KR20110007717A

KR20110007717A - 자전연소반응을 이용한 나노 탄탈륨 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20110007717A
Application number: KR1020090065301A
Authority: KR
Inventors: 원창환; 원형일
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-01-25
Also published as: KR101102872B1

Abstract

본 발명은 a)산화탄탈륨, 과량의 금속 환원제 및 입자성장 억제제인 알칼리염을 함유하는 원료를 혼합하여 펠렛(pellet)으로 성형하는 단계; b)상기 펠렛을 자전 연소 반응기에 장입한 후, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 상기 펠렛을 국부적으로 순간 가열점화시켜 자전 연소 반응(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis) 시키는 단계; c)상기 b)단계의 반응생성물을 증류수로 수세한 후, 염산 용액 및 황산 용액으로 침출하는 단계; 및 d) 상기 침출 후, 불산 용액으로 침출하는 단계; 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조방법은 염산 용액 및 황산 용액으로 침출한 후 불산 용액을 침출함으로써 탄탈륨 분말의 불순물을 완전히 제거하여 고순도의 콘덴서용 나노 탄탈륨 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.

자전 연소 반응, 탄탈륨 분말

Description

자전연소반응을 이용한 나노 탄탈륨 분말의 제조방법{Fabrication Method of Tantalum Powders by Self-propagating High-temperature Synthesis}

본 발명은 망상구조를 가진 콘덴서용 나노 탄탈륨 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄탈륨은 주기율표의 5족 A에 속하는 전이원소로서 지각 내 함유량은 107ppm정도이며 클라크수는 제 40위로 존재량은 적다. 원자번호 73, 원자량은 180.95, 비중 16.6의 원소로 화학적 안정성이 백금과 유사할 정도로 내식성이 좋다. 전연성이 있으며, 이 전연성은 불순물의 혼입에 따라 현저하게 달라진다. 융점도 2,997℃로 매우 높으며 내열성도 뛰어나다. 게다가 탄탈륨은 다른 고융점 금속에 비해 가공이 상온에서 용이한 장점을 지니고 있어 6μm 정도의 두께까지도 압연이 가능하다. 또한 모든 금속 중에서 가장 안정된 양극 산화피막을 가지며 그 피막의 유전율이 알루미늄의 2.7배나 될 정도로 매우 높아 축전지 재료에 아주 적합한 물적 특성을 갖고 있다. 선팽창 계수는 강철의 약 1/2, 동의 약 2/5정도로 작지만 열 및 전기 전도가 뛰어나다. 특히 탄탈륨 분말은 전해 콘덴서의 양극재료로 많이 사용되고 있으며 탄탈콘덴서는 다층세라믹콘덴서(MLCC)와 함께 가장 많이 사용되는 콘덴서 중의 하나이다. 탄탈콘덴서는 보통 탄탈륨 분말을 소결하여 그 소결체를 양극산화를 시켜 산화피막을 만들게 되면 형성된 피막은 산화탄탈륨(Ta2O5)으로서 고유전율을 가지는 캐패시터가 만들어지게 된다.

탄탈륨의 상업적인 제조방법에는 출발물질에 따라 크게 세 가지로 나뉘게 된다. 즉 Ta₂O₅, TaCl₅와 K₂TaF₇를 주로 사용하여 탄탈륨 분말을 제조하게 된다. TaCl₅을 탄탈륨 원료로 사용할 경우 수소로 환원을 하게 되는데 이 방법은 부산물중 하나인 HCl의 형성을 야기시켜 생산라인의 부식으로 인해 공업화에 이르지 못하고 있다. K₂TaF₇를 원료로 사용할 경우 환원제로 Na을 사용하게 된다. K₂TaF₇를 녹는점이상으로 가열하여 그 속에 Na를 첨가하여 환원하는 방법으로 장시간의 제조시간이 소요되고 입형제어가 어렵고 분말의 초미립화에 한계가 있다. Ta₂O₅의 경우 환원제는 Mg를 사용하게 되는 데 Ta₂O₅를 반응기 중간에 위치시키고 반응기 바닥엔 Mg분말을 담아 Mg을 기화시켜 기화된 Mg로 Ta₂O₅를 환원시키는 방법이다. 이 방법은 기체 Mg을 사용하기 때문에 폭발의 위험이 상당히 크고 Ta₂O₅이 환원되는 시간이 상당히 오래 걸리는 단점이 있다. Ta₂O₅를 전기화학적으로 환원하는 방법 등이 있으나 아직 실험실적으로 연구되고 있는 방법으로 알려져 있다. 이에 한국공개특허10-2008-0076597는 나노 탄탈륨 분말의 제조방법에 대해 공지되어 있으나, 상기 기술은 입자의 구조상 콘덴서용으로 사용하기에 부적합한 한계가 있으며, 또한 탄탈륨 분말의 불순물이 완전하게 제거되지 않는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 자전 연소 반응을 이용하여 콘덴서용 나노 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그리고 본 발명은 망상구조를 가지고, 탄소를 포함한 불순물이 완전 제거된 나노 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 산화탄탈륨, 과량의 금속 환원제 및 알칼리염을 함유하는 원료를 자전 연소 반응(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)후 산성용액으로 2단계 침출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조방법을 제공한다.

보다 상세하게 본 발명은 a)산화탄탈륨, 과량의 금속 환원제 및 입자성장 억제제인 알칼리염을 함유하는 원료를 혼합하여 펠렛(pellet)으로 성형하는 단계;

b)상기 펠렛을 자전 연소 반응기에 장입한 후, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 상기 펠렛을 국부적으로 순간 가열점화시켜 자전 연소 반응(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis) 시키는 단계;

c)상기 b)단계의 반응생성물을 증류수로 수세한 후, 염산 용액 및 황산 용액으로 침출하는 단계; 및

d) 상기 침출 후, 불산 용액으로 침출하는 단계;

를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조 방법을 제공한다. 하기 도 1은 본 발명에 따른 나노 탄탈륨 분말의 제조공정도를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 제조방법은 별도의 열을 외부로부터 공급하지 않고 자체의 합성 반응열에 의하여 전체적인 반응이 진행/완료되기 때문에 열 효율이 높고 원료의 혼합 및 부분가열로 그 공정이 단순한 장점이 있다. 그리고 염산 용액 및 황산용액으로 침출한 후 불산 용액으로 침출함으로써 탄탈륨 분말의 불순물을 완전히 제거하여 고순도의 콘덴서용 나노 탄탈륨(Ta) 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.

상기 a)단계에서 산화탄탈륨 1몰당 금속 환원제는 6 ~ 40몰, 알칼리염은 0.01 ~ 10몰을 함유하는 것이 좋다.

상기 금속 환원제는 산화탄탈륨을 환원시키는 역할을 하고, 상기 범위에서 함유될 때 효과적으로 산화탄탈륨을 환원시킬 수 있다. 상기 금속 환원제는 자전 연소 반응이 종료된 후 산화물의 형태로 존재하게 되는데 이러한 산화물은 상기 c)단계에서 염산 용액 및 황산 용액에 의한 침출과정에서 제거되게 된다. 상기 금속 환원제는 보다 바람직하게 Mg, Zn, Al, Na 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 금속 환원제를 산화탄탈륨 1몰당 6 ~ 40몰로 과량으로 투입하게 되는데, 상기 금속 환원제를 과량으로 투입함으로써, 자전 연소 반응시 연소온도가 금속 환원제의 기화온도보다 높게 되면 기화된 잉여의 금속 환원제들이 기체 상태로 존재하게 되어 제조된 나노 탄탈륨 분말이 망상구조로 제조될 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 나노 탄탈륨 분말은 망상구조인데, 상기 망상구조는 전해액이 상기 망상구조로 자유롭게 드나들 수 있도록 하며, 비표면적이 넓기 때문 에 고용량의 탄탈콘덴서를 제작하기에 효과적이다.

상기 알칼리염은 입자성장억제제로 쓰이며, LiCl, NaCl, KCl, LiF, NaF, KF, LiBr, NaBr, KBr, KBa, LiI, NaI, KI 또는 이들의 혼합염인 것이 바람직하다. 상기 알칼리염은 자전 연소 반응 후 생성되는 탄탈륨 분말의 입자성장이 억제되어 균일한 입도 분포를 가지며 보다 구체적으로, 상기 제조된 나노 탄탈륨 분말은 평균 입도가 10nm ~ 200nm가 될 수 있다.

상기 a)단계에서 펠렛은 0.001~1t의 압력을 가하여 성형하는 것이 바람직하며, 0.01t미만으로 압력을 가하여 성형할 경우 자전 연소 반응 중 펠렛이 쉽게 깨질 수 있으며, 1t을 초과하여 압력을 가하면 점화가 용이하지 않을 수 있다.

상기 b)단계의 자전 연소 반응을 하는데 있어서, 도 2로 나타낼 수 있는 자전 연소 반응기를 좀 더 상세히 설명하고자 한다.

상기 자전 연소 반응기(100)는 반응기 챔버(102) 및 그 주변장치로 구성되며, 반응기 챔버(102)내에 진공 또는 불활성 가스 분위기를 조성하고 반응기 챔버(102)내에 위치하는 펠렛을 점화시킬 수 있는 구조라면 어떤 형태라도 무방하다.

자전연소 반응기(100)의 반응기 챔버(102) 내부 중앙에는 연소받침대(10)가 위치한다. 연소 받침대(10)위에는 펠렛(12)이 위치된다. 반응기 챔버(102) 내에서 펠렛(12)을 점화시키기 위한 발열체가 위치할 수 있으며, 바람직한 예시로는 텅스텐 필라멘트(22)가 위치할 수 있으며, 상기 텅스텐 필라멘트(22)는 반응기 챔버(102)외부에 위치한 전력 공급원(24)으로부터 전류를 인가 받는다.

반응기 챔버(102)의 하단에는 반응기 챔버(102) 내에 진공을 조성하기 위한 진공 파이프(29)가 연결된다. 진공 파이프(29)는 반응기 챔버(102)외부에 위치하는 진공펌프(28)가진 연장된다. 진공펌프(28)는 필요에 따라서 반응기 챔버(102)내의 공기를 빼내어 진공을 조성한다. 또한, 반응기 챔버(102)의 하단에는 반응기 챔버(102)내로 불활성 가스를 주입하기 위한 불활성 가스 공급용 파이프(31)가 연결된다. 불활성 가스 공급용 파이프(31)는 반응기 챔버(102) 외부에 위치하는 불활성 가스 공급원(30)까지 연장된다. 불활성 가스 공급원(30)은 필요에 따라서 반응기 챔버(102)내로 수소(H₂) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 제공한다. 이와는 달리, 반응기 챔버(102)는 대기압 하에서 유지될 수도 있다.

또한, 반응기 챔버(102)의 하단 일측에 형성된 배출관(32)은 반응기 챔버(102)의 압력을 일정하게 유지하거나 또는 반응 후 펠렛을 회수 할 때 반응기 챔버(102) 내의 압력을 외부로 배출시킨다. 반응기 챔버(102)의 외부 위쪽에는 개폐 가능한 마개가 위치한다.

이하 상기 b)단계의 자전 연소 반응을 보다 상세히 설명하고자 한다. 상기 펠렛(12)을 반응기 챔버(102)로 장입하여 연소 받침대(10)위에 위치시킨 후, 챔버내 산소를 제거하기 위하여 진공펌프(28)을 작동시켜 반응기 챔버(102)내에 진공을 조성하거나, 불활성 가스공급원(30)을 작동시켜 퍼징을 수행할 수 있다. 상기 불활성 가스로 아르곤 가스를 사용할 수 있으며, 상기 아르곤 가스의 압력은 0.5 ~ 5.0MPa 범위로 유지 시킬 수 있다. 산소가 제거된 상태에서 전력 공급원(24)으로부터 텅스텐 필라멘트(22)로 전류를 인가하여 펠렛(12)을 점화 시켜 연소반응이 수행 된다. 상기 저항 발열체인 텅스텐 필라멘트에 의해 펠렛이 순간 가열 및 점화되면, 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열이 펠렛 전체로 스스로 전파되어 반응이 진행, 완료되는 자전 연소 반응이 수행된다. 본 발명에서 수행되는 자전 연소 반응은 초기 점화 시에만 외부 에너지가 공급되면 자체 반응열에 의해 전체적인 반응이 진행/완료되기 때문에 열효율이 높고, 공정이 단순하며, 친환경적이고, 최소의 에너지 공급으로 높은 수율의 나노 탄탈륨 분말을 제조하기 때문에 대량생산 가능한 경제적인 방법이다.

상기 c)단계에서는 b)단계의 반응 생성물을 증류수로 수세하는데 상기 수세과정을 통해서 알칼리염을 제거 할 수 있으며, 수세한 후 염산 용액 및 황산 용액으로 침출하여 금속 산화물, 금속 등 불순물을 제거할 수 있다. 상기 수세 시, 상기 염산 용액은 염산이 10 내지 30중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상기 황산 용액은 황산이 10 내지 30중량%를 포함하는 것이 바람직하나 이에 크게 제한받지 않는다. 상기 수세는 증류수와 반응 생성물을 혼합 교반한 후, 여과 등을 이용해 고액분리를 통해 고상을 분리하는 방법으로 수행 될 수 있으며, 한 회이상 반복되어 수행할 수 있고, 침출과정 또한 통상적인 침출 방법으로 하며, 크게 제한 받지 않는다.

본 발명은 상기 염산 용액 및 황산 용액을 사용하여 침출한 후 다시 불산 용액을 사용하여 침출하는 것을 특징으로 하며, 상기 d) 단계에서 사용하는 불산 용액은 불산이 1 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불산 용액으로 침출함으로써, 탄탈륨 분말에서 불순물로 존재하는 탄소를 완전히 제거하여 고순도의 나노 탄탈륨 분말을 제조할 수 있다. 상기 불산 용액으로 침출한 후 침천된 탄탈륨 분말은 바람직하게는 거름종이를 이용하여 회수 할 수 있으며, 다시 수차례에 걸쳐서 세척하여 분리 회수된 분말을 건조하여서 입자의 크기가 제어된 고순도의 나노 탄탈륨 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 평균입도가 10nm ~ 200nm인 고순도의 나노 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 그리고 제조된 분말의 입도 분포가 좁은 장점이 있으며, 기존의 제조공정에 비교하였을 때 반응물의 일부만을 국부적으로 순간 가열, 점화시켜 그 반응 생성열로 고온에서 자전 연소 반응이 일어나게 되므로 합성 반응 공정의 열적 효율성이 우수하고 불순물이 기화되어, 높은 반응 수율의 고순도 제품을 얻을 수 있다.

그리고 금속 환원제를 과량으로 투입함으로써 , 자전 연소 반응 시 연소온도가 금속 환원제의 기화온도보다 높게 되면 기화된 잉여의 금속 환원제들이 기체 상태로 존재하게 되어 제조된 나노 탄탈륨 분말이 망상구조로 제조될 수 있어, 콘덴서용으로 쓰기에 적합한 나노 탄탈륨 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발 명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

산화탄탈륨(Ta₂O₅), 마그네슘(Mg)과 염화칼륨(KCl)을 각각 1 : 7 : 1의 몰비가 되도록 칭량하여 볼밀기에 넣어 24시간 이상 혼합하였다. 혼합된 분말을 0.1t의 압력을 가해서 직경 50mm 높이70mm의 펠렛을 만들었다. 성형된 펠렛을 하기 도2에 의한 자전연소반응기에 장입한 후 , 챔버 내에 아르곤(Ar)가스 분위기 하에서 8MPa의 압력을 가하여 점화 연소 시켰다. 성형 펠렛을 점화 연소하여 생성된 반응 생성물을 증류수로 수세하고, 20중량%의 염산을 포함하는 염산 용액과 20중량%의 황산을 포함하는 황산 용액에 혼합하여 3시간 교반하여 침출 한 후, 다시 10중량%의 불산을 포함하는 불산(HF)용액으로 1시간 교반하여 침출한 후, 거름종이를 이용하여 침전되어있던 탄탈륨(Ta)를 회수하였다. 그리고 회수한 탄탈륨(Ta)을 수세 및 여과를 반복하였다.

상기 수세된 탄탈륨(Ta)분말을 X-선 회절법(X-ray Diffraction)을 이용하여 결정구조를 분석하고, FESEM(Field Emission Scanning Electronic Microscopy)을 이용하여 분말의 입자 크기와 형상을 분석하여 그 결과를 하기 도 3와 도 4에 나타내었다. 하기 도 3 및 도 4에 의해 알 수 있듯이 제조된 탄탈륨 분말은 단일상을 형성하고 있으며, 평균입도가 100nm임을 알 수 있다.

수세된 탄탈륨(Ta)분말을 지름 3.23mm, 높이5mm의 원기둥 모양의 펠렛으로 성형하고 1250℃에서 30분 동안 고진공 소결한 뒤 0.1vol%의 H₃PO₄용액에서 양극 산 화시켰다. 양극 산화 조건시 온도는 60℃이고, 인가 전류 밀도는 60mA/g이고 ,40V의 전류를 인가하였다.

양극 산화된 펠렛은 그 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

하기 표 1을 통해 본 발명에 의해 제조된 탄탈륨 분말을 사용하여 탄탈콘덴서를 제조하였을 때 높은 유전용량과 낮은 유전손실을 가지는 탄탈콘덴서를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

[실시예2]

상기 실시예1과 동일하게 실시하되 산화탄탈륨(Ta₂O₅), 마그네슘(Mg)과 염화칼륨(KCl)을 각각 1 : 7 : 3의 몰비로 볼밀기에 넣어 24시간 이상 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 수세된 탄탈륨(Ta)분말을 X-선 회절법(X-ray Diffraction)을 이용하여 결정구조를 분석하고, FESEM(Field Emission Scanning Electronic Microscopy)을 이용하여 분말의 입자 크기와 형상을 분석하여 그 결과를 하기 도 5와 도 6에 나타내었다. 하기 도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이 본 발명에 의해 제조된 탄탈륨 분말은 단일상을 형성하고 그 평균 입도가 50nm임을 알 수 있다.

수세된 탄탈륨(Ta)분말을 지름 3.23mm, 높이 5mm의 원기둥 모양의 펠렛으로 성형하고 1250℃에서 30분 동안 고진공 소결한 뒤 0.1vol%의 H₃PO₄용액에서 양극 산화시켰다. 양극 산화 조건 시 온도는 60℃이고, 인가 전류밀도는 60mA/g이며, 40V의 전류를 인가하였다.

양극 산화된 펠렛은 그 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2을 통해 본 발명에 의해 제조된 탄탈륨 분말을 사용하여 탄탈콘덴서를 제조하였을 때 높은 유전용량과 낮은 유전손실을 가지는 탄탈콘덴서를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

[실시예3]

상기 실시예1과 동일하게 실시하되 염화칼륨 대신에 염화리튬(LiCl)을 사용한 것에 차이점을 두었고, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.

표1

표2

도 1은 본 발명에 따른 나노 탄탈륨(Ta)분말의 제조 공정을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에서 사용하는 자전 연소 반응기를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에서 실시예 1에 의해 제조된 나노 탄탈륨 분말의 X-선 회절분석(X-ray Diffraction) 결과를 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명에서 실시예 1에 의해 제조된 나노 탄탈륨 분말을 주사전자현미경(FESEM(Field Emission Scanning Electronic Microscopy))을 이용하여 분말의 입자 크기와 형상을 분석한 것이다.

도 5는 본 발명에서 실시예 2에 의해 제조된 나노 탄탈륨 분말의 X-선 회절분석(X-ray Diffraction) 결과를 도시한 도면이다.

도 6는 본 발명에서 실시예 2에 의해 제조된 나노 탄탈륨 분말을 주사전자현미경(FESEM(Field Emission Scanning Electronic Microscopy))을 이용하여 분말의 입자 크기와 형상을 분석한 것이다.

Claims

a)산화탄탈륨, 과량의 금속 환원제 및 입자성장 억제제인 알칼리염을 함유하는 원료를 혼합하여 펠렛(pellet)으로 성형하는 단계;

b)상기 펠렛을 자전 연소 반응기에 장입한 후, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 상기 펠렛을 국부적으로 순간 가열점화시켜 자전 연소 반응(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis) 시키는 단계;

c)상기 b)단계의 반응생성물을 증류수로 수세한 후, 염산 용액 및 황산 용액으로 침출하는 단계; 및

d) 상기 침출 후, 불산 용액으로 침출하는 단계;

를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 d)단계에서 불산 용액은 불산이 1 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 c)단계에서 상기 염산 용액은 염산이 10 내지 30중량%를 포함하고, 상기 황산 용액은 황산이 10 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 망상구조 의 나노 탄탈륨 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 a)단계에서 산화탄탈륨 1몰당 금속 환원제는 6 ~ 40몰, 알칼리염은 0.01 ~ 10몰을 함유하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 a)단계에서 금속 환원제는 Mg, Zn, Al, Na 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조 방법.
제 4항에 있어서,

상기 a)단계에서 알칼리염은 LiCl, NaCl, KCl, LiF, NaF, KF, LiBr, NaBr, KBr, KBa, LiI, NaI, KI 또는 이들의 혼합염인 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 나노 탄탈륨 분말은 평균 입도가 10nm ~ 200nm인 것을 특징으로 하는 망상구조의 나노 탄탈륨 분말의 제조 방법.