WO2022085222A1

WO2022085222A1 - リチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法

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Publication number: WO2022085222A1
Application number: PCT/JP2021/015245
Authority: WO
Inventors: 拓郎阿部; 直希細田; 慎介片山; 聡浅野; 俊彦永倉
Original assignee: 関東電化工業株式会社; 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2022-04-28
Also published as: JPWO2022085222A1; EP4230753A1; US20230295770A1; CN116323998A

Abstract

廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融し、有価金属を含む熔融した金属、およびアルミニウムとリチウムを少なくとも含む熔融したスラグを得た後、該有価金属を含む熔融した金属から分離されたアルミニウムとリチウムを少なくとも含むスラグからリチウムを回収する方法であって、　前記スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値が６以下となるように、前記リチウムイオン二次電池の熔融条件を調整し、　前記スラグと水性液とを接触させて、該スラグ中に含まれるリチウムが浸出した浸出液を得、　前記浸出液と塩基性物質とを接触させて、該浸出液に含まれる不要金属を難溶性物質の状態で沈殿させ、固液分離により、リチウムが溶解している精製液を得る。

Description

リチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法

　本発明は、リチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法に関する。

　リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン、電気工具、電波中継器等の比較的小型な機器や、ハイブリット自動車や、電気自動車、家庭用蓄電池、太陽光蓄電設備、非常用蓄電池等の大型の機器にも搭載されている。

　リチウムイオン二次電池は、アルミニウムや鉄、ステンレス等で構成される金属製の缶体、又はポリプロピレン、アルミニウム箔等で構成されるラミネートフィルムを外装材として、内部に銅箔を負極集電体に用いて表面に黒鉛等の負極活物質を固着させた負極材と、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着させた正極材とを、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレーターと共に装入し、リチウム塩電解質を含んだ有機溶媒を電解液として封入した構造を有する。

　上記リチウムイオン二次電池搭載の機器は、充放電の繰り返しや過充電によりリチウムイオン二次電池の性能が劣化していき、廃リチウムイオン二次電池として処分される。リチウムイオン二次電池の劣化が確認されていない機器であっても、利用者の買い替えにより処分されることもある。また、リチウムイオン二次電池の製造工程では、工程内の不具合等に起因して、利用される前に不良品として廃棄されることもある。

　これらの廃リチウムイオン二次電池には、ニッケルやコバルト、銅、リチウム等の有価成分が含まれており、資源の有効活用及び環境汚染対策として有価成分を回収して再利用することが検討されている。

　一般に、金属で作られた材料や部材、複数の構造体から構成される装置から有価成分を効率的に回収する場合、加熱炉等に投入して高温下で焙焼又は熔融する乾式処理が用いられる。

　従来、リチウムイオン二次電池からのリチウム回収は、ほとんどが焙焼処理したリチウムイオン二次電池破砕粉末からの回収に限られている（特許文献１及び２）。　　
　特許文献１では、リチウムイオン二次電池スクラップ焙焼物からリチウムを回収する手段として、浸出や中和分別により回収することを試みている。
　特許文献２では、リチウムイオン二次電池スクラップ焙焼物からリチウムを溶剤・抽出剤による多段階の抽出や不純物ごとの分別除去といった多数の工程を経ることでリチウム回収を行っている。
　一方、特許文献３には、廃リチウムイオン二次電池に対する乾式の熔融プロセスで得られたスラグからリチウムを回収することが記載されている。乾式の熔融プロセスでは、リチウムイオン二次電池はフラックス（熔剤）とともに例えば１１００℃以上の温度で高温加熱され、廃リチウムイオン二次電池は、コバルトやニッケル、銅といった有価金属を含むメタルと、廃棄処理対象となるスラグとに分けられる。

特開２０１９－１６０４２９号公報特開２０１９－１７３１０６号公報特開２０２０－２９６１３号公報

　特許文献１に記載の方法では、焙焼したリチウムイオン二次電池スクラップにおけるニッケル、コバルト、銅を熔解するために多くの薬品を使用する必要がある。また、有価金属であるニッケル、コバルト、銅は中和残渣に取り込まれるため、再溶解させ、分離回収する手間やロスが増大する。
　特許文献２に記載の複雑な工程は、リチウムの回収効率を下げるだけでなく、使用する薬品、溶剤等が廃液、廃棄物として大量に発生するため、環境影響の低減に対するコストや手間がかかるといった問題点を抱える。また、得られるリチウム化合物においても使用薬剤の影響により、品質低下を招くため、効率的な方法とは言いづらい。
　特許文献３に記載の方法のように、乾式の熔融プロセスで生じたスラグを用いることは、ニッケル、コバルト、銅を除去した経済価値の乏しいスラグを有効活用できる点で有利である。しかしながら、特許文献３のように単にスラグを水性液と接触させる浸出工程によっては、リチウム回収率は十分でないことを本発明者は知見した。
　したがって本発明の課題は、上記の従来技術が解決していない課題を解決することにある。

　本発明者は廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融プロセスに供してなるスラグからリチウムの回収効率を高める技術について鋭意検討した。その結果、スラグにおけるアルミニウムとリチウムとの質量比が特定値以下である場合にリチウム回収率が飛躍的に向上することを知見した。

　本発明は上記知見に基づくものであり、廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融し、有価金属を含む熔融した金属、およびアルミニウムとリチウムを少なくとも含む熔融したスラグを得た後、該有価金属を含む熔融した金属から分離されたアルミニウムとリチウムを少なくとも含むスラグからリチウムを回収する方法であって、前記スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値が６以下となるように、前記リチウムイオン二次電池の熔融条件を調整し、
　前記スラグと水性液とを接触させて、該スラグ中に含まれるリチウムが浸出した浸出液を得る、リチウム浸出工程を有し、
　前記浸出液と塩基性物質とを接触させて、該浸出液に含まれる不要金属を難溶性物質の状態で沈殿させ、固液分離により、リチウムが溶解している精製液を得る精製工程を有する、リチウムの回収方法を提供するものである。

　また本発明は、廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融し、有価金属を含む熔融した金属、およびアルミニウムとリチウムを少なくとも含む熔融したスラグを得た後、該有価金属を含む熔融した金属から分離されたアルミニウムとリチウムを少なくとも含むスラグから炭酸リチウムを製造する方法であって、
　前記スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値が６以下となるように、前記リチウムイオン二次電池の熔融条件を調整し、
　前記スラグと水性液とを接触させて、該スラグ中に含まれるリチウムが浸出した浸出液を得、
　前記浸出液と塩基性物質とを接触させて、該浸出液に含まれる不要金属を難溶性物質の状態で沈殿させ、固液分離により、リチウムが溶解している精製液を得、
　リチウムが溶解している前記精製液と炭酸塩又は炭酸ガスとを接触させ、該液中にリチウムの炭酸塩を沈殿させる、炭酸リチウムの製造方法を提供するものである。

　以下本発明のリチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法について、その好ましい実施形態に基づき説明する。

　本発明では、廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融し、有価金属を回収した際に生成するスラグを原料とする。

　ここで、廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池とは使用済みのリチウムイオン二次電池や、リチウムイオン二次電池の製造工程内における廃材を含む概念の物である。リチウムイオン二次電池の製造工程内における廃材としては、リチウムイオン二次電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等が挙げられる。使用済みのリチウムイオン二次電池や、リチウムイオン二次電池の製造工程内における廃材のうち内部に電解液を含有するものについては、直接処理すると爆発の恐れがあり危険であるため、具体的な方法は特に限定されないが、例えば、放電後に針状の刃先で電池を物理的に開孔し、電解液を除去、或いは廃リチウムイオン二次電池をそのまま加熱して電解液を燃焼して無害化処理を施す必要がある。
　スラグを生成する熔融工程としては以下の工程が挙げられる。
　具体的には、処理対象であるリチウムイオン二次電池を還元雰囲気下において高温で熔融することによって熔解分離する。リチウムイオン二次電池は熔融炉に投入して、例えば１１００℃～１５００℃程度の温度で、少なくとも炭素又は一酸化炭素の存在下で熔融する。このような還元焙焼に基づく乾式の熔融処理により、有価金属を含む熔融した金属、および、アルミニウムとリチウムを少なくとも含む熔融したスラグが生成する。廃リチウムイオン電池に含まれる銅やニッケル、コバルト等の有価金属は、熔融金属（メタル）へと分配される。一方、廃リチウムイオン電池に含まれるリチウム及びアルミニウムは基本的に、酸化物であるスラグの熔体に分配される。熔融状態のメタル並びにスラグ熔体は比重差によって分離することができる。比重の重いメタルは下層へ、比重の軽いスラグは上層に自然分離される。このようにして得られた熔融物から熔融されたメタルとスラグ熔体とを分離でき、それぞれを冷却することで、ニッケル、コバルト、銅を主成分とする有価金属（粗メタル）と、リチウム及びアルミニウムやマンガン、リンなど不純物元素を含むスラグとが得られる。熔融処理においては、酸化還元度を調整することが好ましい。酸化還元度の調整には、炭素量の増減や空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体等を用いることができる。
　本明細書において、基本的に、熔融状態のスラグには「熔融した」又は「熔体」を付す。これらの語を付さず単に「スラグ」という場合、特に断らない限り、メタルと分離した後の固体状のスラグを指す。

　本発明においては、スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値は６以下であり、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値は０．５以上であることがスラグの入手容易性やアルミニウム分別の点で好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。スラグ中に含まれるアルミニウム／リチウムの値はＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線分析法等で求められ、具体的には後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。

　スラグ中に含まれるアルミニウム／リチウムの値を上記範囲内とするためには、熔融工程に存在するアルミニウム量を制御する以下の（１）～（３）の方法が挙げられ、特に（１）を行うことが好ましく、（１）及び（２）を行うことがより好ましく、（１）～（３）をすべて行うことが最も好ましい。

　（１）の方法とは、選択的にアルミニウムを融解除去する、又は破砕分別により選択的にアルミニウムを除去することにより、熔融工程前に少なくとも一部のアルミニウムをリチウムイオン二次電池から分離するものである。具体的には、選択的にアルミニウムを融解除去する、又は破砕分別により選択的にアルミニウムを除去することにより、熔融工程前に、熔融対象であるリチウムイオン二次電池のスクラップから少なくとも一部のアルミニウムの分離を施すものである。
　リチウムイオン二次電池の外装材は金属のアルミニウムフィルムやアルミニウム缶や鉄缶、ステンレス缶である場合が多い。特に、アルミニウムフィルムやアルミニウム缶が使用されているリチウムイオン二次電池からアルミニウムを優先的に除去する場合、スラグを生成する熔融工程の前処理として、選択的にアルミニウムフィルムやアルミニウム缶を融解除去する方法を施すことが好ましい。前処理は前記記載の無害化処理と同時に行ってもよく、後に行ってもよい。正極活物質が塗布されたアルミニウム箔を内包したリチウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池の製造工程における廃材（正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等）から、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔を分離する場合には、破砕分別によりアルミニウムを除去する方法を施すことが好ましい。
　また、アルミニウム融解除去を施していないアルミニウムフィルムやアルミニウム缶が使用されたリチウムイオン二次電池についても、破砕分別によりアルミニウムを選択的に除去することもできる。なお、融解除去と破砕分別による除去とを組み合わせてもよい。
　選択的にアルミニウムを融解除去する工程としては、例えば前述した熔融処理の前に、アルミニウムの融点を超える所定温度で廃棄処理対象リチウムイオン二次電池を加熱して、アルミニウムを選択的に融解除去する方法が挙げられる。選択的なアルミニウムの融解除去に用いるため、加熱温度は６６０℃以上１１００℃未満が好ましく挙げられ、７００℃以上８００℃以下がより好ましい。選択的なアルミニウムの融解除去の雰囲気としては、特に制限はないが、アルミニウムの酸化を防止する観点から低酸素雰囲気が好ましく、焼却炉等の高温の排ガスを用いることもできる。上述した１１００℃以上の高温での焙焼の前に、このような温度で加熱することで、アルミニウムを選択的に融解できる。選択的なアルミニウムの融解除去は上記の熔融処理と同じ熱処理炉で行ってもよく、異なる炉で行ってもよい。融解したアルミニウムは、具体的な方法は特に限定されないが、例えば冷却後、廃棄処理対象リチウムイオン二次電池から融解固化したアルミニウムのみを選択的に手作業で取り除く方法にて廃棄処理対象リチウムイオン二次電池から除去できる。

　一方、破砕は、前記アルミニウムフィルムやアルミニウム缶を融解除去したリチウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池の鉄製の外装缶、或いは事前に融解除去を施していないアルミニウムフィルム（正極集電体）やアルミニウム缶（外装缶）を破壊するとともに、リチウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池の製造工程内における廃材（正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等）から、融解除去を施していない等の理由から未除去のアルミニウム製の外装缶を選択的に分離させるために行う。また、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔が内包されたリチウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池の製造工程内における廃材から、前記アルミニウム箔を選択的に分離するために行う。

　破砕には、廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることができ、サンプルミル、ハンマーミル、カッターミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等が挙げられる。廃棄処理対象リチウムイオン二次電池スクラップを破砕した後は、所定の目開きの篩を用いて、リチウムイオン二次電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、例えば、アルミニウム箔やアルミニウム缶や銅箔が残り、篩下には、アルミニウムがある程度除去された粉末状のリチウムイオン二次電池スクラップを得ることができる。効率的なアルミニウム除去のために、篩としては、例えば目開き１ｍｍ～１０ｍｍの篩を用いることが好ましく、２ｍｍ～５ｍｍの篩を用いることがより好ましい。また、篩上からアルミニウムフィルムやアルミニウム缶を除去する場合、比重差を利用した風力選別機等や電磁誘導選別機によりアルミニウムフィルムやアルミニウム缶のみを選択的に除去することもできる。

（２）の方法とは、熔融工程で用いる炉において、熔融したスラグと接する部分にはアルミニウムを含まない炉材を使用し、熔融工程を施すものである。例えば、スラグを生成する熔融工程において、アルミニウムを含まない炉材を使用する熔融炉を用いて、熔融処理する方法を施す。
　アルミナは一般に熔融炉に汎用される耐火材料であるが、これを含まない熔融炉又は熔融炉材を使用して上述した熔融を行うことが好ましい。アルミニウムを含まない炉材としては、熔融物と接触する炉底並びに炉壁部分を構成する炉材が挙げられる。一方、アルミナは熔融物の接触しない箇所に限定して使用することができる。例えばガスゾーンや炉蓋等に使用することができる。
　炉底並びに炉壁部分を構成する炉材の材質としては、マグネシア、マグネシアカーボン、マグネシアクロム等が挙げられる。

（３）熔融工程でスラグの生成を促すフラックスを添加する場合には、熔融工程に使用するフラックスとして、アルミニウム含有成分の含有量が、原料中のアルミニウム、リチウム含有量を基にスラグのアルミニウム／リチウムの値が６を超えないようなフラックスを添加する。
　熔融工程においては、熔融物と共にスラグの生成を促すフラックスを投入して行うことができる。このようなフラックスとしては、アルミニウム非含有のものを用いることが好ましく、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。また、アルミニウム非含有のフラックスの添加量は特に限定されるものではなく、得られるスラグの温度や粗メタル中の不純物等によって、リチウム回収の観点からスラグ中のリチウム含有量が低くなりすぎない範囲で任意に変更可能である。また、アルミニウム含有のフラックスも用いることができる。アルミニウム含有のフラックス中のアルミニウムの含有量及びフラックスの使用量は、得られるスラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値が６以下であり、好ましくは０．５以上５．０以下、特に好ましくは１．０以上４．０以下の範囲であるように調整する。

　上記の通り、上記の熔融工程によって得られた熔融物から粗メタルとスラグとを分離できる。これにより銅、ニッケル、コバルトを主成分とする粗メタルと、リチウム及び不純物元素を含むスラグとが得られる。

　スラグとしては通常、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、リチウム、フッ素、マンガン等を酸化物の形態で有するものである。得られたスラグからリチウムを効率的に回収する観点から、スラグ中のリチウム量としては、１．０～２５．０質量％が好ましく、５．０～１５．０質量％が好ましい。スラグ中のリチウム量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。

［リチウム浸出工程］
　次に、分離したスラグと水性液とを接触させて、該スラグ中に含まれるリチウムが浸出した浸出液を得る（リチウム浸出工程）。本工程において用いる水性液としては、水又は酸の水溶液を用いることができる。酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、炭酸等の鉱酸やクエン酸、グリシン、シュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、リチウム浸出効率が高い点やコストが低い点、不純物分離に供する労力の少なさの点で硫酸、塩酸が好ましい。

　浸出液のｐＨとしてはｐＨ７以下であることが好ましく、更にはｐＨ５以下であることがより好ましい。また浸出液のｐＨが５以下であることは、リチウムの浸出効率を高める点で好ましい。ここで浸出液のｐＨとは水性液とスラグとの混合液の温度におけるｐＨである。

　リチウム浸出工程において、スラグ１００質量部と混合する水性液の量は１００質量部以上２０００質量部以下とすることが、コストの抑制やリチウム濃度を高める点で好ましく、２００質量部以上１５００質量部以下とすることがより好ましい。

　本工程における浸出液の温度（浸出時の液温）としては、特に限定されないがリチウム浸出効率の点から、室温以上３００℃以下が挙げられ、エネルギーコストの点から３０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下が特に好ましい。浸出工程は大気圧下で行うことができるが、リチウム浸出効率の点から加圧下で行ってもよく、その場合の加圧条件としては、例えば絶対圧として８．０ＭＰａ以下が挙げられ、２．０ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下が更に好ましい。

　本工程に供するスラグは、リチウム浸出効率の点で、その平均粒径が５ｍｍ以下の粒状体であることが好ましく、３ｍｍ以下の粒状体であることをより好ましく、１ｍｍ以下の粒状体であることが特に好ましい。スラグの粒径が小さくなるほどより効率的にリチウムを回収することができるが、微粉であると取り扱いが困難となり、また粉砕等の処理に要するコストもかかるため、取り扱い性や経済性の観点から、粒状体の平均粒径は０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。スラグの粒径調整は、乾式処理を経てメタルと分離して得られたスラグを回収し、そのスラグに対して公知の粉砕、破砕処理等を施し、また篩分け処理を施すことによって行うことができる。平均粒径は、公知の方法により分析でき、例えば、レーザー回折散乱法により測定する累積体積５０％における体積累積粒径である。レーザー回折散乱法に供する際のスラグの分散媒として例えばヘキサメタリン酸ナトリウムを用いることができる。

［精製工程］
　次に前記浸出液と塩基性物質とを接触させて、該浸出液に含まれる不要金属を難溶性物質の状態で沈殿させる。塩基性物質の添加方法は特に限定されないが、前述した浸出液に添加してもよく、浸出液から不溶物を固液分離して得られた液体分に添加してもよい。塩基性物質を接触させて浸出液のｐＨを上昇させることにより、浸出液中のリチウム以外の不要金属が沈殿を形成する。不要金属としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ケイ素、アルミニウムなどが挙げられる。

　前記浸出液と塩基性物質との接触は、浸出液と塩基性物質との混合物のｐＨが５以上１４以下となるように行うことが好ましく、１０以上１２以下となるように行うことが特に好ましく、１０以上１１以下となるように行うことが最も好ましい。特に、浸出液と塩基性物質との混合物のｐＨは１０以上となるように行うことが、マンガンやマグネシウム等の不要金属を効果的に析出させる点で好ましい。また、浸出液と塩基性物質との混合物のｐＨが１２以下であることは、両性金属であるアルミニウムの再溶解を防ぐ点から好ましい。本発明では、スラグ中のアルミニウム／リチウム比が小さいことから水性液のｐＨを上記範囲としても浸出液中のリチウムとアルミニウムとの複合水酸化物の生成が少なく、効果的にリチウム回収効率を高めることができる。浸出液と塩基性物質との混合物のｐＨは固液分離開始時点における温度でのｐＨである。

　前記浸出液と塩基性物質との接触は、大気圧下の条件で行われることが簡便性の点で好ましい。前記浸出液と塩基性物質との接触は室温で行ってもよく、加熱してもよい。加熱する場合、リチウム回収効率の点、及び混合液の粘性低下効果の点から、前記浸出液と塩基性物質の混合物の温度が、室温以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。

　塩基性物質の種類としては、水酸化ナトリウム溶液や水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩等の炭酸塩、酸化ナトリウムや、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化リチウムのようなアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物等の酸化物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンのようなアミン類が挙げられる。

　次いで、塩基性物質と浸出液との混合物に対する固液分離の方法としては、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。固液分離により、不要金属を含む難溶性物質と、当該不要金属が低減されて精製されたリチウム含有液とを分離する。

［炭酸塩生成工程］
　本発明においては、上記精製工程において得られたリチウムを含む精製液に対し、炭酸塩又は炭酸ガスを接触させて、当該精製液中にリチウムの炭酸塩を生成させる。炭酸塩としては反応性の点から、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく、中でも炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましい。また精製液は、炭酸塩又は炭酸ガスと反応させる前に濃縮させてもよく、その場合の濃縮倍率としては１．１～３０倍が好ましく挙げられ、１．５～２０倍がより好ましい。

　炭酸塩生成において、精製液の温度は６０℃～１００℃とすることが反応効率及び不純物除去の点で好ましい。

　以下実施例に基づき本発明を説明するが本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いたフラックスはいずれもスラグの生成を促進する作用を有するものであった。
（組成分析）
　以下の実施例において、スラグ中の各金属元素の成分量は、スラグに対し１０質量倍の６０質量％硝酸、１０質量倍の３５質量％塩酸、３０質量倍の超純水を添加し、１１０℃にて２時間混合して溶解処理して得られた溶解液をＩＣＰ発光分光分析により組成分析して求めた。なお溶解処理では不溶分が生じる場合があったため、スラグ中のリチウム量及びアルミニウム量としては溶解処理に不溶な物質の重量を別途測定し、スラグの仕込量から不溶解物量を差し引いた重量を用いて算出したリチウム量を表１及び表２に記載するとともに、溶解処理によって得られた溶液中のアルミニウム濃度とリチウム濃度から、アルミニウムとリチウムの質量比を求め、表１及び表２に記載した。なお、不溶解分はメンブレンフィルターにより液分と分離した後、ガラスシャーレ上で、電気乾燥機を用いて５０℃で２時間乾燥させた後に重さを測定して求めた。
　また浸出液及び中和液における金属元素の量についても同様にＩＣＰ発光分光分析により組成分析して求めた。また、炭酸リチウム中のリチウムの量は、炭酸リチウムを溶解させた後に、同様にＩＣＰ発光分光分析により組成分析して求めた。

（平均粒径）
　スラグの平均粒径の測定には、レーザー回折散乱法による測定装置としてホリバ社製装置を用いた。

（実施例１）
　原料スラグとして、アルミニウムが１３．０質量％、リチウムが８．８質量％のものを用いた。
　本スラグは以下のようにして得たものであった。
　上記熔融工程において、（１）として、上述した無害化処理後のアルミニウム缶製リチウムイオン二次電池のスクラップを酸素濃度１０体積％以下、残分が窒素及び二酸化炭素である低酸素雰囲気下、７５０℃に加熱してアルミニウムを選択的に融解させた。得られたアルミニウム融解物を手選別によってスクラップから除去した。次いで、アルミニウム除去後のスクラップをハンマーミルで粉砕した後に、目開き２ｍｍの篩を用いて篩別後、得られた篩下とアルミニウムを含まないフラックス（カルシウム化合物等）と共に、炭素の存在下、還元雰囲気において１４００℃での加熱により熔融処理を行った。熔融炉の炉壁を構成する炉材にはすべてマグネシアを用いた。
　上記の工程により、アルミニウム／リチウム質量比を１．５としたスラグを得た。スラグは平均粒径が０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下となるように粉砕したものであった。
　上記スラグ１０ｇに対し、水で４０質量％に希釈した硫酸を７７ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、ｐＨを１未満に調整した。得られたスラグを含む浸出液に対し大気圧下、７０℃において、塩基性物質として２５質量％に水で希釈した水酸化カルシウムを６４ｇ添加し、７０℃でのｐＨを１１に調整した。析出物をろ過により固液分離した後、ろ過の残渣を１００ｇの水で通水洗浄し、洗浄液を含めた精製液を得た。精製液中のリチウム量を、上記方法にて測定した。スラグからのリチウム回収率は表１の通りであった。

（実施例２）
　原料スラグとして、アルミニウムが１３．９質量％、リチウムが５．２質量％のものを用いた。
　本スラグは実施例１において、リチウムイオン二次電池のスクラップからアルミニウムを選択的に融解させて除去し、アルミニウム除去後のスクラップをハンマーミルで粉砕した後に、目開き２ｍｍの篩を用いて篩別後、得られた篩上を風力選別機により篩上に残留したアルミニウムを除去し、次いで、残留アルミニウムを除去した篩上と篩下とアルミニウムを含まないフラックス（カルシウム化合物等）と共に、熔融処理を行った以外は実施例１と同様にして得られたものであった。上記の工程により、アルミニウム／リチウム質量比を２．７としたスラグを得た。スラグは平均粒径を０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
　上記スラグ１０ｇに対し、４０質量％に水で希釈した硫酸を４１ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、ｐＨを２．３に調整した。得られたスラグを含む浸出液に対し大気圧下、７０℃において、塩基性物質として５質量％に水で希釈した水酸化カルシウムを９０ｇ添加し、７０℃でのｐＨを１１に調整した。析出物をろ過により固液分離した後、１００ｇの水で前記ろ過残渣を通水洗浄し、洗浄液を含めた精製液を得た。精製液中のリチウム量を、上記方法にて測定した。スラグからのリチウム回収率は表１の通りであった。

（実施例３）
　原料スラグとして、アルミニウムが１９．１質量％、リチウムが５．５質量％のものを用いた。
　本スラグは実施例１において、ハンマーミルで粉砕した破砕物とアルミニウムを含まないフラックス（カルシウム化合物等）と共に熔融処理を行った以外は実施例１と同様にして得られたものであった。上記の工程により、アルミニウム／リチウム質量比を３．５としたスラグを得た。スラグは平均粒径を０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
　上記スラグ１０ｇに対し、４０質量％に水で希釈した硫酸を５８ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、ｐＨを１．１に調整した。得られたスラグを含む浸出液に対し大気圧下、７０℃において、塩基性物質として１５質量％に水で希釈した水酸化カルシウムを８３ｇ添加し、７０℃でのｐＨを１１に調整した。析出物をろ過により固液分離した後、１７０ｇの水で前記ろ過残渣を通水洗浄し、洗浄液を含めた精製液を得た。精製液中のリチウム量を、上記方法にて測定した。スラグからのリチウム回収率は表１の通りであった。

（実施例４）
　原料スラグとして、アルミニウムが２７．９質量％、リチウムが４．９質量％のものを用いた。
　本スラグは実施例１において、熔融工程におけるフラックスとしてアルミナを用いて共に熔融処理を行った以外は実施例１と同様にして得られたものであった。上記の工程により、アルミニウム／リチウム質量比を５．７としたスラグを得た。スラグは平均粒径を０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
　上記スラグ１０ｇに対し、３０質量％に水で希釈した硫酸を１４０ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、７０℃でのｐＨを１未満に調整した。得られたスラグを含む浸出液に対し大気圧下、７０℃において、塩基性物質として１５質量％に水で希釈した水酸化カルシウムを２０９ｇ添加し、７０℃でのｐＨを１１に調整した。析出物をろ過により固液分離した後、１００ｇの水で前記ろ過残渣を通水洗浄し、洗浄液を含めた精製液を得た。精製液中のリチウム量を、上記方法にて測定した。スラグからのリチウム回収率は表１の通りであった。

（比較例１）
　原料スラグとして、アルミニウムが２９．４質量％、リチウムが３．９質量％のものを用いた。
　本スラグは実施例１において、（１）として上述したアルミニウム融解除去を行わずにハンマーミルで粉砕した破砕物を熔融に供した以外は実施例１と同様にして得られたものであった。スラグは平均粒径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
　上記スラグ１０ｇに対し、４０質量％に水で希釈した硫酸を７５ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、７０℃でのｐＨを１未満に調整した。得られたスラグを含む浸出液に対し大気圧下、７０℃において、塩基性物質として１５質量％に水で希釈した水酸化カルシウムを１１０ｇ添加し、７０℃でのｐＨを１１に調整した。析出物をろ過により固液分離した後、１２０ｇの水で前記ろ過残渣を通水洗浄し、洗浄液を含めた精製液を得た。精製液中のリチウム量を、上記方法にて測定した。スラグからのリチウム回収率は表１の通りであった。

（比較例２）
　原料スラグとして、アルミニウムが２８．６質量％、リチウムが３．６質量％のものを用いた。
　本スラグは実施例１において、（１）として上述したアルミニウム融解除去を行わずにハンマーミルで粉砕した破砕物を熔融に供し、炉材にアルミナを用いた以外は実施例１と同様にして得られたものであった。スラグは平均粒径を０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
　上記スラグ１０ｇに対し、４０質量％に水で希釈した硫酸を７５ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、７０℃でのｐＨを１未満に調整した。得られたスラグを含む浸出液に対し大気圧下、７０℃において、塩基性物質として１５質量％に水で希釈した水酸化カルシウムを１１１ｇ添加し、７０℃でのｐＨを１１に調整した。析出物をろ過により固液分離した後、前記ろ過残渣を１２０ｇの水で通水洗浄し、精製液を得た。精製液中のリチウム量を、上記方法にて測定した。スラグからのリチウム回収率は表１の通りであった。

　表１に示す通り、アルミニウム／リチウム質量比を６以下とすることで、リチウム回収率を大幅に高めることができる。

　（実施例５～８）
　原料スラグとして、アルミニウムが１９．１質量％、リチウムが５．５質量％のものを用いた。
　本スラグは実施例１において、ハンマーミルで粉砕した破砕物とアルミニウムを含まないフラックス（カルシウム化合物等）と共に熔融処理を行った以外は実施例１と同様にして得られたものであった。上記の工程により、アルミニウム／リチウム質量比を３．５としたスラグを得た。スラグは平均粒径を表２の値となるように粉砕したものであった。
　上記スラグ１５ｇに対し、４０質量％に水で希釈した硫酸を１１３ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、７０℃でのｐＨを１未満に調整した。得られた浸出液中のリチウム量及びリチウム回収率は表２の通りであった。

　表２の通り、スラグ粒径が５ｍｍ以下である場合、リチウム回収率は５９％以上と良好な結果となった。

　（実施例９）
　原料スラグとして、アルミニウムが１３．９質量％、リチウムが５．２質量％、マグネシウムが３．７質量％、マンガンが２．９質量％のものを用いた。
　本スラグは実施例１において、リチウムイオン二次電池のスクラップからアルミニウムを選択的に融解させた後、ハンマーミルで粉砕した後に、目開き２ｍｍの篩を用いて篩別後、得られた篩上を風力選別機にて篩上に残留したアルミニウムを除去し、次いで、残留アルミニウムを除去した篩上と篩下とアルミニウムを含まないフラックス（カルシウム化合物等）と共に、熔融処理を行った以外は実施例１と同様にして得られたものであった。上記の工程により、アルミニウム／リチウム質量比を２．７としたスラグを得た。スラグは平均粒径を０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
　上記スラグ１８ｇに対し、４０質量％に水で希釈した硫酸を６８ｇ加え、大気圧下、７０℃に加熱し、７０℃でのｐＨを１．８に調整した。得られたスラグを含む浸出液に対し大気圧下、７０℃において、塩基性物質として５質量％に水で希釈した水酸化カルシウムを添加し、７０℃でのｐＨを表３に記載の値に調整した。析出物をろ過により固液分離した後、前記ろ過残渣を１８０ｇの水で通水洗浄して精製液を得た。精製液中のリチウム量、マグネシウム量及びマンガン量を、上記方法にて測定した。結果を表３に示す。

　（実施例１０及び１１）
　浸出液において塩基性物質を添加して調製した７０℃でのｐＨを表３に記載の値に変更した。それ以外は実施例９と同様にして、精製液を得た。精製液中のリチウム量、マグネシウム量及びマンガン量を、上記方法にて測定した。結果を表３に示す。

　（実施例１２）
　実施例９で得られた精製液を減圧濃縮にて１０倍に濃縮した後に、１０質量％に水で希釈した硫酸２．５ｇを添加して７０℃でのｐＨを７に調整した。この液に炭酸ナトリウムを加えて、８０℃で反応させた後、析出した炭酸リチウムを加熱条件下でのろ過により固液分離して回収し、１００℃で乾燥させた。炭酸リチウム中のリチウム量を測定し、スラグからのリチウム回収率を求めたところ５２％であった。不純物金属の分析値から炭酸リチウム純度は９８質量％であった。

　本発明は、廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融し、有価金属を回収した際に生じたスラグから従来よりも効率よくリチウムを回収できるものである。本発明の方法は、従来建材等用途が限定されていた上記スラグを少ない工程で有効活用でき、環境負荷が少ないものである。

Claims

　廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融し、有価金属を含む熔融した金属、およびアルミニウムとリチウムを少なくとも含む熔融したスラグを得た後、該有価金属を含む熔融した金属から分離されたアルミニウムとリチウムを少なくとも含むスラグからリチウムを回収する方法であって、
　前記スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値が６以下となるように、前記リチウムイオン二次電池の熔融条件を調整し、
　前記スラグと水性液とを接触させて、該スラグ中に含まれるリチウムが浸出した浸出液を得、
　前記浸出液と塩基性物質とを接触させて、該浸出液に含まれる不要金属を難溶性物質の状態で沈殿させ、固液分離により、リチウムが溶解している精製液を得る、リチウムの回収方法。
　前記リチウムイオン二次電池を熔融する際に、熔融工程に存在するアルミニウム量を制御して、スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値が６以下となるように調整する、請求項１に記載の回収方法。
　以下（１）～（３）の何れかの方法によって、熔融工程に存在するアルミニウム量を制御する請求項２に記載の回収方法。
（１）選択的にアルミニウムを融解除去する、又は破砕分別により選択的にアルミニウムを除去することにより、熔融工程前に少なくとも一部のアルミニウムをリチウムイオン二次電池から分離する。
（２）熔融工程で用いる炉において、熔融したスラグと接する部分にはアルミニウムを含まない炉材を使用し、熔融工程を施す。
（３）熔融工程でスラグの生成を促すフラックスを添加する場合には、使用するフラックスとして、原料中のアルミニウム及びリチウムの含有量を基にスラグのアルミニウム／リチウムの値が６を超えないようなアルミニウム含有量を有するフラックスを用いる。
　粒径５ｍｍ以下の粒状体に粉砕された該スラグと水性液とを接触させて、該スラグ中に含まれるリチウムが浸出した浸出液を得る、請求項１～３の何れか一項に記載の回収方法。
　前記浸出液と塩基性物質との接触を、浸出液と塩基性物質との混合物のｐＨが１０以上１２以下となるように行う、請求項１～４の何れか一項に記載の回収方法。
　リチウムが溶解している前記精製液と炭酸塩又は炭酸ガスとを接触させ、該液中にリチウムの炭酸塩を沈殿させる、請求項１～５の何れか一項に記載の回収方法。
　廃棄処理対象のリチウムイオン二次電池を熔融し、有価金属を含む熔融した金属、およびアルミニウムとリチウムを少なくとも含む熔融したスラグを得た後、該有価金属を含む熔融した金属から分離されたアルミニウムとリチウムを少なくとも含むスラグから炭酸リチウムを製造する方法であって、
　前記スラグ中に含まれるリチウムに対するアルミニウムの質量比であるアルミニウム／リチウムの値が６以下となるように、前記リチウムイオン二次電池の熔融条件を調整し、
　前記スラグと水性液とを接触させて、該スラグ中に含まれるリチウムが浸出した浸出液を得、
　前記浸出液と塩基性物質とを接触させて、該浸出液に含まれる不要金属を難溶性物質の状態で沈殿させ、固液分離により、リチウムが溶解している精製液を得、
　リチウムが溶解している前記精製液と炭酸塩又は炭酸ガスとを接触させ、該液中にリチウムの炭酸塩を沈殿させる、炭酸リチウムの製造方法。