CN111315904B - 锂回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂回收方法涉及通过自蔓延高温合成法使含锂副产物与相分离剂发生反应，从而回收锂化合物的方法。

Description

锂回收方法
技术领域
本发明涉及一种锂回收方法，更详细涉及以锂化合物的形态回收废锂电池再利用工艺中排出的副产物中所包含的锂的锂回收方法。
背景技术
以往提出过从包含锂的电极材料中回收含锂金属的方法。
碳酸锂和氢氧化锂被用作锂电池的原料，并且韩国国内需求量全部依赖于进口。尤其是，在电动汽车及电能储存设备等工业领域，锂电池必不可少且近年来呈快速增长的趋势。
因此，在作为锂电池原料的碳酸锂和氢氧化锂的制备中，推出简单且容易的制造工艺并实现低制造成本在获得优秀的市场竞争力方面非常重要。
另一方面，韩国国内完全没有作为锂资源的卤水、锂矿石。另外，废锂电池将来会成为重要的资源而不是废弃物，但凭借迄今为止开发的再利用工艺技术能够对钴、镍、锰等进行再利用，却很少有关于锂的再利用方面的商业事例。
具体地，关于废锂电池的再利用方面的现有工艺可粗分为干法和湿法，在干法中，不需要对废锂电池进行粉粹及分拣的过程，而是全部投入到电炉中，对钴、镍等有价金属进行溶解和分离，并将含有锂的其它多种金属当做熔渣排出。在这种高温干法工艺中，锂因挥发而损失，或残留在熔渣中，但在该工艺中，很难回收锂，且需要昂贵的处理费用。
另外，在湿法中，在对废锂电池的阳极材料进行粉粹/分拣之后，进行浸出，并通过溶剂萃取法，以溶液状态分离有价金属，并通过电解提取或结晶化工序来制成金属或化合物状态。然而，湿法工艺本身复杂且昂贵，并且还会发生环境问题。另外，采用湿法时，存在的问题在于，锂会以低浓度残留在最终废液中，并经过废水处理过程被排放。
作为用于克服这些局限性的方案，需要环境问题少且制备方法更加简单的干法，还需要能够迅速地回收大量的锂的方法。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国授权专利第10-1438272号
发明内容
技术问题
本发明为了解决上述问题而提出，提供一种锂回收方法，该方法从废锂电池再利用工艺所排出的副产物中回收高纯度且高浓度的锂化合物。
另外，本发明包括通过锂回收方法回收的锂化合物。
另一方面，在能够从下述的详细说明及其效果容易地推导的范围内，要进一步考虑未明确说明的本发明的其它多个目的。
技术方案
为了达成这些目的，本发明的一实施例的锂回收方法通过自蔓延高温合成法，使含锂副产物与相分离剂发生反应，从而回收锂化合物。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，所述回收方法可包括如下步骤：(a)制备含锂副产物与相分离剂的混合物；(b)引燃所述混合物而使所述混合物进行自蔓延高温合成，从而制备反应产物，所述反应产物中包含锂化合物、相分离剂化合物以及含于所述含锂副产物中的金属；以及(c)对所述反应产物所包含的锂化合物、相分离剂化合物以及金属进行分离。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，所述步骤(a)可包括对所述混合物加压以制作成型体的步骤。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，所述步骤(a)可包括在所述混合物的一端配置点火材料的步骤。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，在所述步骤(b)中，可通过引燃点火材料来引燃所述混合物。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，所述步骤(b)可在惰性气体氛围下进行。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，所述惰性气体的压力在自蔓延高温合成反应之前可以是20bar～30bar，并且所施加的压力因自蔓延高温合成反应而增加，可以达到大于20bar且100bar以下。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，所述金属可包含选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg以及B中的一种或多种。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，在所述步骤(c)中，可以使所述反应产物与溶剂接触，以将所述锂化合物溶解于溶剂中，从而分离出所述锂化合物。
在本发明的一实施例的锂回收方法中，可以在所述步骤(c)之后还包括：(d)将所述锂化合物被分离后的所述反应产物加热到所述金属的熔点以上，以制备金属或合金的步骤，当加热到所述金属的熔点以上时，所述相分离剂化合物会起到助熔剂的作用。
另外，本发明包括通过上述锂回收方法回收的锂化合物。
有益效果
根据本发明的利用自蔓延高温合成法的锂回收方法，能够从废锂电池再利用工艺中发生的副产物中回收高纯度、高浓度的锂化合物。
另外，本发明包括自蔓延高温合成法，从而简化工艺，并减少环境问题，迅速回收大量的锂化合物。
另一方面，对于没有在此明确提及的效果，也要将能够根据本发明的技术特征而预期的以下说明书所记载的效果及其潜在效果视作如同记载在本发明的说明书中。
附图说明
图1是本发明的一实施例的锂回收方法的工艺流程图。
图2是示出本发明的一实施例的含锂淤渣(sludge)的粒度分析结果的图。
图3是示出本发明的一实施例的含锂淤渣的XRD结果的图。
图4是示出本发明的一实施例的含锂淤渣的SEM照片和EDS结果的图。
图5是示出在本发明的一实施例的自蔓延高温合成反应时，在含锂淤渣与作为相分离剂的镁(Mg)的反应中，随燃烧波进行时间的温度变化的测量结果的图。
图6是示出本发明的一实施例的反应产物的XRD结果的图。
图7是示出本发明的一实施例的反应产物的SEM照片的图。
图8是示出本发明的一实施例的反应产物的EDS成分结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。接下来要介绍的多个实施例及附图作为示例提供，以便向本领域技术人员充分传达本发明的思想。另外，除非另有定义，否则本发明中所使用的技术术语及科学术语具有本领域技术人员通常所理解的含义，并且在下述的说明和附图中，将省略对于有可能不必要地混淆本发明的要旨的公知的功能及构成的说明。
本发明涉及将从锂电池制造工艺或废锂电池再利用(Recycling of Li-ionBatteries)工艺中排出的各种熔渣、淤渣、粉尘等含锂副产物以锂化合物形态进行回收的方法，图1示出了概略示出本发明的锂化合物回收方法的流程图。
表1是示出利用X射线光电子能谱分析法(XPS)对作为所述含锂副产物的含锂淤渣的成分及组成进行分析的结果的表。如下表1所示，所述含锂淤渣除了锂(Li)以外还可以包含镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)、氟(F)等。由于X射线光电子能谱分析法(XPS)的测量的局限性，没有检测出所述锂，但可以以0.1重量％～50重量％包含于所述含锂淤渣中。
详细地，本发明的一实施例的所述含锂淤渣可包含30重量％～60重量％的镍、10重量％～30重量％的锰、5重量％～30重量％的钴、0.1重量％～10重量％的氟以及0.1重量％～50重量％的锂。
表1
元素 Ni Mn Co F Al S
重量％ 39.40 19.93 14.79 3.48 0.149 0.0368
元素 Zr Mg Si Cu P Br
重量％ 0.0271 0.0201 0.0155 0.0118 0.0060 0.0054
其中，镍、钴、锰等与锂形成强离子键，或彼此形成金属化合物，因此，难以利用简化的干法来单独地分离镍、钴、锰等。
本发明的锂化合物回收方法包括通过自蔓延高温合成法，使含锂副产物与相分离剂发生反应，从而回收锂化合物的步骤。
因此，本发明的锂化合物回收方法与现有的湿法相比，其优点在于，能够通过简化的工艺来回收锂化合物，并且不需要将有价金属以溶液状态进行分离/提取/结晶化的复杂的工艺。
在本发明的详细说明中，术语“锂化合物”可表示通过离子键与锂离子形成的氧化物或氟化物。作为一例，所述锂化合物可包括锂氧化物(Li2O)、锂氟化物(LiF)等。
参照图1，本发明的一实施例的锂回收方法可包括含锂副产物准备步骤s100、相分离剂混合成型步骤s200、点火材料配置及引燃步骤s300以及锂化合物分离步骤s400。
首先，含锂副产物准备步骤s100可以是对废锂电池再利用(Recycling of Li-ionBatteries)工艺中排出的熔渣或淤渣进行洗涤或粉粹以准备搅拌形态的含锂淤渣的步骤。
作为具体且非限定性的一例，所述含锂淤渣的平均粒径约为20μm～30μm，能够满足下述关系式1至关系式3。当满足所述关系式1至关系式3时，有利于本发明的锂化合物回收方法达成上述目的。
关系式1：2μm≦Li10≦5μm
关系式2：10μm≦Li50≦15μm
关系式3：50μm≦Li90≦100μm
在所述关系式1中，Li10是相当于所述含锂淤渣的粒径累计分布中的10％的粒子尺寸，在所述关系式2中，Li50是相当于所述含锂淤渣的粒径累计分布中的50％的粒子尺寸，在所述关系式3中，Li90是相当于所述含锂淤渣的粒径累计分布中的90％的粒子尺寸。
在本发明的一具体例中，可以利用动态光散射法(Dynamic Light Scattering：DLS)来测量所述含锂淤渣的尺寸分布。详细地，可以以25℃的温度及0.01～0.1重量％浓度的样本为条件，测量所述含锂淤渣的粒径尺寸分布。
接下来，相分离剂混合成型步骤s200可包括：制备所述含锂副产物与相分离剂的混合物的步骤；以及对所述混合物加压以制作成型体的步骤。
制备所述含锂副产物与相分离剂的混合物的步骤可以是利用搅拌器等对所述含锂副产物与相分离剂进行混合以制备混合物的步骤。
另一方面，制备所述混合物的方法可使用本领域公知的研钵(mortar)混合方法或共混(blending)方法。此时，所述混合物可以是所述含锂副产物与相分离剂彼此混合之后经干燥的干燥物。
作为具体且非限定性的一例，所述相分离剂可以使用镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、碳(C)等。其中，所述相分离剂使用镁(Mg)、钙(Ca)等碱土金属有利于反应性。另外，与镁相比，钙的反应性好，但在酸浸工序中难以完全去除作为还原反应的副产物生成的氧化钙(CaO)。因此，在本发明的一实施例的锂回收方法中，可以使用镁作为相分离剂。
另外，相对于100重量份的所述含锂副产物，可包含10重量份～100重量份的所述相分离剂，并且当包含20重量份～50重量份的所述相分离剂时，更有利于达成本发明的目的。
更详细地，所述含锂副产物可以包含LiNi2O3作为含锂淤渣，并且所述相分离剂可包含镁(Mg)。根据本发明的一实施例，相对于1摩尔的LiNi2O3，镁(Mg)的含量可以是1摩尔～1.5摩尔或1.1摩尔～1.3摩尔。
另外，制作所述成型体的方法可使用本领域公知的加压方法等。此时，所述成型体的成型密度约为20％～50％，优选制作成约30％～45％，此时有利于达成本发明的目的。
接下来，点火材料配置及引燃步骤s300可以是在所述混合物的一端配置点火材料，并通过引燃所述点火材料的自蔓延高温合成法，将除了锂之外的金属化合物还原成纯金属的步骤。
另外，为了进行迅速且均匀的反应，可以使用所述成型体。
另外，所述点火材料可以是选自钛(Ti)、铌(Nb)、钨(W)以及铁(Fe)中的任一种与碳(C)的混合物。
另外，所述点火材料可以进一步包含具有约400℃以下的熔点的聚合物。即，本发明的所述点火材料包含所述聚合物，从而在进行自蔓延高温合成反应时，使所述混合物中产生的热传递到所述聚合物。之后，所述聚合物熔化，液态聚合物均匀地分布到成型体的上部，并通过液态聚合物向上述成型体的上端均匀地施加引燃热。因此，本发明的锂化合物回收方法的优点在于，在进行自蔓延高温合成反应时，能效高，并提高生产性和作业效率。
作为具体且非限定性的一例，所述聚合物可以是聚四氟乙烯(PTFE，商品名：特氟龙)等氟树脂。其形态不受特别的限制，但优选粉末形态，以便有效地传递引燃热。另外，相对于100重量份的所述点火材料，可包含10重量份～200重量份的所述聚合物。
另一方面，当实施所述自蔓延高温合成法时，通过引燃所述点火材料，使自蔓延高温合成反应从上述混合物(成型体)的一端进行至另一端，从而将除了锂之外的金属化合物还原成纯金属，并将所述锂制造成锂氧化物。
即，本发明的一实施例的锂回收方法可包括如下步骤：(a)制备含锂副产物与相分离剂的混合物；(b)引燃所述混合物而使所述混合物进行自蔓延高温合成，从而制备反应产物，所述反应产物中包含锂化合物、相分离剂化合物以及含于所述含锂副产物中的金属；以及(c)对所述反应产物所包含的所述锂化合物、相分离剂化合物以及金属进行分离。
在所述步骤(b)中，可采用通过引燃点火材料来引燃所述混合物的自蔓延高温合成法。
另外，当进行所述步骤(b)时，自蔓延高温合成可以在惰性气体氛围下进行。惰性气体可以是选自氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)中的一种以上的气体。
另外，当进行所述步骤(b)时，所述惰性气体的压力在自蔓延高温合成反应之前可以是20bar～30bar，并且所施加的压力因自蔓延高温合成反应而增加，可以是至少大于20bar或大于30bar且100bar以下。因此，本发明的锂化合物具有比作为原料的含锂副产物更加细密的粒径，并且其优点在于，结晶性优秀，并且为单相，表面均匀且柔和。
另一方面，所述金属可包含选自锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)以及硼(B)中的一种或多种。
作为具体且非限定性的一例，在进行所述自蔓延高温合成反应时，所述混合物(成型体)可以在用于收纳混合物的反应器内部，在约200℃以下开始反应，并在约1400℃以下的温度下实现自蔓延高温合成(SHS：self-Propagating High Temperature Synthesis)，从而生成锂化合物及反应副产物。此时，反应副产物可包含相分离剂化合物、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、点火材料等。
最后，进行锂化合物分离步骤s400，该步骤分离出在所述点火材料配置及引燃步骤s300中制备的锂化合物。
详细地，锂化合物分离步骤s400能够通过酸浸工序去除在所述点火材料配置及引燃步骤s300中生成的反应副产物，从而分离出所述锂化合物。
作为具体且非限定性的一例，所述酸浸工序可通过利用包含乙酸(CH3COOH)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)等的酸水溶液来去除所述反应副产物。这种酸浸工序不是在所述锂化合物分离步骤s400中所必须使用的工序，只是为了在本发明实施例中去除反应副产物而使用的工序。
所述锂化合物例如锂化合物本身可用于各种工业领域，并且能够通过增加公知的还原工序、分离工序等，将锂化合物制造成锂金属并回收。
另一方面，在本发明的一实施例的锂回收方法中，在上述的步骤(c)中，使所述反应产物与溶剂接触，以将所述锂化合物溶解于溶剂中，从而分离出所述锂化合物。
另外，在本发明的一实施例的锂回收方法中，可以在所述步骤(c)之后还包括：(d)将所述锂化合物被分离后的所述反应产物加热到所述金属的熔点以上，从而使所述相分离剂化合物起到助熔剂的作用，并使所述金属熔融以制备金属或合金。其中，所述锂化合物被分离后的所述反应产物与上述的反应副产物相同。
详细地，当所述锂化合物为锂氧化物时，例如，锂氧化物可以是Li2O等，并且Li2O溶解于水，因此，能够利用水，从反应产物中分离出锂化合物。
作为具体且非限定性的一例，当通过自蔓延高温合成发生如下述反应式1的反应时，能够通过溶解于水中来分离作为反应产物的Li2O，并且能够从残留在反应产物中的Co+MgO中分离出作为有价金属之一的Co金属。此时，当利用干式溶解工序将Co+MgO加热到Co的熔点以上时，MgO可以起到助熔剂的作用，并且能够以熔融物形式分离出或制备作为有价金属的Co。
反应式1：
2LiCoO2+3Mg＝Li2O+2Co+3MgO
以下，通过列举实施例，对本发明进行更加详细说明。只是，以下实施例仅为本发明的多个实施方式中的一例，本发明不限于以下实施例。
实施例1
混合497.6g的具有上表1的成分的含锂淤渣与175.15g的相分离剂Mg。对经混合的混合物进行加压，以制造成型体(颗粒)。此时，利用XRF(X射线荧光分析仪)测量所述表1的成分，Li元素处于XRF的测量范围之外，因此无法测量。
接下来，在所述成型体的上端配置点火材料。所述点火材料包含钛、碳黑以及特氟龙。其中，钛与碳黑的摩尔比为1∶1，钛与碳黑的总重量为6.14g。另一方面，特氟龙的重量为6.19g。
接下来，将配置有点火材料的成型体投入到反应器中，并将填充-真空排出氩气的吹扫过程重复三次以上之后，在反应器内部填充20bar的氩气并保持。在将反应器内部温度加热到100℃之后，利用热丝引燃所述点火材料而发生自蔓延高温合成反应，从而制备反应产物。
测量例1：原料物质的分析
将所述实施例1的含锂淤渣的粒度分析结果示于图2。另外，将所述实施例1的含锂淤渣的XRD结果示于图3。另外，将所述实施例1的含锂淤渣的SEM照片和EDS结果示于图4。
如图2所示，所述含锂淤渣满足上述关系式1至关系式3。
如图3所示，所述含锂淤渣是(Li0.85Ni0.05)(NiO2)、Li0.99Ni0.01)(Ni0.9Co0.1)O2以及Li1.27Mn1.73O4的混合结晶相。
如图4所示，所述含锂淤渣具有约10μm～50μm的尺寸，并为凝结的粉末形状。
测量例2：自蔓延高温合成反应时随燃烧波进行时间的温度变化的测量
在所述实施例1的自蔓延高温合成反应时，对于在所述含锂淤渣与作为相分离剂的镁(Mg)的反应中随燃烧波进行时间的温度变化进行测量，并将其结果示于图5。
参照图5，能够确认，当进行所述自蔓延高温合成反应时，因持续的反应物的反应热，在1364℃下无大幅温度升降地持续进行反应。
测量例3：自蔓延高温合成反应之后反应产物的相分析
将在所述实施例1中制备的反应产物的XRD结果示于图6。
如图6所示，在所述实施例1中制备的反应产物可包含MgO、Li2O、Ni、Co以及Mn。由此可知，在本发明的锂化合物回收方法中，将锂氧化物作为锂化合物，并将除锂之外的金属化合物还原成纯金属。
测量例4：自蔓延高温合成反应之后反应产物的表面及成分分析
将在所述实施例1中制备的反应产物的SEM照片示于图7，并将EDS成分结果示于图8。
参照图7可知，在所述实施例1中制备的反应产物的粉末的表面均匀，并具有柔和的表面。
参照图8，能够确认在所述实施例1中制备的反应产物在整体测量面积上出现了镁氧化物，并且，检测出被还原成金属的锰、镍、钴成分。
如上所述，通过多个特定事项和经限定的实施例和附图对本发明进行了说明，但这仅用于帮助更加全面地理解本发明，本发明不限于上述实施例，并且本领域技术人员能够根据这些记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想不限于所说明的实施例，并且所附的权利要求书及其等同的所有变形均属于本发明思想范畴内。

Claims (3)

1.一种锂回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)制备作为含锂副产物的含锂淤渣与相分离剂的混合物，其中所述含锂淤渣包含30重量％～60重量％的镍、10重量％～30重量％的锰、5重量％～30重量％的钴、0.1重量％～10重量％的氟以及0.1重量％～50重量％的锂；
(b)在所述混合物的一端配置点火材料，引燃点火材料来使所述混合物通过自蔓延高温合成法发生反应，从而制备反应产物，所述步骤(b)在惰性气体氛围下进行,所述惰性气体的压力在自蔓延高温合成反应之前为20bar～30bar，并且所施加的压力因自蔓延高温合成反应而增加，达到大于20bar且100bar以下；以及
(c)对所述反应产物所包含的锂化合物、相分离剂化合物以及金属进行分离，在所述步骤(c)中，使所述反应产物与溶剂接触，以将所述锂化合物溶解于溶剂中，从而分离出所述锂化合物；在所述步骤(c)之后还包括：
(d)将所述锂化合物被分离后的所述反应产物加热到所述金属的熔点以上，以制备金属或合金，当加热到所述金属的熔点以上时，所述相分离剂化合物起到助熔剂的作用；
所述点火材料是选自铌(Nb)、钨(W)以及铁(Fe)中的任一种与碳(C)的混合物，并包含具有400℃以下的熔点的聚合物，
相对于100重量份的所述点火材料，包含10重量份～200重量份的所述聚合物，
相对于100重量份的所述含锂副产物，包含10重量份～100重量份的所述相分离剂，并且所述相分离剂是镁(Mg)。
2.根据权利要求1所述的锂回收方法，其特征在于，
所述步骤(a)包括对所述混合物加压以制作成型体的步骤。
3.根据权利要求1所述的锂回收方法，其特征在于，
所述金属包括选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al以及B中的一种或多种。
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