TWI718398B - 自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之鋰化合物之溶解方法係使鋰化合物與水或酸性溶液接觸，並且不與上述鋰化合物一起而係另外將碳酸根離子供給至上述水或酸性溶液，而使碳酸產生，使鋰化合物與上述碳酸反應而生成碳酸氫鋰。
Description
本發明係關於一種鋰化合物之溶解方法及使用其之碳酸鋰之製造方法，尤其是提出有效地使鋰化合物溶解而可有助於製造高品質之碳酸鋰之技術。
另外，本發明係關於一種自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，尤其是提出可有效地回收鋰離子二次電池廢料中所包含之鋰的技術。
例如，於自特定之電氣、電子機器等廢棄物回收金屬之濕式製程等中，有時會獲得碳酸鋰等鋰化合物，於該鋰化合物之鋰品質較低之情形時，有為了提高鋰品質而對鋰化合物實施純化處理之情形。
具體而言，該純化處理係一面對於鋰化合物進行再調漿清洗，一面向其中吹送二氧化碳，繼而藉由固液分離自溶解有鋰之溶液中分離出雜質即鈣或鎂等。其後，進行脫酸、濃縮後，藉由固液分離而分離為純化碳酸鋰與濾液。於藉此獲得之純化碳酸鋰中溶解性雜質的品質高時，亦有時進而反覆進行清洗。
關於如上述之純化處理，例如有在藉由濕式處理等自鋰離子二次電池廢料等回收其中所包含之鎳或鈷等有價金屬時進行之情形。近年來，就有效活用資源之觀點而言，業界廣泛地研究：自因製品壽命等原因而廢棄之此種鋰離子二次電池廢料等回收有價金屬。
例如自鋰離子二次電池廢料回收有價金屬時，通常對鋰離子二次電池廢料進行焙燒而將有害之電解液去除，其後依序進行破碎、篩選，繼而將篩選之篩下所獲得之粉末狀電池粉添加至酸浸出液中以進行浸出，使可能包含於其中之鋰、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鋁等溶解於液中。
然後，依序去除或同時去除溶解於浸出後之液中的各金屬元素中之鐵、銅及鋁等，並回收鈷、錳及鎳等有價金屬。具體而言，對於浸出後之液，實施與待分離之金屬對應的多階段之溶劑萃取或中和等，進而對於各階段中所獲得之各溶液實施反萃取、電解、碳酸化等處理。藉此，獲得含有鋰離子之含鋰溶液。
對於以上述方式獲得之含鋰溶液，一般藉由添加碳酸鹽或吹送二氧化碳等進行碳酸化，藉此將含鋰溶液中所含之鋰離子以碳酸鋰之形式進行回收。
此外，作為此種技術，於專利文獻1中記載有將含鋰離子之水溶液之pH值視鋰離子之萃取所使用之酸性系溶劑萃取劑而調整為pH值4~10之範圍，使該水溶液與該酸性系溶劑萃取劑接觸而萃取鋰離子後，使該溶劑萃取劑與pH值3.0以下之水溶液接觸而對鋰離子進行反萃取，使用所獲得之鋰離子水溶液反覆進行上述反萃取操作而將鋰離子進行濃縮，將所獲得之高濃度鋰離子水溶液以保持為60℃以上之狀態與水溶性碳酸鹽進行混合，藉此將鋰離子以固體之碳酸鋰之形式進行回收。
於如上述般藉由碳酸化自“對於鋰離子二次電池廢料進行酸浸出或溶劑萃取等各種處理所獲得之含鋰溶液”回收碳酸鋰的情形時，獲得碳酸鋰前之製程極其複雜，因此有處理或設備之成本上漲，並且處理效率較差之問題。
與此相關，於專利文獻2中提出有「一種鋰之回收方法，其特徵
在於：將如下所述之焙燒物於水中進行浸出，該焙燒物係將對於鈷酸鋰100質量份混合有1質量份以上之碳的混合物於大氣氣氛下、氧化氣氛下、及還原性氣氛下之任一氣氛下進行焙燒而成之含有氧化鋰者」等。並且，根據該方法，認為「可提供一種鋰之回收方法，其可自作為鋰離子二次電池之正極材料的鈷酸鋰高效率地回收鋰，可進行鋰離子二次電池之再利用」。
[專利文獻1]日本專利第4581553號公報
[專利文獻2]日本專利第5535717號公報
然而，關於上述對於鋰化合物之純化處理，由於碳酸鋰等鋰化合物通常於水中之溶解度較低，故而難言於純化處理中之再調漿清洗中會溶解夠多之鋰化合物。因此，目前為止，以純化之方式提高鋰化合物之鋰品質有改善之餘地。
另外，關於對鋰離子二次電池廢料進行焙燒所獲得之電池粉末，目前為止，於進行使其中所含之各種金屬成分的大部分浸出之酸浸出，之後，藉由實施溶劑萃取或中和等而最終獲得了碳酸鋰，但認為若可藉由利用水等之溶解而預先自電池粉末僅回收鋰，則會使鋰之回收製程大幅地得到簡化。然而，目前為止，由於鋰化合物對於水之溶解度低，故而無法使電池粉末中所含之鋰化合物有效地溶解。
另外，關於專利文獻2提出之技術，認為藉由將於特定氣氛下焙
燒而成之焙燒物於水中進行浸出而可高效率地回收鋰，但若僅單純地於水中進行浸出，則焙燒物中可大量含有之特定鋰化合物未充分地浸出，因此無法顯著地提昇鋰之回收率。
本發明之課題在於解決此種問題，其一目的在於提供一種改善鋰化合物於水等中之溶解而可使鋰化合物有效地溶解的鋰化合物之溶解方法、及使用其之碳酸鋰之製造方法。
另外，本發明之另一目的在於提供一種可利用相對簡單之製程自鋰離子二次電池廢料有效地回收鋰的自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法。
發明者進行努力研究，結果發現，不與鋰化合物一起而係另外將碳酸根離子供給至與鋰化合物接觸之水或酸性溶液，而使碳酸產生，然後藉由該碳酸與鋰化合物之反應而生成碳酸氫鋰，藉此鋰化合物之溶解量大幅地增加。此外，碳酸根離子向水或酸性溶液中之供給時期並無特別限定，於在水或酸性溶液中添加鋰化合物之情形時，可為水或酸性溶液與鋰化合物之添加前、添加過程中及/或添加後之任一時期。
於此種見解下，本發明之鋰化合物之溶解方法係使鋰化合物與水或酸性溶液接觸，並且不與上述鋰化合物一起而係另外將碳酸根離子供給至上述水或酸性溶液，而使碳酸產生，使鋰化合物與上述碳酸反應而生成碳酸氫鋰。
於本發明之鋰化合物之溶解方法中，適宜為以維持水或酸性溶液中之碳酸之飽和狀態之方式供給碳酸根離子。
另外，於本發明之鋰化合物之溶解方法中，較佳為鋰化合物為選自氫氧化鋰、氧化鋰及碳酸鋰中之至少一種。
另外，於本發明之鋰化合物之溶解方法中，較佳為藉由吹送二
氧化碳而將碳酸根離子供給至上述水或酸性溶液。
於本發明之鋰化合物之溶解方法中，較佳為生成碳酸氫鋰時之上述水或酸性溶液之液溫設為5℃~25℃。
本發明之碳酸鋰之製造方法係使用上述任一鋰化合物之溶解方法者，且使上述碳酸氫鋰生成後，使碳酸自該碳酸氫鋰溶液脫離，而使該碳酸氫鋰溶液中之鋰離子以碳酸鋰之形式析出。
於本發明之碳酸鋰之製造方法中，較佳為生成碳酸氫鋰後，對上述碳酸氫鋰溶液進行加熱，使碳酸以二氧化碳之形式自該碳酸氫鋰溶液脫離。
於該情形時，較佳為生成碳酸氫鋰後，將上述碳酸氫鋰溶液加熱至50℃~90℃之溫度。
於本發明之碳酸鋰之製造方法中，上述鋰化合物包含粗碳酸鋰，可製造鋰品質高於上述粗碳酸鋰之碳酸鋰。
另外，發明者發現，藉由使“對鋰離子二次電池廢料進行焙燒所獲得之電池粉末”與水或酸性溶液接觸，並且除電池粉末以外另外將碳酸根離子供給至該水或酸性溶液，而使電池粉末中之呈特定形態之鋰變得極容易溶解於水或酸性溶液中。於該情形時，可自如此溶解有較多鋰之鋰溶解液有效地回收鋰。此外，碳酸根離子向水或酸性溶液中之供給時期並無特別限定，可為電池粉末向水或酸性溶液中之添加前、添加過程中及/或添加後之任一時期。
基於上述見解，本發明之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法包括如下步驟：焙燒步驟，係對鋰離子二次電池廢料進行焙燒；及鋰溶解步驟，係使焙燒步驟後所獲得之電池粉末與水或酸性溶液接觸，並且不與上述電池粉末一起而係另外將碳酸根離子供給至該水或酸性溶液，而使電池粉末中之鋰溶解。
此處，於鋰溶解步驟中，適宜為以維持水或酸性溶液中之碳酸之飽和狀態之方式供給碳酸根離子。
另外，此處，鋰溶解步驟中之碳酸根離子之供給較佳為藉由向上述水或酸性溶液中吹送二氧化碳而進行。
本發明之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法較佳為進而包括鋰析出步驟，其係使碳酸自鋰溶解步驟中所獲得之鋰溶解液脫離，而使該鋰溶解液中之鋰離子以碳酸鋰之形式析出。
於上述之鋰析出步驟中，較佳為對上述鋰溶解液進行加熱，而使碳酸以二氧化碳之形式自鋰溶解液脫離。
另外，於上述之鋰析出步驟中，較佳為將上述鋰溶解液加熱至50℃~90℃之溫度。
於鋰溶解步驟中，較佳為將上述水或酸性溶液設為5℃~25℃之液溫。
上述電池粉末較佳為含有選自氫氧化鋰、氧化鋰及碳酸鋰中之至少一種。
根據本發明之鋰化合物之溶解方法，由於不與鋰化合物一起而係另外將碳酸根離子供給至水或酸性溶液，而使碳酸產生，使鋰化合物與上述碳酸反應而生成碳酸氫鋰，藉此，鋰化合物之溶解度增大，故而可使鋰化合物有效地溶解。
另外，根據本發明之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，藉由於鋰溶解步驟中不與電池粉末一起而係另外將碳酸根離子供給至該水或酸性溶液，而使電池粉末中之呈特定形態之鋰變得極易溶解於水或酸性溶液中，因此可自該溶解有鋰之鋰溶解液有效地回收鋰。
圖1係表示本發明之一實施形態之鋰化合物之溶解方法的流程圖。
圖2係表示本發明之一實施形態之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法的流程圖。
圖3係表示實施例1之於特定之各溫度下之液中鋰濃度的圖表。
圖4係表示實施例2中之對於殘渣之XRD結果的圖表。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
<鋰化合物之溶解方法>
本發明之一實施形態之鋰化合物之溶解方法係使鋰化合物與水或酸性溶液接觸，並且不與上述鋰化合物一起而係另外將碳酸根離子供給至上述水或酸性溶液，而使碳酸產生，使鋰化合物與上述碳酸反應而生成碳酸氫鋰。
(鋰化合物)
於本發明中，可將各種固體之鋰化合物作為對象。例如典型而言，有於自鋰離子二次電池廢料回收有價金屬時所獲得之碳酸鋰等鋰化合物等。
於自鋰離子二次電池廢料回收有價金屬時，一般對鋰離子二次電池廢料進行焙燒而將有害之電解液去除，其後依序進行破碎、篩選，繼而將於篩選之篩下所獲得之電池粉末添加至酸浸出液中而進行浸出，使可能含有於其中之鋰、鎳、鈷、錳、鐵、銅、鋁等溶解於液中。然後，依序去除或同時去除溶解於浸出後之液中的各金屬元素中之鐵、銅及鋁等，並回收鈷、錳及鎳等有價金屬。具體而言，對於浸出後之液實施與待分離之金屬對應之多個階段的溶劑萃取或中和等，進而對於各階段中所獲得之各溶液實施反萃取、電解、碳
酸化等處理。藉此獲得含有鋰離子之含鋰溶液。對於以上述方式獲得之含鋰溶液，藉由添加碳酸鹽或吹送二氧化碳等進行碳酸化，藉此獲得鋰品質相對較低之碳酸鋰即粗碳酸鋰。可將含該粗碳酸鋰之鋰化合物作為對象。
另外，於上述電池粉末中有時含有碳酸鋰、氫氧化鋰及氧化鋰中之至少一種。為了自此種電池粉末使鋰溶解，可將該電池粉末中之鋰化合物作為對象。
將如上述之鋰化合物作為對象涉及對鋰離子二次電池廢料中所含的金屬進行再利用，該鋰離子二次電池廢料係在行動電話等各種電子機器等中使用且因電池製品之壽命或製造不良或者其他原因而廢棄者；就有效活用資源之觀點而言較佳。
(鋰化合物之溶解)
為了使如上述之鋰化合物溶解，而使該鋰化合物與水或酸性溶液接觸，並且不與上述鋰化合物一起而係另外將碳酸根離子供給至上述水或酸性溶液，使碳酸產生，使鋰化合物與上述碳酸反應而生成碳酸氫鋰。
於鋰化合物為包含例如選自氫氧化鋰、氧化鋰及碳酸鋰中之至少一種時，若將其在藉由吹送二氧化碳或添加碳酸鹽等而供給碳酸根離子之同時添加至水或酸性溶液中，則關於碳酸鋰，認為首先藉由H2O+CO2→H2CO3之反應而產生碳酸，繼而於Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3之假定反應式下產生碳酸氫鋰。藉此，碳酸鋰於水或酸性溶液中之溶解得到促進。另外，關於氫氧化鋰或氧化鋰，推測由2LiOH→Li2O+H2O及Li2O+H2CO3+CO2→2LiHCO3、Li2O+CO2→Li2CO3及Li2CO3+H2CO3→2LiHCO3之反應而產生碳酸氫鋰。因此，可使該等氫氧化鋰或氧化鋰亦容易地溶解。
因此，於使鋰化合物溶解時，重要的是將碳酸根離子於如下述之至少一個時期供給至水或酸性溶液，上述時期係：將鋰化合物添加至水或酸
性溶液中之前、添加期間、及添加後。
作為碳酸根離子之供給方法，可列舉向水或酸性溶液吹送二氧化碳，或者添加碳酸鹽或碳酸水(碳酸溶存溶液)等，其中，二氧化碳之吹送由於可抑制雜質之混入，而且可抑制液量增加，故而於不會引起鋰濃度之稀釋之方面較佳。此外，作為添加碳酸鹽之情形時之碳酸鹽的具體例，可列舉碳酸鈉等，該情形時之碳酸鹽之添加量例如可設為1.0~2.0倍莫耳當量、較佳為1.0~1.2倍莫耳當量。
就藉由上述反應式而有效地產生碳酸氫鋰之觀點而言，適宜為以維持水或酸性溶液中之碳酸之飽和狀態之方式供給碳酸根離子。藉此，促進碳酸氫鋰之生成，可使更多之鋰化合物有效地溶解。
此處所使用之水或酸性溶液可設為自來水、工業用水、蒸餾水、純化水、離子交換水、純水、超純水等、或者於該等中添加有硫酸等酸者。
於設為添加有酸之酸性溶液之情形時，適宜為以使鋰化合物溶解所獲得之碳酸氫鋰溶液之pH值成為7~10之方式調整酸之添加量。其原因在於：若碳酸氫鋰溶液之pH值未達7，則有能與鋰化合物一併含有於電池粉末等中之鈷等金屬溶出之虞，若pH值超過10，則同樣地有所含之鋁溶出之虞。此外，添加酸之時期可為鋰之溶解前、溶解過程中及/或溶解後之任一時期。
作為鋰化合物與水或酸性溶液之接觸方法，有散佈或浸漬、通液等各種方法，就反應效率之觀點而言，較佳為使鋰化合物浸漬於水中後進行攪拌之方法。
鋰化合物與水或酸性溶液接觸時之液溫較佳設為5℃~25℃。藉由將接觸時之水或酸性溶液之液溫設為該程度之相對較低之溫度，而可於液中更有效地生成溫度越低則溶解度越大之碳酸氫鋰。適宜為以使水或酸性溶液之
鋰濃度儘可能地接近特定液溫下之碳酸氫鋰之溶解度的方式使鋰化合物溶解。
此外，此處，漿濃度可設為50g/L~500g/L。該漿濃度意指鋰化合物之乾燥重量(g)相對於與鋰化合物接觸之水或酸性溶液之量(L)的比。
藉由鋰化合物之溶解，鋰於水或酸性溶液中之溶解率較佳為30%~70%，或者較佳為45%~75%。
碳酸氫鋰溶液之鋰濃度較佳為7.0g/L~10.0g/L，進一步尤佳為8.0g/L~9.0g/L。此外，於碳酸氫鋰溶液中有時含有0mg/L~1000mg/L之鈉、0mg/L~500mg/L之鋁。
於使含有鋰化合物之電池粉末與水或酸性溶液接觸之情形時，將該電池粉末中未溶解於水或酸性溶液中而殘留之殘渣藉由固液分離而取出，之後，對該殘渣利用公知之方法實施酸浸出、溶劑萃取、電解提煉(electrowinning)等處理，而可回收其中所包含之各種金屬。此處，省略關於該殘渣之詳細說明。
(碳酸鋰之製造)
於上述鋰化合物之溶解後，可進行鋰析出步驟，該步驟係使碳酸自藉由上述鋰化合物之溶解所獲得之碳酸氫鋰溶液脫離，使碳酸氫鋰溶液中之鋰離子以碳酸鋰之形式析出。
此處，可將碳酸氫鋰溶液加熱至較佳為50℃~90℃之溫度進行濃縮，使碳酸以二氧化碳之形式自碳酸氫鋰溶液脫離。於碳酸氫鋰隨著溫度之上升而其溶解度降低之新穎見解下，於該鋰析出步驟中，藉由加熱，可使因碳酸氫鋰之生成而充分地溶解於碳酸氫鋰溶液中之鋰以碳酸鋰之形式有效地析出。
若碳酸氫鋰溶液之加熱溫度未達50℃，則有碳酸未有效地脫離之擔憂，因此該加熱溫度適宜設為50℃以上。另一方面，若該加熱溫度超過90℃，則有可能產生由沸騰導致之異常，因此可將90℃設為上限。就該觀點而
言，碳酸氫鋰溶液之加熱溫度進一步較佳設為70℃~80℃。
或者，亦可於碳酸氫鋰溶液中添加甲醇或乙醇等，進行由此種非水溶劑所致之碳酸脫離。其中，甲醇或乙醇由於價格便宜，故而較佳為用作非水溶劑。此處，作為添加方法，具體而言，可列舉向碳酸氫鋰溶液中混合攪拌非水溶劑。
(碳酸鋰之純化)
於以上述方式獲得之碳酸鋰之鋰品質低於目標品質的情形時，為了獲得高品質之碳酸鋰，可視需要進行碳酸鋰之純化。此外，此處碳酸鋰之目標鋰品質例如可設為16%以上、較佳為17%以上。但是，該鋰純化步驟不一定必須。
具體而言，碳酸鋰之純化係對於藉由碳酸自碳酸氫鋰溶液之脫離所獲得之碳酸鋰進行再調漿清洗，並且向其中吹送二氧化碳，藉此使碳酸溶解於液中，繼而藉由固液分離使鈣或鎂等與碳酸氫鋰液分離。其後，進行脫酸、濃縮後，藉由固液分離而分離為純化碳酸鋰與濾液。於該純化碳酸鋰中之雜質品質較高之情形時，可進一步進行清洗。
<自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法>
本發明之一實施形態之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法至少包括：焙燒步驟，係對鋰離子二次電池廢料進行焙燒；及鋰溶解步驟，係使焙燒步驟後所獲得之電池粉末與水或酸性溶液接觸，並且不與上述電池粉末一起而係另外將碳酸根離子供給至該水或酸性溶液，而使電池粉末中之鋰溶解。
(鋰離子二次電池廢料)
本發明中作為對象之鋰離子二次電池廢料為如下者：於行動電話及其他各種電子機器等中能夠使用之鋰離子二次電池，且因電池製品之壽命或製造不良或者其他原因而廢棄者。自此種鋰離子二次電池廢料回收鋰就有效活用資源之觀點而言較佳。
此處，於本發明中，將至少含有鋰之鋰離子二次電池廢料作為對象。於本發明之實施形態中，鋰離子二次電池廢料一般含有0.1質量%~10質量%之鋰。
此外，一般而言，鋰離子二次電池廢料具有含鋁之殼體作為包圍該鋰離子二次電池廢料周圍之外包裝。作為該殼體，例如有僅由鋁所構成者、或者包含鋁及鐵、鋁層壓板等者。
另外，鋰離子二次電池廢料有時於上述殼體內含有由鋰、鎳、鈷及錳中之一種以上之單獨金屬氧化物、或者兩種以上之複合金屬氧化物等所構成之正極活性物質，或者藉由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等有機黏合劑等塗佈並固著有正極活性物質之鋁箔(正極基材)。此外，有於鋰離子二次電池廢料中含有銅、鐵等之情形。
進而，鋰離子二次電池廢料通常於殼體內含有電解液。作為電解液，例如有時使用碳酸乙二酯、碳酸二乙酯等。
(焙燒步驟)
於焙燒步驟中，對上述鋰離子二次電池廢料進行加熱。該焙燒步驟進行之目的在於：通常藉由加熱使鋰離子二次電池廢料之溫度上升，將內部之電解液去除而進行無毒化，並且將使鋁箔與正極活性物質黏結之黏合劑分解，而促進破碎、篩選時之鋁箔與正極活性物質之分離，使篩下所回收之正極活性物質之回收率提高，進而使鋰離子二次電池廢料中所包含之鋰、鈷等金屬變為容易溶解之形態。
藉由歷經焙燒步驟，鋰離子二次電池廢料中之鋰成為氧化鋰或碳酸鋰、氫氧化鋰等形態，該形態之鋰容易溶解於水或酸性溶液。另一方面，鈷等金屬難以溶解於水。
利用焙燒步驟後之鋰離子二次電池廢料中所含之金屬的此種對於水或酸性
溶液之溶解度的差異，進行下述之鋰溶解步驟，藉此，可有選擇地僅提取鋰離子二次電池廢料中之鋰，而於鋰離子二次電池廢料之處理中之早期階段回收鋰。其結果可抑制能夠用於鋰離子二次電池廢料之處理之各種試劑等中所含之物質混入至鋰溶解步驟後所獲得的碳酸鋰中，而生成高品質之碳酸鋰。
就此種觀點而言，於焙燒步驟中，適宜為進行將鋰離子二次電池廢料於550℃~650℃之溫度範圍內持續保持1小時~4小時之加熱。若加熱溫度過低、或時間過短，則認為朝向鋰容易溶解於水或酸性溶液此形態之變化並不充分，而有於鋰溶解步驟中無法使充分多之鋰溶解之擔憂。另一方面，若加熱溫度過高、或時間過長，則有鋁劣化而於破碎時成為粉體狀，從而會大量地混入至篩下物中之虞。此外，可藉由測定鋰離子二次電池廢料之殼體之表面溫度而測量上述溫度。
只要為如上述般可控制鋰離子二次電池廢料之溫度者，則該焙燒步驟可使用旋轉窯爐等各種爐、或於大氣氣氛下進行加熱之爐等各種加熱設備而進行。
(破碎步驟)
於上述焙燒步驟中對鋰離子二次電池廢料加熱後，於該實施形態中，進行用以自殼體中取出正極材及負極材之破碎步驟。
此外，於其他實施形態中，對於焙燒步驟後之鋰離子二次電池廢料可進行下述之鋰溶解步驟。於該情形時，可對於在鋰溶解步驟中未溶解而殘留之殘渣進行該破碎步驟、及其後之篩選步驟。
破碎步驟係為了破壞鋰離子二次電池廢料之殼體，並且有選擇地使正極活性物質自塗佈有正極活性物質之鋁箔分離而進行。
此處，可使用各種公知之裝置或機器，尤佳為使用可一面將鋰離子二次電池廢料切斷一面施加衝擊而進行破碎之衝擊式粉碎機。作為該衝擊式粉碎機，
可列舉：樣品磨機(sample mill)、錘磨機、針磨機、翼磨機、旋風磨機、錘碎機等。此外，於粉碎機之出口可設置篩網，藉此，鋰離子二次電池廢料被粉碎至可通過篩網之程度之大小，如此自粉碎機通過篩網而被排出。
(篩選步驟)
於破碎步驟中將鋰離子二次電池廢料破碎後，於該實施形態中，例如為了去除鋁粉末，而使用適當網眼之篩對鋰離子二次電池廢料進行篩選。藉此，於篩上例如殘留鋁或銅，於篩下可獲得去除了一定程度之鋁或銅的粉末狀鋰離子二次電池廢料。
但是，於其他實施形態中，於破碎步驟後可進行使鋰離子二次電池廢料中之鋰溶解之下述鋰溶解步驟，於該情形時，可對於在鋰溶解步驟中未溶解而殘留之殘渣進行篩選步驟。
(鋰溶解步驟)
於上述焙燒步驟之後、破碎步驟之後、或篩選步驟之後，使藉此獲得之電池粉末於鋰溶解步驟中與水或酸性溶液接觸，並且將碳酸根離子供給至該水或酸性溶液，使電池粉末中所含之鋰溶解於水中。藉此，可獲得含鋰離子之鋰溶解液。
此外，若考慮操作性，則較佳為於歷經焙燒步驟、破碎步驟及篩選步驟之全部步驟後，進行鋰溶解步驟。例如，於在破碎步驟前或篩選步驟前進行過鋰溶解步驟之情形時，必須使鋰溶解後之殘渣乾燥。
此處，歷經焙燒步驟所獲得之電池粉末一般成為含有選自氫氧化鋰、氧化鋰及碳酸鋰中之至少一種者，因此，若將其在藉由吹送二氧化碳或添加碳酸鹽等的供給碳酸根離子之同時添加至水或酸性溶液中，則關於碳酸鋰，認為首先藉由H2O+CO2→H2CO3之反應而產生碳酸，繼而於Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3之假定反應式下產生碳酸氫鋰。藉此，碳酸鋰於水或酸性溶
液中之溶解得到促進。另外，關於氫氧化鋰或氧化鋰，推測由2LiOH→Li2O+H2O及Li2O+H2CO3+CO2→2LiHCO3、或Li2O+CO2→Li2CO3及Li2CO3+H2CO3→2LiHCO3之反應而產生碳酸氫鋰。因此，可使該等鋰化合物亦容易地溶解。
因此，於該鋰溶解步驟中，重要的是於將電池粉末添加至水或酸性溶液中之前、添加期間、及添加後中之至少一個時期，將碳酸根離子供給至水或酸性溶液。
作為碳酸根離子之供給方法，可列舉向水或酸性溶液吹送二氧化碳，或者添加碳酸鹽或碳酸水(碳酸溶存溶液)等，其中，二氧化碳之吹送由於可抑制雜質之混入，而且可抑制液量增加，故而於不會引起鋰濃度之稀釋之方面上較佳。此外，作為添加碳酸鹽之情形時之碳酸鹽之具體例，可列舉碳酸鈉等，該情形時之碳酸鹽之添加量例如可設為1.0~2.0倍莫耳當量、較佳為1.0~1.2倍莫耳當量。
就藉由上述反應式而有效地產生碳酸氫鋰之觀點而言，適宜為以維持水或酸性溶液中之碳酸之飽和狀態之方式供給碳酸根離子。藉此，促進碳酸氫鋰之生成，而可使電池粉末中更多之鋰有效地溶解。
此處所使用之水或酸性溶液可設為自來水、工業用水、蒸餾水、純化水、離子交換水、純水、超純水等、或者於該等中添加有硫酸等酸者。
於設為添加有酸之酸性溶液之情形時，適宜為以於鋰溶解步驟中最終獲得之鋰溶解液之pH值成為7~10之方式調整酸之添加量。其原因在於：若鋰溶解液之pH值未達7，則有鈷等金屬溶出之虞，若pH值超過10，則有鋁溶出之虞。此外，添加酸之時期可為鋰之溶解前、溶解過程中及/或溶解後之任一時期。
作為電池粉末與水或酸性溶液之接觸方法，有散佈或浸漬、通液等各種方法，就反應效率之觀點而言，較佳為使電池粉末浸漬於水中並進行
攪拌之方法。
電池粉末與水或酸性溶液接觸時之液溫較佳設為5℃~25℃。藉由將接觸時之水或酸性溶液之液溫設為該程度之相對較低之溫度，而可於液中更有效地生成溫度越低則溶解度越大之碳酸氫鋰。適宜為以使水或酸性溶液之鋰濃度儘可能地接近特定液溫下之碳酸氫鋰之溶解度的方式使電池粉末中之鋰浸出。
此外，此處，漿濃度可設為50g/L~500g/L。該漿濃度意指電池粉末之乾燥重量(g)相對於與電池粉末接觸之水或酸性溶液之量(L)的比。
於鋰溶解步驟中，鋰對於水或酸性溶液之溶解率較佳為30%~70%，進一步尤佳為45%~55%。
鋰溶解液之鋰濃度較佳為7.0g/L~10.0g/L，進一步尤佳為8.0g/L~9.0g/L。此外，於鋰溶解液中有時含有0mg/L~1000mg/L之鈉、0mg/L~500mg/L之鋁。
電池粉末中未溶解於水或酸性溶液中而殘留之殘渣係藉由固液分離而取出，之後，對該殘渣利用公知之方法實施酸浸出、溶劑萃取、電解提煉等處理，而可回收其中所含之各種金屬。此處，省略該殘渣之詳細說明。
(鋰析出步驟)
於上述鋰溶解步驟之後，可進行鋰析出步驟，該步驟係使碳酸自藉由上述鋰溶解步驟所獲得之鋰溶解液脫離，使鋰溶解液中之鋰離子以碳酸鋰之形式析出。
此處，可將鋰溶解液加熱至較佳為50℃~90℃之溫度進行濃縮，使碳酸以二氧化碳之形式自鋰溶解液脫離。於碳酸氫鋰隨著溫度之上升而其溶解度降低之新穎見解下，於該鋰析出步驟中，藉由加熱，可使因碳酸氫鋰之生成而充分
地溶解於鋰溶解液中之鋰以碳酸鋰之形式有效地析出。
若鋰溶解液之加熱溫度未達50℃，則有碳酸未有效地脫離之擔憂，因此該加熱溫度較佳為設為50℃以上。另一方面，若該加熱溫度超過90℃，則有可能產生由沸騰導致之異常，因此可將90℃設為上限。就該觀點而言，鋰溶解液之加熱溫度進一步較佳設為70℃~80℃。
或者，亦可於鋰溶解液中添加甲醇或乙醇等，進行由此種非水溶劑所致之碳酸脫離。其中，甲醇或乙醇由於價格便宜，故而較佳為用作非水溶劑。此處，作為添加方法，具體而言，可列舉向鋰溶解液中混合攪拌非水溶劑。
(鋰純化步驟)
於以上述方式獲得之碳酸鋰之鋰品質低於目標品質的情形時，為了獲得高品質之碳酸鋰，可視需要進行碳酸鋰之純化。此外，此處碳酸鋰之目標鋰品質例如可設為16%以上、較佳為17%以上。但是，該鋰純化步驟不一定必須。
具體而言，碳酸鋰之純化係對於藉由碳酸自鋰溶解液之脫離所獲得之碳酸鋰進行再調漿清洗，並且向其中吹送二氧化碳，藉此使碳酸溶解於液中，繼而藉由固液分離而使鈣或鎂等與碳酸氫鋰液分離。其後，進行脫酸、濃縮後，藉由固液分離而分離為純化碳酸鋰與濾液。於該純化碳酸鋰中之雜質品質較高之情形時，可進一步進行清洗。
繼而，試驗性地實施本發明，確認到其效果，因此於以下進行說明。但是，此處之說明僅以例示為目的，並非意圖限定於此。
<實施例1：鋰化合物之溶解方法>
(試驗例1)
將乾燥質量為30g之試劑等級之碳酸鋰添加至300mL之純水中進行漿料
化。將該漿料升溫至20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃各溫度，於達到各溫度時，對於假定反應式：Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3，吹送非常過量之二氧化碳。吹送二氧化碳後，對於漿料進行固液分離，測定濾液之量與液中之鋰濃度。將其結果示於表1及圖2。另外，除不吹送二氧化碳以外，以相同方式進行試驗，測定鋰濃度。其結果亦以「碳酸鋰」之形式繪製於圖2。此外，此處鋰濃度係對於濾液利用高頻感應耦合電漿發射光譜分析法(ICP-AES)進行定量分析而測得。
將40℃下所獲得之鋰濃度為7.0g/L之濾液一面於60℃下持續攪拌2小時一面進行加熱，使碳酸脫離。其後，進行固液分離並測定液量，結果幾乎不存在由揮發導致之液量降低，所降低之液量僅為附著於“所產生之析出物”的水分。使碳酸脫離後之濾液中之鋰濃度為5.0g/L，於碳酸脫離之前後，液中之鋰減少量為0.65g。對於析出物，於乾燥後藉由X射線繞射法(XRD)進行鑑定，結果判明為碳酸鋰，其鋰量為0.48g。
(試驗例2)
使與試驗例1同樣之30g之碳酸鋰溶解於純水中時，對於供給二氧化碳之情形及不供給二氧化碳之情形分別進行使純水之液溫變化的多個試驗。將其結果示於表2。表2所示之溶解率意指鋰於純水中之溶解率，且根據浸出後之殘渣重
量算出溶解率。
如表2所示，明確可知藉由供給二氧化碳而使鋰之溶解率大幅增加，可知該傾向尤其是於液溫較低之情形時變得顯著。
自以上情況可知，根據本發明，可使碳酸鋰有效地溶解並且獲得相對高品質之碳酸鋰。另外，於碳酸溶解時在不會發生凝固之範圍內儘可能地設為低溫，另外，於碳酸脫離時儘可能地設為高溫，藉此可進一步提高鋰之回收率。
<實施例2：自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法>
(試驗例1)
將對鋰離子二次電池廢料進行焙燒所獲得之鋰品質為4.1mass%之電池粉末以漿濃度成為500g/L之方式利用純水進行再調漿。對於該電池粉末中之鋰，吹送假定反應式：Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3中之1倍莫耳當量之二氧化碳。
其後，藉由固液分離而獲得鋰濃度為6.2g/L之濾液。對於該濾液，以體積比2倍進行加熱濃縮後進行固液分離。其液側之鋰濃度為3.3g/L。將殘渣側乾燥後，藉由X射線繞射法(XRD)進行定性分析。將其結果示於圖2。如圖2所示，可知殘渣中所含之大多物質為碳酸鋰。
(試驗例2)
繼而，使上述試驗例1中所獲得之碳酸鋰30g溶解於純水中時，對於供給二氧化碳之情形及不供給二氧化碳之情形分別進行使純水之液溫變化的多個試驗。將其結果示於表3。表3所示之溶解率意指鋰於純水中之溶解率，且根據浸出後之殘渣重量算出溶解率。
如表3所示，明確可知藉由供給二氧化碳而使鋰之溶解率大幅地增加，可知該傾向尤其是於液溫較低之情形時變得顯著。
自以上情況可知，根據本發明，可以相對簡單之製程使鋰自鋰離子二次電池廢料有效地浸出並將其進行回收。
Claims (8)
- 一種自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，係自鋰離子二次電池廢料將鋰進行回收之方法，且包括如下步驟：焙燒步驟，係對鋰離子二次電池廢料進行焙燒；及鋰溶解步驟，係使焙燒步驟後所獲得之電池粉末與水或酸性溶液接觸，並且不與上述電池粉末一起而係另外將碳酸根離子供給至該水或酸性溶液，而使電池粉末中之鋰溶解。
- 如請求項1所述之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，其中，於鋰溶解步驟中，以維持水或酸性溶液中之碳酸之飽和狀態之方式供給碳酸根離子。
- 如請求項1或2所述之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，其中，藉由向上述水或酸性溶液中吹送二氧化碳而進行鋰溶解步驟中之碳酸根離子之供給。
- 如請求項1或2所述之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，其進而包括鋰析出步驟，該步驟係使碳酸自鋰溶解步驟中所獲得之鋰溶解液脫離，使該鋰溶解液中之鋰離子以碳酸鋰之形式析出。
- 如請求項4所述之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，其中，於鋰析出步驟中對上述鋰溶解液進行加熱，使碳酸以二氧化碳之形式自該鋰溶解液脫離。
- 如請求項5所述之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，其中，於鋰析出步驟中將上述鋰溶解液加熱至50℃~90℃之溫度。
- 如請求項1或2所述之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，其中，於鋰溶解步驟中將上述水或酸性溶液設為5℃~25℃之液溫。
- 如請求項1或2所述之自鋰離子二次電池廢料回收鋰之方法，其中，上述電池粉末含有選自氫氧化鋰、氧化鋰及碳酸鋰中至少一種。
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