控制阴极和阳极的初始电流密度在上述范围内

[29] 当电解进行了一定的吋间段吋，本领域技术人员可以根据阴极上沉积物的附着情况以及阴极上的沉积物和阳极之间的距离来判断电解的完成。也就是说，电解完成的判断对本领域技术人员来讲是公知的。

[30] 根据本发明的生产金属钒的方法，电解过程可以连续进行，例如可以通过连续更换电解槽中的阳极和阴极来实现连续生产。通过使用 vc_mo_n作为消耗阳极在卤化物熔盐体系中直接电解，本发明的生产金属钒的方法相对于铝热法、镁 -钠还原三氯化钒等传统方法显著降低了成本。

[31] 电解完成后，从电解液取出阴极，并使阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为 0.5%~5%的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤沉积物至滤液无卤离子。在用盐酸洗涤的过程中，阴极上的沉积物很容易从阴极脱落下来，在这种情况下，用收集装置收集脱落的沉积物。可选择地，可以用分离装置使沉积物与阴极分离或者轻敲阴极使沉积物与阴极分离，用收集装置收集脱落的沉积物，然后如上所述分别用盐酸和蒸馏水洗涤沉积物。对洗涤后的沉积物进行化学分析，结果表明沉积物的钒含量大于 99%。

[32] 下面的实施例更加详细地说明了本发明。然而，应该理解，本发明不受这些实施例的限制。

[33] 实施例 1 :

[34] 取 m=n=0.5，按照由反应方程式

V2O5 + 5C = V2CO + 4CO†

确定的化学计量比混合粉状五氧化二钒产品（分析纯）和石墨粉产品（分析纯 ) 形成混合料，并用 lOMPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻率为 96Ω·ΟΏ。

[35] 然后，在 1400°C的温度下并且在 230Pa的气压下，使压制成块的混合料反应 5小吋，得到块体材料 VC_mO_n，测得其电阻率为 0.05Q.cm。因此，与压制后反应前的混合料相比，块体材料 VC_mO_n的导电性能显著提高。

[36] 根据反应后的失重率进行计算，

为 V₂CO。

[37] 以上述制备的 V₂CO作为消耗阳极，以碳钢作为阴极，以 NaCl-KCl熔盐体系作为电解液组成电解池，在 800°C的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为 0.2A/ cm2，阴极的初始电流密度为 0.4A/cm2。电解完成后，从电解液中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为 2% (质量百分数）的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，最后干燥沉积物。

[38] 对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于 99% (质量百分数）。 [39] mrn 2：

[40] 取 m=n=0.5，按照由反应方程式

V203 + 3C - V2CO + 2CO†

确定的化学计量比混合粉状三氧化二钒产品（分析纯）和石墨粉产品（分析纯 ) 形成混合料，并用 lOOMPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻率为 63Ω·ΟΏ。

[41] 然后，在 1200°C的温度下并且在 90Pa的气压下，使压制成块的混合料反应 5 小吋，得到块体材料 VC_mO_n，测得其电阻率为 0.04Q.cm。因此，与压制后反应前的混合料相比，块体材料 VC_mO_n的导电性能显著提高。

[42] 根据反应后的失重率进行计算，

为 V₂CO。

[43] 以上述制备的 V₂CO作为消耗阳极，以碳钢作为阴极，以 NaCl-KCl-MgCl₂熔盐体系作为电解液组成电解池，在 660°C的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为 0.1A/cm2，阴极的初始电流密度为 1.0A/cm2。电解完成后，从电解液中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为 2% (质量百分数）的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，最后干燥沉积物。

[44] 对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于 99% (质量百分数），并且上述干燥过的沉积物为树枝状晶体。

[45] mrn 3 ：

[46] 取 m=n=0.5，按照由反应方程式

¾ + 4C = V₂CO + 3CO T

确定的化学计量比混合粉状四氧化二钒产品（分析纯）和石墨粉产品（分析纯 ) 形成混合料，并用 lOMPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻率为 85Ω·ΟΏ。

[47] 然后，在 1400°C的温度下并且在 20Pa的气压下，使压制成块的混合料反应 3 小吋，得到块体材料 VC_mO_n，测得其电阻率为 0.02Q._Cm。因此，与压制后反应前的混合料相比，块体材料 VC_mO_n的导电性能显著提高。

[48] 根据反应后的失重率进行计算，

为 V₂CO。

[49] 以上述制备的 V₂CO作为消耗阳极，以碳钢作为阴极，以 LiCl-KCl熔盐体系作为电解液组成电解池，在 500°C的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为 0.2A/cm2 ，阴极的初始电流密度为 1.0A/cm2。电解完成后，从电解液中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为 1% (质量百分数）的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，最后干燥沉积物。

[50] 对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于 99% (质量百分数）。

[51] 实施例 4：

[52] 取 m=0.5， n=l，按照由反应方程式

2V02 + 3C = V₂C0₂ + 2CO†

确定的化学计量比混合粉状二氧化钒产品（分析纯）和石墨粉产品（分析纯）形成混合料，并用 lOMPa的压力将混合料压制成块，测得压制后的混合料的电阻率为 81Ω·ΟΏ。

[53] 然后，在 1500°C的温度下并且在 270Pa的气压下，使压制成块的混合料反应 5小吋，得到块体材料 V₂C0₂，测得其电阻率为 0.02Q.cm。因此，与压制后反应前的混合料相比，块体材料¥^0₂的导电性能显著提高。

[54] 根据反应后的失重率进行计算，

为 V₂C0₂。

[55] 以上述制备的 ¼。0₂作为消耗阳极，以钛棒作为阴极，以 NaCl-KCl-CaCl₂熔盐体系作为电解液组成电解池，在 850°C的温度下进行电解，阳极的初始电流密度为 0.1A/cm2，阴极的初始电流密度为 0.4A/cm2。电解完成后，从电解液中取出阴极，将阴极上的沉积物冷却至室温，首先用浓度为 1% (质量百分数）的盐酸洗除沉积物夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤至滤液无氯离子，最后干燥沉积物。

[56] 对上述干燥过的沉积物进行化学分析，结果表明其钒含量大于 99% (质量百分数）。

[57] 因此，根据本发明，首先在不高于 1600°C的温度下由钒的氧化物和碳还原剂制备 vc_mo_n，然后利用 vc_mo_n作为阳极在卤化物熔盐体系中直接电解，从而能够以低能耗、低成本生产高纯度的金属钒。此外，该方法工艺环保、无环境污染；电解过程理论上无阳极泥产生，且可以连续生产。

本发明不限于上述实施例，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种变形和修改。

Claims

权利要求书

[1] 1、一种生产金属钒的方法，其特征在于包括以下步骤：

以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成 vc_mo_n co的化学反应的化学计量比混合形成混合料

，并将混合料压制成型，其中 0<m≤l， 0<n≤l , m≤n;

在 800°C~1600°C的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的 VC_mO_n;

以 ¥0₁₁(\作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在 400°C~1000°C的温度范围内执行电解，

在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体 CO、。0₂或0₂放出，同吋钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。

[2] 2、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述钒的氧化物包括 ν₂ο₅、 ν₂ο₄、 νο^πν₂ο₃中的至少一种，根据以下对应的反应方程式来确定化学计量

V2O5+ 5 + 2m - 2n)C = 2VC_mO» + (5 - 2 ) CO T

V2O4 + (4 + 2m - 2n)C = 2VGnQ, + (4 - 2n) CO† VCfe + (2 + m - «)C = VCmOn + (2 - n)CO† V2Q3 + (3 + 2m - 2n)C = 2VCma_l+ (3 - 2 ) CO T

[3] 3、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，将混合料压制成型的压力为 10MPa~100MPa。

[4] 4、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，在真空条件下使压制成型的混合料反应。

[5] 5、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述 VC_mO_n 的电阻率为 0.001Ω·ΟΏ~0.1Ω·ΟΏ。

[6] 6、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述碱金属的卤化物熔盐体系为碱金属的氯化物共晶熔盐体系，所述碱土金属的卤化物熔盐体系为碱土金属的氯化物共晶熔盐体系。

[7] 7、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述导电材料为碳钢、钛、钼、钒或它们的合金。

[8] 8、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，电解吋的阳极初始电流密度为 0.05A/cm²~ 1.5A/cm²，阴极初始电流密度为 0.10A/ cm²~1.5A/cm²。

[9] 9、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，电解吋的阳极初始电流密度为 0.05A/cm²~0.5A/cm²，阴极初始电流密度为 0.10A/ cm²~0.5A/cm²。

[10] 10、如权利要求 1所述的生产金属钒的方法，其特征在于，所述方法还包括：电解完成之后用浓度为 0.5%~5%的盐酸洗除金属钒夹杂的电解质，再用蒸馏水洗涤金属钒至滤液无卤离子。