KR101974589B1 - 리튬 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 회수 방법은 리튬함유 부산물 및 금속환원제를 자전연소합성법으로 반응시켜 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 회수 방법{Method of recovering lithium}
본 발명은 리튬 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 부산물에 포함된 리튬을 리튬화합물의 형태로 회수하는 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
종래에 리튬을 포함하는 전극재료로부터 리튬 함유 금속을 회수하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 한국등록특허 제10-1438272호 [C22B 7/00]).
탄산리튬 및 수산화리튬은 리튬전지의 원료로 사용되고 있고, 국내 소요량 전체를 수입에 의존하고 있다. 특히 전기자동차 및 전기에너지 저장 설비 등의 산업분야에서 리튬전지는 필수적이며 최근 급성장하고 있는 추세에 있다. 따라서 리튬전지의 원료인 탄산리튬 및 수산화리튬의 제조에 있어서 간단하고 용이한 공정을 제안하고 낮은 제조원가를 구현하는 것은 우수한 시장경쟁력을 획득하는데 있어서 매우 중요하다.
한편, 리튬 자원인 염수, 리튬 광석은 국내에 전무한 실정이다. 또한, 향후에는 폐리튬전지가 폐기물이 아니라 중요한 자원이 되겠지만, 현재까지 개발된 재활용 공정기술로는 코발트, 니켈, 망간 등은 재활용할 수 있으나 리튬을 재활용한 상업적 사례는 드문 실정이다.
구체적으로, 폐리튬전지를 재활용하는 기존의 공정은 크게 건식법과 습식법으로 나눌 수 있으며, 건식법은 폐리튬전지를 분쇄 및 선별하는 과정이 없이 전기로에 전량 투입하여 코발트, 니켈 등의 유가금속 용해하여 분리하고, 리튬을 함유하는 타 금속들은 슬래그로 배출시킨다. 이러한 고온 건식공정에서는 리튬이 휘발하여 소실되거나, 슬래그 중에 잔류하게 되는데, 이러한 공정에서 리튬을 회수하기란 매우 어렵고 고가의 처리비용이 소요된다.
또한, 습식법은 폐리튬전지의 양극재를 분쇄/선별한 다음, 침출하고 용매추출법으로 유가금속을 용액 상태로 분리하여 전해 채취 혹은 결정화 공정으로 금속 혹은 화합물 상태로 제조한다. 하지만, 습식법은 공정자체가 복잡하고 고가이며, 환경적인 문제가 발생할 수 있다. 또한 습식법 이용시 리튬은 최종 폐액 중에 저농도로 잔류하게 되고, 폐수처리과정을 거쳐 방류되고 있는 문제점이 있다.
이러한 한계성을 극복하기 위한 대안으로, 환경적 문제가 적고 제조방법이 보다 간단한 건식법이 요구되며, 신속하게 많은 양의 리튬을 회수할 수 있는 방법이 요구된다.
한국등록특허 제10-1438272호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 폐리튬전지 재활용 공정에서 배출되는 부산물로부터 고순도 및 고농도의 리튬화합물을 회수하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 회수 방법으로 회수된 리튬화합물을 포함한다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론 할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 리튬함유 부산물 및 금속환원제를 자전연소합성법으로 반응시켜 리튬화합물을 회수한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 회수 방법은, a) 리튬함유 슬러지 및 금속환원제의 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 점화하여 상기 혼합물을 자전연소합성하여 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 반응 생성물에 포함된 리튬 화합물, 금속환원제 화합물 및 금속을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 a) 단계는 상기 혼합물을 가압하여 성형체를 만드는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 a) 단계는 상기 혼합물의 일단에 점화재를 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 b) 단계에서 점화재의 점화에 의해 상기 혼합물을 점화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 b) 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 불활성 기체의 압력은 자전연소합성 반응 전 20 내지 30 bar 이고, 자전연소합성 반응에 의해 가해지는 압력이 증가하여 20 초과 내지 100 bar 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 금속은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, 및 B 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 c) 단계는 상기 반응 생성물을 물과 접촉시켜 상기 리튬 화합물을 물에 용해하여 상기 리튬 화합물을 분리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 c) 단계 이후에, d) 상기 리튬 화합물이 분리된 상기 반응 생성물을 상기 금속의 융점 이상으로 가열하여 금속 또는 합금을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 금속의 융점 이상으로 가열 시, 상기 금속환원제 화합물은 플럭스로 작용하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 리튬 회수 방법으로 회수된 리튬화합물을 포함한다.
본 발명의 자전연소합성법을 이용한 리튬 회수 방법에 따르면, 폐리튬전지 재활용 공정에서 발생하는 부산물로부터 고순도 및 고농도 리튬화합물을 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 자전연소합성법을 포함함에 따라 공정이 간소화되고, 환경적 문제가 적으며, 신속하게 많은 양의 리튬화합물을 회수할 수 있는 효과가 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법의 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬함유 슬러지의 입도분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬함유 슬러지의 XRD 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬함유 슬러지의 SEM 사진 및 EDS 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자전연소합성반응시 리튬함유 슬러지와 금속환원제인 마그네슘(Mg)의 반응에서 연소파 진행시간에 따른 온도변화를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 생성물의 XRD 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 생성물의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 생성물의 EDS 성분 결과를 도시한 도면이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 리튬전지 제조공정 또는 폐리튬전지 재활용(Recycling of Li-ion Batteries) 공정에서 배출되는 각종 슬래그, 슬러지, 분진 등의 리튬함유 부산물을 리튬화합물 형태로 회수하는 방법에 관한 것으로, 도 1에는 본 발명의 리튬화합물 회수 방법을 개략적으로 나타낸 순서도가 나타나 있다.
표 1은 x-선 광전자 분광법(XPS)를 이용한 상기 리튬함유 부산물의 성분 및 조성을 나타낸 표이다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 리튬함유 부산물에는 리튬(Li) 외에 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 불소(F) 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬은 x-선 광전자 분광법(XPS)의 측정 한계로 인해 검출되지는 않았지만, 약 0.1 내지 50중량%로 상기 리튬부산물에 포함될 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬함유 부산물은 니켈 30 내지 60 중량%, 망간 10 내지 30 중량%, 코발트 5 내지 30 중량%, 불소 0.1 내지 10 중량%, 및 리튬 0.1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
Figure 112017110188775-pat00001
이 중에서 니켈, 코발트, 망간 등은 리튬과 강한 이온결합을 하거나, 서로 금속화합물을 형성하기 때문에, 간소화된 건식법을 이용하여 니켈, 코발트, 망간 등을 따로 분리하기는 쉽지 않다.
본 발명에 따른 리튬화합물 회수 방법은 리튬함유 부산물 및 금속환원제를 자전연소합성법으로 반응시켜 리튬화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 리튬화합물 회수 방법은 종래 습식법 대비 간소화된 공정을 통해 리튬화합물을 회수할 수 있으며, 유가금속을 용액 상태로 분리/채취/결정화 하는 복잡한 공정을 수행하지 않는 장점이 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "리튬화합물"은 리튬 이온과 이온결합을 통해 형성되는 산화물 또는 불화물을 의미할 수 있다. 일 예로, 상기 리튬화합물은 리튬산화물(Li2O), 리튬불화물(LiF) 등을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 리튬함유 슬러지 준비 단계(s100), 금속환원제 혼합 성형 단계(s200), 점화재 배치 및 점화 단계(s300) 및 리튬화합물 분리 단계(s400)을 포함할 수 있다.
먼저, 리튬함유 슬러지 준비 단계(s100)는 폐리튬전지 재활용(Recycling of Li-ion Batteries) 공정에서 배출되는 슬래그 또는 슬러지를 세척하거나 분쇄함으로써 반죽 형태의 리튬함유 슬러지를 준비하는 단계를 의미할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 리튬함유 슬러지는 평균입경이 약 20 내지 30 ㎛이고, 하기 관계식 1 내지 3을 만족할 수 있다. 상기 관계식 1 내지 3을 만족하는 경우, 본 발명에 따른 리튬화합물 회수 방법은 상술한 목적달성에 좋다.
[관계식 1] 2 ㎛ ≤ Li10 ≤ 5 ㎛
[관계식 2] 10 ㎛ ≤ Li50 ≤ 15 ㎛
[관계식 3] 50 ㎛ ≤ Li90 ≤ 100 ㎛
(상기 관계식 1에서, Li10은 상기 리튬함유 슬러지의 입경 누적분포에서 10%에 해당하는 입자크기이고, 상기 관계식 2에서, Li50은 상기 리튬함유 슬러지의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이고, 상기 관계식 3에서, Li90은 상기 리튬함유 슬러지의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이다.)
본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 리튬함유 슬러지의 크기 분포는 동적광산란법(Dynamic Light Scattering: DLS)을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상세하게, 상기 리튬함유 슬러지의 입경 크기 분포는 25℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 중량% 농도의 샘플의 조건으로 측정된 것일 수 있다.
다음으로, 금속환원제 혼합 성형 단계(s200)는 상기 리튬함유 슬러지 및 금속환원제의 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 가압하여 성형체를 만드는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬함유 슬러지 및 금속환원제의 혼합물을 제조하는 단계는 상기 리튬함유 슬러지 및 금속환원제를 반죽기 등을 이용하여 혼합한 후 혼합물을 제조하는 단계를 의미할 수 있다.
한편, 상기 혼합물을 제조하는 방법은 이 분야에서 통상적으로 알려진 몰탈(mortar) 혼합 방법 또는 블렌딩 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 상기 리튬함유 슬러지 및 금속환원제가 서로 혼합된 후 건조된 건조물일 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 금속환원제는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 탄소(C) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 상기 금속환원제는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등과 같은 알칼리 토금속을 사용하는 것이 반응성 측면에서 좋다. 또한 칼슘은 마그네슘에 비하여 반응성은 좋으나 환원 반응의 부산물로 생성된 칼시아(CaO)는 산침출 공정에서 완전한 제거가 어렵다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에서는 금속환원제로 마그네슘이 사용될 수 있다.
또한 상기 금속환원제는 상기 리튬함유 슬러지 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 포함될 수 있고, 상기 리튬함유 슬러지 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부 포함되는 것이 본 발명의 목적달성에 더 좋다.
보다 상세하게, 상기 리튬함유 슬러지는 LiNi2O3를 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속환원제는 마그네슘(Mg)를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 마그네슘(Mg)은 LiNi2O3 1 몰에 대하여 1 내지 1.5 몰, 또는 1.1 내지 1.3 몰일 수 있다.
또한, 상기 성형체를 만드는 방법은 이 분야에서 통상적으로 알려진 가압 방법 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 성형체는 성형밀도가 약 20 내지 50%, 바람직하게는 약 30 내지 45%로 제조되는 것이 본 발명의 목적달성에 좋다.
다음으로, 점화재 배치 및 점화 단계(s300)는 상기 혼합물의 일단에 점화재를 배치하고, 상기 점화재의 점화에 의한 자전연소합성법으로 리튬을 제외한 금속화합물을 순수한 금속으로 환원 반응시키는 단계를 의미할 수 있다.
또한, 신속하고 균질한 반응을 위하여 상기 성형체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 점화재는 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 어느 하나와 탄소(C)의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 점화재는 약 400℃ 이하의 융점을 가지는 폴리머를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 점화재는 상기 폴리머를 포함함으로써, 자전연소합성 반응시 상기 복합물에서 발생하는 열이 상기 폴리머로 전달되게 한다. 이후, 상기 폴리머는 녹게 되어 액상 폴리머가 성형체 상부에 균일하게 분포하고, 액상 폴리머를 통해 점화열이 상술한 성형체의 상단에 균일하게 가해지게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬화합물 회수 방법은 자전연소합성 반응시 에너지 효율이 높고, 생산성 및 작업효율이 향상되는 장점을 가진다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 상품명: 테플론) 등의 불소 수지일 수 있다. 그 형태에는 특별히 제한은 없지만 점화열을 효율적으로 전달하기 위하여 분말 형태가 바람직하다. 또한 상기 폴리머는 상기 점화재 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부 포함될 수 있다.
한편, 상기 자전연소합성법을 수행하는 경우, 상기 점화재가 점화됨으로써 상술한 혼합물(또는 성형체)의 일단에서 타단으로 자전연소합성 반응이 일어나 리튬을 제외한 금속화합물을 순수한 금속으로 환원 반응되고, 상기 리튬은 리튬산화물로 제조되는 것을 의미할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법은 a) 리튬함유 슬러지 및 금속환원제의 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 점화하여 상기 혼합물을 자전연소합성하여 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 반응 생성물에 포함된 리튬 화합물, 금속환원제 화합물 및 금속을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 b) 단계에서 상술한 점화재의 점화에 의해 상기 혼합물을 점화하는 자전연소합성법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 b) 단계시, 자전연소합성은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다.
또한, 상기 b) 단계시, 상기 불활성 기체의 압력은 자전연소합성 반응 전 20 내지 30 bar 이고, 자전연소합성 반응에 의해 가해지는 압력이 증가하여 적어도 20 bar를 초과하거나 30 초과 내지 100 bar 이하일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬화합물은 원료인 리튬함유 부산물 보다 세밀한 입경을 가지며, 결정성이 우수하고 단상이며, 표면이 일정하고 부드러운 장점을 가질 수 있다.
한편, 상기 금속은 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 붕소(B) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 자전연소합성 반응시 상기 혼합물(또는 성형체)은 혼합물을 수용하는 반응기 내부에서 약 200℃ 이하에서 반응이 개시되고, 약 1400℃ 이하의 온도에서 자전연소합성(SHS: self-Propagating High Temperature Synthesis)되어 리튬 화합물 및 반응부산물이 생성될 수 있다. 이때, 반응부산물은 상술한 금속환원제 화합물, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 점화재 등을 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 점화재 배치 및 점화 단계(s300)에서 제조된 리튬화합물을 분리하는 리튬화합물 분리 단계(s400)를 수행한다.
상세하게, 리튬화합물 분리 단계(s400)는 상기 점화재 배치 및 점화 단계(s300)에서 생성된 반응부산물은 산 침출 공정을 통해 제거함으로써 상기 리튬화합물을 분리할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 산 침출 공정은 아세트산(CH3COOH), 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 등이 포함된 산 수용액을 이용함으로써 상기 반응부산물을 제거하는 것일 수 있다. 이와 같은 산 침출 공정은 상기 리튬화합물 분리 단계(s400)에서 절대적으로 사용되는 공정이 아니라 본 발명의 실시예에서 반응 부산물 제거하기 위해 주로 사용되는 공정에 불과한 것이다.
상기 리튬화합물은 예를들면, 리튬화합물 자체로 여러 산업분야에 이용될 수 있으며, 공지된 환원공정, 분리공정 등을 추가하여 리튬화합물을 리튬금속으로 제조 또는 회수가 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상술한 c) 단계에서 상기 반응 생성물을 물과 접촉시켜 상기 리튬 화합물을 물에 용해하여 상기 리튬 화합물을 분리하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어, 상기 c) 단계 이후에, d) 상기 리튬 화합물이 분리된 상기 반응 생성물을 상술한 금속의 융점 이상으로 가열함으로써 상기 금속환원제 화합물은 플럭스로 작용하고 상기 금속은 용융되어 금속 또는 합금을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 리튬화합물이 분리된 상기 반응 생성물은, 상술한 반응부산물과 동일하다.
상세하게, 상기 리튬 화합물이 리튬 산화물인 경우, 예컨대 리튬산화물은 Li2O 등일 수 있으며, Li2O는 물에 용해되므로 물을 이용하여 반응생성물로부터 리튬 화합물을 분리할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 자전연소합성으로 하기 [반응식 1]과 같은 반응이 일어나는 경우, 반응생성물의 Li2O는 물에 용해하여 분리하고, 반응생성물에서 남게되는 Co + MgO로부터 유가금속 중 하나인 Co 금속을 분리할 수 있다. 이때, Co + MgO를 건식용해공정을 이용하여 Co의 융점 이상으로 가열하면 MgO는 플럭스로 작용하고, 유가금속인 Co는 용융물로 분리 또는 제조할 수 있다.
[반응식 1]
2LiCoO2 + 3Mg = Li2O + 2Co +3MgO
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 여러 실시 형태 중 일 예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
상술한 표 1의 성분을 갖는 리튬함유 슬러지 497.6 g와 Mg 금속환원제 175.15 g를 혼합하였다. 혼합된 혼합물을 가압하여 성형체(펠렛)를 제조하였다. 이때, 상기 표 1의 성분은 XRF(X-선 형광분석기)를 이용하여 측정하였고, Li 원소는 XRF의 측정범위 밖에 있어서 측정되지 않은 것으로 보인다.
다음으로, 상기 성형체의 상단에 점화재를 배치하였다. 상기 점화재는 티타늄, 카본블랙, 및 테프론을 포함하였다. 여기서, 티타늄과 카본블랙은 몰비로 1:1이고, 티타늄과 카본블랙을 합한 중량은 6.14 g 이었다. 한편, 테프론의 중량은 6.19 g 이었다.
다음으로, 점화재가 배치된 성형체를 반응기에 넣고, 아르곤 가스를 충전-진공배출하는 퍼징과정을 3회 이상 반복한 후, 반응기 내부를 20 bar의 아르곤 가스로 충진 유지시켰다. 반응기 내부 온도를 100℃로 가열한 후, 상기 점화재에 열선을 이용하여 점화시켜 자전연소반응이 일어나도록 하여 반응 생성물을 제조하였다.
측정예 1 : 원료물질 분석
상기 실시예 1의 리튬함유 슬러지의 입도 분석결과를 도 2에 도시하였다. 또한 상기 실시예 1의 리튬함유 슬러지의 XRD 결과를 도 3에 도시하였다. 또한 상기 실시예 1의 리튬함유 슬러지의 SEM 사진 및 EDS 결과를 도 4에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 리튬함유 슬러지는 상술한 관계식 1 내지 3을 만족하는 것을 알 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 리튬함유 슬러지는 (Li0 . 85Ni0 . 05)(NiO2), Li0.99Ni0.01)(Ni0.9Co0.1)O2, 및 Li1 . 27Mn1 . 73O4 의 혼재된 결정상인 것을 알 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 리튬함유 슬러지는 약 10 내지 50 ㎛의 크기를 가지며, 응집된 분말형상인 것을 알 수 있다.
측정예 2 : 자전연소반응시 연소파 진행시간에 따른 온도변화 측정
상기 실시예 1의 자전연소반응시 상기 리튬함유 슬러지와 금속환원제인 마그네슘(Mg)의 반응에서 연소파 진행시간에 따른 온도변화를 측정하여 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 상기 자전연소반응이 진행되면, 지속적인 반응물의 반응열로 인하여 1364℃에서 큰 온도 증감 없이 지속적으로 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있다.
측정예 3 : 자전연소반응후 반응 생성물의 상분석
상기 실시예 1에서 제조된 반응 생성물의 XRD 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 반응 생성물은 MgO, Li2O, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬화합물 회수 방법은 리튬 화합물을 리튬 산화물로, 리튬을 제외한 금속화합물을 순수한 금속으로 환원시키는 것을 알 수 있다.
측정예 4 : 자전연소반응후 반응 생성물의 표면 및 성분 분석
상기 실시예 1에서 제조된 반응 생성물의 SEM 사진을 도 7에, EDS 성분 결과를 도 8에 각각 도시하였다.
도 7을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 반응 생성물은 분말의 표면이 일정하며, 부드러운 표면을 가지는 것을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 반응 생성물은 전체 측정면적에 걸쳐 마그네슘 산화물이 나타나며, 또한 금속으로 환원된 망간, 니켈, 코발트 성분이 검출된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. a) 리튬함유 부산물인 리튬함유 슬러지와 금속환원제의 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합물의 일단에 점화재를 배치하고, 상기 점화재를 점화하여 상기 혼합물을 자전연소합성법으로 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 반응 생성물에 포함된 리튬 화합물, 금속환원제 화합물 및 금속을 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 점화재는, 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 철(Fe) 중에서 선택되는 어느 하나와 탄소(C)의 혼합물이고, 폴리머를 더 포함하되,
    상기 폴리머는, 상기 점화재 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부가 포함되는 리튬 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계는
    상기 혼합물을 가압하여 성형체를 만드는 단계를 포함하는 리튬 회수 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 리튬 회수 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 불활성 기체의 압력은 자전연소합성 반응 전 20 내지 30 bar 이고, 자전연소합성 반응에 의해 가해지는 압력이 증가하여 20 초과 내지 100 bar 이하인 리튬 회수 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, 및 B 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 리튬 회수 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 c) 단계는
    상기 반응 생성물을 물과 접촉시켜 상기 리튬 화합물을 물에 용해하여 상기 리튬 화합물을 분리하는 리튬 회수 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 c) 단계 이후에,
    d) 상기 리튬 화합물이 분리된 상기 반응 생성물을 상기 금속의 융점 이상으로 가열하여 금속 또는 합금을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 금속의 융점 이상으로 가열 시, 상기 금속환원제 화합물은 플럭스로 작용하는 리튬 회수 방법.
  11. 삭제
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