KR20200024909A - 리튬 화합물의 용해 방법 및, 탄산리튬의 제조 방법, 그리고, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 리튬 화합물의 용해 방법은, 물 또는 산성 용액에 리튬 화합물을 접촉시킴과 함께, 상기 리튬 화합물과는 별도로 상기 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하여, 탄산을 발생시키고, 리튬 화합물을 상기 탄산과 반응시켜서 탄산수소리튬을 생성시키는 것이다.
Description
본 발명은, 리튬 화합물의 용해 방법 및, 그것을 사용하는 탄산리튬의 제조 방법에 관한 것이고, 특히, 리튬 화합물을 유효하게 용해시켜, 고품위의 탄산리튬의 제조에 기여할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.
또한 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이고, 특히, 리튬 이온 이차 전지 스크랩에 포함되는 리튬을 유효하게 회수할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.
예를 들어, 소정의 전기·전자 기기 기타의 폐기물로부터 금속을 회수하는 습식 프로세스 등에서는, 탄산리튬 등의 리튬 화합물이 얻어지는 경우가 있지만, 그 리튬 화합물의 리튬 품위가 낮은 경우, 리튬 품위를 높이기 위해서, 리튬 화합물에 대하여 정제 처리를 실시하는 경우가 있다.
이 정제 처리는 구체적으로는, 리튬 화합물에 대하여 리펄프 세정을 행함과 함께, 거기에 탄산 가스를 불어 넣고, 이어서, 고액 분리에 의해 리튬이 용해된 용액으로부터, 불순물인 칼슘이나 마그네슘 등을 분리시킨다. 그 후, 탈산·농축을 행한 후, 고액 분리에 의해, 정제 탄산리튬과 여액으로 분리시킨다. 이것에 의해 얻어진 정제 탄산리튬 중의 용해성 불순물의 품위가 높은 경우에는, 또한 세정을 반복하여 행하는 경우도 있다.
상술한 바와 같은 정제 처리는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 스크랩 등으로부터, 거기에 포함되는 니켈이나 코발트 등의 유가 금속을 습식 처리 등에 의해 회수할 때에 행하여지는 경우가 있다. 근년은, 자원의 유효 활용의 관점에서, 제품 수명 그 밖의 이유로 폐기되는 이러한 리튬 이온 이차 전지 스크랩 등으로부터 유가 금속을 회수하는 것이 널리 검토되고 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 유가 금속을 회수하기 위해서는 통상, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하여 유해한 전해액을 제거하고, 그 후에 파쇄, 체별을 순서대로 행하고, 이어서, 체별의 체 아래에 얻어지는 분말상의 전지분을 산 침출액에 첨가하여 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등을 액 중에 용해시킨다.
그리고 그 후, 침출후 액에 용해되어 있는 각 금속 원소 중, 철, 구리 및 알루미늄 등을 순차적으로 또는 동시에 제거하고, 코발트, 망간 및 니켈 등의 유가 금속을 회수한다. 구체적으로는, 침출후 액에 대하여, 분리시키는 금속에 따른 복수 단계의 용매 추출 또는 중화 등을 실시하고, 나아가, 각 단계에서 얻어진 각각의 용액에 대하여 역 추출, 전해, 탄산화 그 밖의 처리를 실시한다. 그것에 의하여, 리튬 이온을 포함하는 리튬 함유 용액이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 함유 용액에 대해서는, 탄산염의 첨가나 탄산 가스의 흡입 등에 의해 탄산화를 행함으로써, 리튬 함유 용액에 포함되는 리튬 이온을 탄산리튬으로서 회수하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다.
또한 이러한 종류의 기술로서, 특허문헌 1에는, 리튬 이온을 포함하는 수용액의 pH를 리튬 이온의 추출에 사용하는 산성계 용매 추출제에 따라서 pH4 내지 10의 범위로 조정하고, 해당 산성계 용매 추출제와 접촉시켜서 리튬 이온을 추출한 후, 그 용매 추출제를 pH3.0 이하의 수용액과 접촉시켜서 리튬 이온을 역 추출하고, 얻어진 리튬 이온 수용액을 사용하여 상기 역 추출 조작을 반복하여 리튬 이온을 농축하고, 얻어진 고농도 리튬 이온 수용액을 60℃ 이상으로 유지한 상태에서 수용성 탄산염과 혼합함으로써, 리튬 이온을 고체의 탄산리튬으로서 회수하는 것이 기재되어 있다.
상술한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지 스크랩에 대하여 산 침출이나 용매 추출 등의 각종 처리를 행하여 얻어진 리튬 함유 용액으로부터, 탄산화에 의해 탄산리튬을 회수하는 경우, 탄산리튬을 얻는 것에 이르기까지의 프로세스가 극히 복잡하고, 그것에 의해 처리나 설비의 비용이 늘어남과 함께, 처리 능률이 나쁘다는 문제가 있다.
이것에 관련하여, 특허문헌 2에는, 「코발트산리튬 100질량부에 대하여, 1질량부 이상의 탄소를 혼합한 혼합물을, 대기 분위기 하, 산화 분위기 하, 및 환원성 분위기 하의 어느 하나에서 배소하여 이루어지는 산화리튬을 함유하는 배소물을 물로 침출하는 것을 특징으로 하는 리튬의 회수 방법」 등이 제안되어 있다. 그리고, 이 방법에 의하면, 「리튬 이온 이차 전지의 정극 재료인 코발트산리튬으로부터, 리튬을 효율적으로 회수할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 재이용을 행할 수 있는 리튬의 회수 방법을 제공할 수 있다」고 되어 있다.
그런데, 상기의 리튬 화합물에 대한 정제 처리에서는, 일반적으로 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 물에 대한 용해도는 낮은 점에서, 정제 처리에 있어서의 리펄프 세정으로 충분히 많은 리튬 화합물이 용해된다고는 말하기 어렵다. 그것에 의하여, 지금까지는, 정제에 의한 리튬 화합물의 리튬 품위의 향상에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하여 얻어지는 전지 분말은, 지금까지, 거기에 포함되는 여러가지 금속 성분의 대다수를 침출시키는 산 침출을 행한 후, 용매 추출이나 중화 등을 실시함으로써 최종적으로 탄산리튬을 얻고 있었지만, 전지 분말로부터 리튬만을 물 등에 의한 용해로 미리 회수할 수 있으면, 리튬의 회수 프로세스의 비약적인 간략화에 연결된다고 생각된다. 그러나, 지금까지는, 물에 대한 리튬 화합물의 낮은 용해도 때문에, 전지 분말에 포함되는 리튬 화합물을 유효하게 용해시킬 수 없었다.
또한, 특허문헌 2의 제안 기술에서는, 소정의 분위기 하에서 배소하여 이루어지는 배소물을 물로 침출함으로써, 리튬을 효율적으로 회수할 수 있다고 되어 있지만, 단순히 물로 침출하는 것만으로는, 배소물에 많이 포함될 수 있는 소정의 리튬의 화합물이 충분히 침출되지 않고, 그것에 의하여, 리튬의 회수율을 유의하게 향상시킬 수는 없다.
본 발명은, 이러한 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이고, 그의 하나의 목적은, 리튬 화합물의 물 등에 대한 용해를 개선하여, 리튬 화합물을 유효하게 용해시킬 수 있는 리튬 화합물의 용해 방법 및, 그것을 사용하는 탄산리튬의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 비교적 간략한 프로세스로, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 리튬을 유효하게 회수할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법을 제공하는 데 있다.
발명자는 예의 검토한 결과, 리튬 화합물과 접촉시키는 물 또는 산성 용액에, 리튬 화합물과는 별도로 탄산 이온을 공급하여 탄산을 발생시키고, 그리고 그 탄산과 리튬 화합물의 반응에 의해 탄산수소리튬을 생성시킴으로써, 리튬 화합물의 용해량이 크게 증대한 것을 발견하였다. 또한, 물 또는 산성 용액으로의 탄산 이온의 공급 시기는 특별히 상관없고, 물 또는 산성 용액 중에 리튬 화합물을 첨가하는 경우에는, 물 또는 산성 용액과 리튬 화합물의 첨가 전, 첨가 중 및/또는 첨가 후 중 어느 것이어도 된다.
이러한 지견 하, 본 발명의 리튬 화합물의 용해 방법은, 물 또는 산성 용액에 리튬 화합물을 접촉시킴과 함께, 상기 리튬 화합물과는 별도로 상기 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하여, 탄산을 발생시키고, 리튬 화합물을 상기 탄산과 반응시켜서 탄산수소리튬을 생성시키는 데에 있다.
본 발명의 리튬 화합물의 용해 방법에서는, 물 또는 산성 용액 중의 탄산 포화 상태가 유지되도록, 탄산 이온을 공급하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 리튬 화합물의 용해 방법에서는, 리튬 화합물이 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그리고 또한, 본 발명의 리튬 화합물의 용해 방법에서는, 상기 물 또는 산성 용액으로의 탄산 이온의 공급을, 탄산 가스의 흡입에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 화합물의 용해 방법에서는, 탄산수소리튬을 생성시킬 때의 상기 물 또는 산성 용액의 액온은, 5℃ 내지 25℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산리튬 제조 방법은, 상기의 어느 한쪽의 리튬 화합물의 용해 방법을 사용하는 것이며, 상기 탄산수소리튬을 생성시킨 후, 당해 탄산수소리튬 용액으로부터 탄산을 탈리시켜, 해당 탄산수소리튬 용액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 석출시키는 데에 있다.
본 발명의 탄산리튬의 제조 방법에서는, 탄산수소리튬을 생성시킨 후, 상기 탄산수소리튬 용액을 가열하여, 당해 탄산수소리튬 용액으로부터 탄산을 탄산 가스로서 탈리시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 탄산수소리튬을 생성시킨 후, 상기 탄산수소리튬 용액을, 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산리튬 제조 방법에서는, 상기 리튬 화합물이 조탄산리튬을 포함하고, 상기 조탄산리튬보다 리튬 품위가 높은 탄산리튬을 제조할 수 있다.
또한 발명자는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하여 얻어지는 전지 분말을, 물 또는 산성 용액과 접촉시킴과 함께, 전지 분말 이외에 당해 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급함으로써, 전지 분말 중의 소정의 형태를 이루는 리튬이 물 또는 산성 용액에 극히 용해되기 쉬워지는 것을 발견하였다. 이 경우, 그렇게 많은 리튬이 용해된 리튬 용해액으로부터 리튬을 유효하게 회수할 수 있다. 또한, 물 또는 산성 용액에의 탄산 이온의 공급 시기는 특별히 상관없이, 물 또는 산성 용액으로의 전지 분말의 첨가 전, 첨가 중 및/또는 첨가 후 중 어느 것이어도 된다.
상기의 지견에 기초하여, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법은, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하는 배소 공정과, 배소 공정 후에 얻어지는 전지 분말을, 물 또는 산성 용액과 접촉시킴과 함께, 상기 전지 분말과는 별도로 해당 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하고, 전지 분말 중의 리튬을 용해시키는 리튬 용해 공정을 포함하는 것이다.
여기서, 리튬 용해 공정에서는, 물 또는 산성 용액 중의 탄산의 포화 상태가 유지되도록, 탄산 이온을 공급하는 것이 적합하다.
또한 여기서, 리튬 용해 공정에서의 탄산 이온의 공급은, 상기 물 또는 산성 용액 중으로의 탄산 가스의 흡입에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법은, 리튬 용해 공정에서 얻어진 리튬 용해액으로부터 탄산을 탈리시켜, 해당 리튬 용해액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 석출시키는 리튬 석출 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기의 리튬 석출 공정에서는, 상기 리튬 용해액을 가열하여, 리튬 용해액으로부터 탄산을 탄산 가스로서 탈리시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 리튬 석출 공정에서는, 상기 리튬 용해액을, 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
리튬 용해 공정에서는, 상기 물 또는 산성 용액을 5℃ 내지 25℃의 액온으로 하는 것이 바람직하다.
상기 전지 분말은, 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 화합물의 용해 방법에 의하면, 리튬 화합물과는 별도로 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하여 탄산을 발생시키고, 리튬 화합물을 상기 탄산과 반응시켜서 탄산수소리튬을 생성시킴으로써, 리튬 화합물의 용해도가 증가하는 점에서, 리튬 화합물을 유효하게 용해시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법에 의하면, 리튬 용해 공정에서, 전지 분말과는 별도로 해당 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급함으로써, 전지 분말 중의 소정의 형태를 이루는 리튬이 물 또는 산성 용액에 극히 용해되기 쉬워지므로, 그 리튬이 용해된 리튬 용해액으로부터 리튬을 유효하게 회수할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 화합물의 용해 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은, 실시예 1의 소정의 각 온도에 있어서의 액 중의 리튬 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 2에 있어서의 잔사에 대한 XRD의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은, 실시예 1의 소정의 각 온도에 있어서의 액 중의 리튬 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 2에 있어서의 잔사에 대한 XRD의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<리튬 화합물의 용해 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 화합물의 용해 방법은, 물 또는 산성 용액에 리튬 화합물을 접촉시킴과 함께, 상기 리튬 화합물과는 별도로 상기 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하여, 탄산을 발생시키고, 리튬 화합물을 상기 탄산과 반응시켜서 탄산수소리튬을 생성시키는 것이다.
(리튬 화합물)
이 발명에서는, 여러가지 고체의 리튬 화합물을 대상으로 할 수 있다. 예를 들어, 전형적으로는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 유가 금속을 회수할 때에 얻어지는 탄산리튬 그 밖의 리튬 화합물 등이 있다.
리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 유가 금속을 회수하기 위해서는 일반적으로, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하여 유해한 전해액을 제거하고, 그 후에 파쇄, 체별을 순서대로 행하고, 이어서, 체별의 체 아래에 얻어지는 전지 분말을 산 침출액에 첨가하여 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등을 액 중에 용해시킨다. 그리고 그 후, 침출후 액에 용해되어 있는 각 금속 원소 중, 철, 구리 및 알루미늄 등을 순차적으로 또는 동시에 제거하고, 코발트, 망간 및 니켈 등의 유가 금속을 회수한다. 구체적으로는, 침출후 액에 대하여 분리시키는 금속에 따른 복수 단계의 용매 추출 또는 중화 등을 실시하고, 나아가, 각 단계에서 얻어진 각각의 용액에 대하여, 역 추출, 전해, 탄산화 그 밖의 처리를 실시한다. 그것에 의하여, 리튬 이온을 포함하는 리튬 함유 용액이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 리튬 함유 용액에 대해서는, 탄산염의 첨가나 탄산 가스의 흡입 등에 의해 탄산화를 행함으로써, 리튬 품위가 비교적 낮은 탄산리튬인 조탄산리튬이 얻어진다. 이 조탄산리튬을 포함하는 리튬 화합물을 대상으로 할 수 있다.
또한, 상기의 전지 분말에는, 탄산리튬, 수산화리튬 및 산화리튬 중 적어도 1종이 포함되는 것이 있다. 이러한 전지 분말로부터 리튬을 용해시키기 위해서, 이러한 전지 분말중의 리튬 화합물을 대상으로 할 수 있다.
상기와 같은 리튬 화합물을 대상으로 하는 것은, 휴대 전화 그 밖의 여러가지 전자 기기 등에서 사용되어서 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 기타의 이유에 의해 폐기된 리튬 이온 이차 전지 스크랩에 포함되는 금속을 재이용하는 것에 연결되고, 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직하다.
(리튬 화합물의 용해)
상술한 바와 같은 리튬 화합물을 용해시키기 위해서는, 당해 리튬 화합물을 물 또는 산성 용액에 접촉시킴과 함께, 상기 리튬 화합물과는 별도로 상기 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하여, 탄산을 발생시키고, 리튬 화합물을 상기 탄산과 반응시켜서 탄산수소리튬을 생성시킨다.
리튬 화합물이, 예를 들어 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 경우, 이것을 물 또는 산성 용액 중에, 탄산 가스의 흡입이나 탄산염의 첨가 등에 의한 탄산 이온의 공급과 함께 첨가하면, 탄산리튬에 대해서는, 먼저 H2O+CO2→H2CO3의 반응에 의해 탄산이 발생하고, 이어서, Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3의 상정 반응식 하에서, 탄산수소리튬이 발생한다고 생각된다. 그것에 의하여, 물 또는 산성 용액으로의 탄산리튬의 용해가 촉진된다. 또한 수산화리튬이나 산화리튬에 대해서는, 2LiOH→Li2O+H2O 및 Li2O+H2CO3+CO2→2LiHCO3, Li2O+CO2→Li2CO3 및 Li2CO3+H2CO3→2LiHCO3의 반응에서 탄산수소리튬이 발생한다고 추측된다. 따라서, 이들의 수산화리튬이나 산화리튬도 용이하게 용해시킬 수 있다.
따라서, 리튬 화합물을 용해시키는 것에 있어서는, 리튬 화합물을 물 또는 산성 용액에 첨가하기 전, 첨가하고 있는 사이, 및 첨가한 후 중 적어도 하나의 시기에, 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하는 것이 긴요하다.
탄산 이온의 공급 방법으로서는, 물 또는 산성 용액에, 탄산 가스를 불어 넣거나, 탄산염이나 탄산수(탄산 용존 용액)를 첨가하거나 하는 것 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 탄산 가스의 흡입은, 불순물의 혼입이 억제되는 데다가, 액량 증가를 억제할 수 있는 것으로부터, 리튬 농도의 희석이 일어나지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 탄산염을 첨가하는 경우에 있어서의 탄산염의 구체예로서는, 탄산나트륨 등을 들 수 있고, 이 경우의 탄산염의 첨가량은, 예를 들어 1.0 내지 2.0배 몰 당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.2배 몰 당량으로 할 수 있다.
상술한 반응식에 의해 탄산수소리튬을 유효하게 발생시킨다는 관점에서, 물 또는 산성 용액 중의 탄산 포화 상태가 유지되도록, 탄산 이온을 공급하는 것이 적합하다. 그것에 의하여, 탄산수소리튬의 생성이 촉진되어, 보다 많은 리튬 화합물을 효과적으로 용해시킬 수 있다.
여기에서 사용하는 물 또는 산성 용액은, 수돗물, 공업용수, 증류수, 정제수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이나, 거기에 황산 등의 산을 첨가한 것으로 할 수 있다.
산을 첨가한 산성 용액으로 하는 경우, 리튬 화합물을 용해하여 얻어지는 탄산수소리튬 용액의 pH가 7 내지 10으로 되도록 산의 첨가량을 조정하는 것이 적합하다. 탄산수소리튬 용액의 pH가 7 미만이 되면, 리튬 화합물과 함께 전지 분말 등에 포함될 수 있는 코발트 등의 금속이 녹기 시작할 우려가 있고, pH가 10을 초과하면, 마찬가지로 포함될 수 있는 알루미늄이 녹기 시작할 우려가 있기 때문이다. 또한 산의 첨가 시기는, 리튬의 용해 전, 용해 중 및/또는 용해 후 중 어느 것이어도 된다.
리튬 화합물과 물 또는 산성 용액과의 접촉 방법으로서는, 살포나 침지, 통액 등이라고 하는 여러가지 방법이 있지만, 반응 효율의 관점에서, 수중에 리튬 화합물을 침지시켜서 교반하는 방법이 바람직하다.
리튬 화합물과 물 또는 산성 용액의 접촉 시의 액온은, 5℃ 내지 25℃로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시의 물 또는 산성 용액의 액온을 이 정도의 비교적 낮은 온도로 함으로써, 온도가 낮을수록 용해도가 큰 탄산수소리튬을 액 중에 보다 효과적으로 생성할 수 있다. 물 또는 산성 용액의 리튬 농도를, 소정의 액온에 있어서의 탄산수소리튬의 용해도에 가능한 한 근접하도록 리튬 화합물을 용해시키는 것이 적합하다.
또한 여기서, 펄프 농도는, 50g/L 내지 500g/L로 할 수 있다. 이 펄프 농도는, 리튬 화합물과 접촉시키는 물 또는 산성 용액의 양(L)에 대한 리튬 화합물의 건조 중량(g)의 비를 의미한다.
리튬 화합물의 용해에 의해, 물 또는 산성 용액에 대한 리튬의 용해율은, 30％ 내지 70％인 것이 바람직하고, 또는 45％ 내지 75％인 것이 바람직하다.
탄산수소리튬 용액의 리튬 농도는, 7.0g/L 내지 10.0g/L인 것이 바람직하고, 특히 8.0g/L 내지 9.0g/L인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 탄산수소리튬 용액에는, 나트륨이 0mg/L 내지 1000mg/L, 알루미늄이 0mg/L 내지 500mg/L로 포함되는 경우가 있다.
리튬 화합물을 포함하는 전지 분말을 물 또는 산성 용액에 접촉시킨 경우, 당해 전지 분말 중, 물 또는 산성 용액에 녹지 않고 남은 잔사는, 고액 분리에 의해 취출한 후, 이에 비해, 공지된 방법으로, 산 침출, 용매 추출, 전해 채취 그 밖의 처리를 실시하여, 거기에 포함되는 각종 금속을 회수할 수 있다. 여기에서는, 당해 잔사에 관한 상세한 설명은 생략한다.
(탄산리튬의 제조)
상술한 리튬 화합물의 용해 후, 그것에 의해 얻어진 탄산수소리튬 용액으로부터 탄산을 탈리시켜, 탄산수소리튬 용액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 석출시키는 리튬 석출 공정을 행할 수 있다.
여기에서는, 탄산수소리튬 용액을, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하여 농축하고, 탄산수소리튬 용액으로부터 탄산을 탄산 가스로서 탈리시킬 수 있다. 탄산수소리튬은 온도의 상승에 수반하여, 용해도가 저하된다는 새로운 지견 하, 이 리튬 석출 공정에서는, 가열에 의해, 탄산수소리튬의 생성에 의해 탄산수소리튬 용액에 충분히 용해되고 있는 리튬을, 탄산리튬으로서 효과적으로 석출시킬 수 있다.
탄산수소리튬 용액의 가열 온도가 50℃ 미만이면, 탄산이 유효하게 탈리하지 않는 것이 염려되므로, 이 가열 온도는 50℃ 이상으로 하는 것이 적합하다. 한편, 당해 가열 온도가 90℃를 초과하면, 비등에 의한 문제가 발생할 가능성이 있으므로, 90℃를 상한으로 할 수 있다. 이 관점으로부터, 탄산수소리튬 용액의 가열 온도는, 70℃ 내지 80℃로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
혹은, 탄산수소리튬 용액에, 메탄올이나 에탄올 등을 첨가하여, 그러한 비수 용매에 의한 탄산의 탈리를 행하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 메탄올이나 에탄올은 저렴한 점에서 비수 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 첨가 방법으로서 구체적으로는, 탄산수소리튬 용액에 대하여 비수 용매를 혼합 교반하는 것을 들 수 있다.
(탄산리튬의 정제)
이상과 같이 하여 얻어진 탄산리튬의 리튬 품위가, 목표로 하는 품위보다 낮은 경우, 필요에 따라, 고품위의 탄산리튬을 얻기 위해서, 탄산리튬의 정제를 행할 수 있다. 또한 여기서, 탄산리튬이 목표로 하는 리튬 품위는, 예를 들어 16％ 이상, 바람직하게는 17％ 이상으로 할 수 있다. 단, 이 리튬 정제 공정은 반드시 필요하지는 않다.
탄산리튬의 정제는 구체적으로는, 탄산수소리튬 용액으로부터의 탄산의 탈리에 의해 얻어진 탄산리튬에 대하여 리펄프 세정을 행함과 함께, 거기에 탄산 가스를 불어 넣어, 액 중에 탄산을 용해시키고, 이어서 고액 분리에 의해, 탄산수소리튬액과, 칼슘이나 마그네슘 등을 분리시킨다. 그 후, 탈산·농축을 행한 후, 고액 분리에 의해, 정제 탄산리튬과 여액으로 분리시킨다. 이 정제 탄산리튬 중의 불순물 품위가 높은 경우에는, 또한 세정을 행할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법은, 적어도, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하는 배소 공정과, 배소 공정 후에 얻어지는 전지 분말을, 물 또는 산성 용액과 접촉시킴과 함께, 상기 전지 분말과는 별도로 해당 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하고, 전지 분말 중의 리튬을 용해시키는 리튬 용해 공정을 포함하는 것이다.
(리튬 이온 이차 전지 스크랩)
본 발명에서 대상으로 하는 리튬 이온 이차 전지 스크랩은, 휴대 전화 그 밖의 여러가지 전자 기기 등에서 사용될 수 있는 리튬 이온 이차 전지로, 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 그 밖의 이유에 의해 폐기된 것이다. 이러한 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 리튬을 회수하는 것은, 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직하다.
여기서, 본 발명에서는, 적어도 리튬을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 대상으로 한다. 본 발명의 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩은, 리튬을 일반적으로 0.1질량％ 내지 10질량％로 포함한다.
또한 일반적으로는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩은, 그 주위를 감싸는 외장으로서, 알루미늄을 포함하는 하우징을 갖는다. 이 하우징으로서는, 예를 들어 알루미늄만으로 이루어지는 것이나, 알루미늄 및 철, 알루미늄 라미네이트 등을 포함하는 경우가 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 스크랩은, 상기의 하우징 내에, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 중 1종 이상의 단독 금속 산화물 또는, 2종 이상의 복합 금속 산화물 등으로 이루어지는 정극 활물질이나, 정극 활물질이, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 그 밖의 유기 바인더 등에 의해 도포되어서 고착된 알루미늄박(정극 기재)을 포함하는 경우가 있다. 또한 그 밖에, 리튬 이온 이차 전지 스크랩에는, 구리, 철 등이 포함되는 경우가 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 스크랩에는 통상, 하우징 내에 전해액이 포함된다. 전해액으로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등이 사용되는 경우가 있다.
(배소 공정)
배소 공정에서는, 상기의 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 가열한다. 이 배소 공정은 일반적으로, 가열에 의해 리튬 이온 이차 전지 스크랩의 온도를 상승시켜, 내부의 전해액을 제거하여 무해화함과 함께, 알루미늄박과 정극 활물질을 결착시키고 있는 바인더를 분해하고, 파쇄·체별 시의 알루미늄박과 정극 활물질의 분리를 촉진하여 체 아래에 회수되는 정극 활물질의 회수율을 높게 하고, 나아가, 리튬 이온 이차 전지 스크랩에 포함되는 리튬, 코발트 등의 금속을, 녹이기 쉬운 형태로 변화시키는 것 등을 목적으로 하여 행한다.
배소 공정을 거침으로써, 리튬 이온 이차 전지 스크랩 중의 리튬은, 산화리튬이나 탄산리튬, 수산화리튬 등의 형태로 되고, 이 형태의 리튬은 물 내지 산성 용액에 용이하게 용해된다. 한편, 코발트 등의 금속은 물에 녹기 어렵다.
배소 공정 후의 리튬 이온 이차 전지 스크랩에 포함되는 금속의, 이러한 물 내지 산성 용액에 대한 용해도의 차이를 이용하여, 후술하는 리튬 용해 공정을 행함으로써, 리튬 이온 이차 전지 스크랩 중의 리튬만을 선택적으로 취출하고, 리튬 이온 이차 전지 스크랩의 처리에 있어서의 빠른 단계로 리튬을 회수할 수 있다. 그 결과로서, 리튬 이온 이차 전지 스크랩의 처리에 사용될 수 있는 각종 시약 등에 포함되는 물질이, 리튬 용해 공정 후에 얻어지는 탄산리튬에 혼입되는 것을 억제할 수 있고, 고품위의 탄산리튬이 생성된다.
이러한 관점에서, 배소 공정에서는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을, 550℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 1시간 내지 4시간에 걸쳐 유지하는 가열을 행하는 것이 적합하다. 가열 온도가 너무 낮거나, 시간이 너무 짧으면, 리튬의 물 또는 산성 용액에 녹기 쉬운 형태로의 변화가 불충분해지는 것이 생각되고, 리튬 용해 공정에서 충분히 많은 리튬을 용해시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 너무 높거나, 시간이 너무 길면, 알루미늄이 열화되어 파쇄 시에 분체상으로 되고, 체하물에 많이 혼입되어 버릴 우려가 있다. 또한, 상기의 온도는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩의 하우징 표면 온도를 측정함으로써 계측 가능하다.
상기와 같이 리튬 이온 이차 전지 스크랩의 온도를 제어할 수 있는 것이면, 이 배소 공정은, 로터리 킬른 로 그 밖의 각종 로나, 대기 분위기에서 가열을 행하는 로 등의 여러가지 가열 설비를 사용하여 행할 수 있다.
(파쇄 공정)
상기의 배소 공정에서 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 가열한 후, 이 실시 형태에서는, 하우징으로부터 정극재 및 부극재를 취출하기 위한 파쇄 공정을 행한다.
또한, 다른 실시 형태에서는, 배소 공정 후의 리튬 이온 이차 전지 스크랩에 대하여, 후술하는 리튬 용해 공정을 행할 수 있다. 이 경우, 리튬 용해 공정에서 녹지 않고 남은 잔사에 대하여, 이 파쇄 공정 및, 그 후의 체별 공정을 행할 수 있다.
파쇄 공정은, 리튬 이온 이차 전지 스크랩의 하우징을 파괴함과 함께, 정극 활물질이 도포된 알루미늄박으로부터 정극 활물질을 선택적으로 분리시키기 위하여 행한다.
여기에서는, 여러가지 공지된 장치 내지 기기를 사용할 수 있지만, 특히, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 절단하면서 충격을 가하여 파쇄할 수 있는 충격식의 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 충격식의 분쇄기로서는, 샘플 밀, 해머 밀, 핀 밀, 윙 밀, 토네이도 밀, 해머 크러셔 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄기의 출구에는 스크린을 설치할 수 있고, 그것에 의하여, 리튬 이온 이차 전지 스크랩은, 스크린을 통과할 수 있는 정도의 크기로까지 분쇄되면 분쇄기로부터 스크린을 통하여 배출된다.
(체별 공정)
파쇄 공정에서 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 파쇄한 후에는, 이 실시 형태에서는, 예를 들어 알루미늄의 분말을 제거하는 목적으로, 적절한 눈 크기의 체를 사용하여, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 체별한다. 그것에 의하여, 체 위에는, 예를 들어 알루미늄이나 구리가 남고, 체 아래에는, 알루미늄이나 구리가 어느 정도 제거된 분말상의 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 얻을 수 있다.
단, 다른 실시 형태에서는, 파쇄 공정 후에, 리튬 이온 이차 전지 스크랩 중의 리튬을 용해시키는 후술하는 리튬 용해 공정을 행할 수 있고, 이 경우, 리튬 용해 공정에서 녹지 않고 남은 잔사에 대하여 체별 공정을 행할 수 있다.
(리튬 용해 공정)
상술한 배소 공정 후, 파쇄 공정 후, 또는 체별 공정 후, 그것에 의해 얻어진 전지 분말을, 리튬 용해 공정에서 물 또는 산성 용액과 접촉시킴과 함께, 당해 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하고, 전지 분말에 포함되는 리튬을 물에 용해시킨다. 그것에 의하여, 리튬 이온을 포함하는 리튬 용해액을 얻을 수 있다.
또한, 취급을 고려하면, 배소 공정, 파쇄 공정 및 체별 공정 모두를 거친 후에, 리튬 용해 공정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 파쇄 공정 전 또는 체별 공정 전에 리튬 용해 공정을 행한 경우, 리튬 용해 후의 잔사를 건조시킬 필요가 있다.
여기에서는, 배소 공정을 거쳐서 얻어진 전지 분말은 일반적으로, 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것으로 되어 있으므로, 이것을 물 또는 산성 용액 중에, 탄산 가스의 흡입이나 탄산염의 첨가에 의한 탄산 이온의 공급과 함께 첨가하면, 탄산리튬에 대해서는, 먼저 H2O+CO2→H2CO3의 반응에 의해 탄산이 발생하고, 이어서 Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3의 상정 반응식 하에서, 탄산수소리튬이 발생한다고 생각된다. 그것에 의하여, 물 또는 산성 용액으로의 탄산리튬의 용해가 촉진된다. 또한 수산화리튬이나 산화리튬에 대해서는, 2LiOH→Li2O+H2O 및 Li2O+H2CO3+CO2→2LiHCO3나, Li2O+CO2→Li2CO3 및 Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3의 반응에서 탄산수소리튬이 발생한다고 추측된다. 따라서, 이들의 리튬 화합물에 대해서도 용이하게 용해시킬 수 있다.
따라서, 이 리튬 용해 공정에서는, 전지 분말을 물 또는 산성 용액에 첨가하기 전, 첨가하고 있는 사이 및 첨가한 후 중 적어도 하나의 시기에, 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하는 것이 긴요하다.
탄산 이온의 공급 방법으로서는, 물 또는 산성 용액에, 탄산 가스를 불어 넣거나, 탄산염이나 탄산수(탄산 용존 용액)를 첨가하거나 하는 것 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 탄산 가스의 흡입은, 불순물의 혼입이 억제되는 동시에, 액량 증가를 억제할 수 있는 점에서, 리튬 농도의 희석이 일어나지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 탄산염을 첨가하는 경우에 있어서의 탄산염의 구체예로서는, 탄산나트륨 등을 들 수 있고, 이 경우의 탄산염의 첨가량은, 예를 들어 1.0 내지 2.0배 몰 당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.2배 몰 당량으로 할 수 있다.
상술한 반응식에 의해 탄산수소리튬을 유효하게 발생시킨다는 관점에서, 물 또는 산성 용액 중의 탄산 포화 상태가 유지되도록, 탄산 이온을 공급하는 것이 적합하다. 그것에 의하여, 탄산수소리튬의 생성이 촉진되어, 전지 분말 중의 보다 많은 리튬을 효과적으로 용해시킬 수 있다.
여기에서 사용하는 물 또는 산성 용액은, 수돗물, 공업용수, 증류수, 정제수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이나, 거기에 황산 등의 산을 첨가한 것으로 할 수 있다.
산을 첨가한 산성 용액으로 하는 경우, 리튬 용해 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 용해액의 pH가 7 내지 10으로 되도록 산의 첨가량을 조정하는 것이 적합하다. 리튬 용해액의 pH가 7 미만이 되면, 코발트 등의 금속이 녹기 시작할 우려가 있고, 10을 초과하면, 알루미늄이 녹기 시작할 우려가 있기 때문이다. 또한 산의 첨가 시기는, 리튬의 용해 전, 용해 중 및/또는 용해 후 중 어느 것이어도 된다.
전지 분말과 물 또는 산성 용액의 접촉 방법으로서는, 살포나 침지, 통액 등이라고 하는 여러가지 방법이 있지만, 반응 효율의 관점에서, 수중에 전지 분말을 침지시켜서 교반하는 방법이 바람직하다.
전지 분말과 물 또는 산성 용액의 접촉 시의 액온은, 5℃ 내지 25℃로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시의 물 또는 산성 용액의 액온을 이 정도의 비교적 낮은 온도로 함으로써, 온도가 낮을수록 용해도가 큰 탄산수소리튬을 액 중에 보다 효과적으로 생성할 수 있다. 물 또는 산성 용액의 리튬 농도를, 소정의 액온에서의 탄산수소리튬의 용해도에 가능한 한 근접하도록 전지 분말 중의 리튬을 침출시키는 것이 적합하다.
또한 여기서, 펄프 농도는, 50g/L 내지 500g/L로 할 수 있다. 이 펄프 농도는, 전지 분말과 접촉시키는 물 또는 산성 용액의 양(L)에 대한 전지 분말의 건조 중량(g)의 비를 의미한다.
리튬 용해 공정에서, 물 또는 산성 용액에 대한 리튬의 용해율은, 30％ 내지 70％인 것이 바람직하고, 특히 45％ 내지 55％인 것이 보다 한층 바람직하다.
리튬 용해액의 리튬 농도는, 7.0g/L 내지 10.0g/L인 것이 바람직하고, 특히 8.0g/L 내지 9.0g/L인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 리튬 용해액에는, 나트륨이 0mg/L 내지 1000mg/L, 알루미늄이 0mg/L 내지 500mg/L로 포함되는 경우가 있다.
전지 분말 중, 물 또는 산성 용액에 녹지 않고 남은 잔사는, 고액 분리에 의해 취출한 후, 이에 비해, 공지된 방법으로, 산 침출, 용매 추출, 전해 채취 그 밖의 처리를 실시하고, 거기에 포함되는 각종 금속을 회수할 수 있다. 여기에서는, 당해 잔사에 관한 상세한 설명은 생략한다.
(리튬 석출 공정)
상술한 리튬 용해 공정 후, 그것에 의해 얻어진 리튬 용해액으로부터 탄산을 탈리시켜, 리튬 용해액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 석출시키는 리튬 석출 공정을 행할 수 있다.
여기에서는, 리튬 용해액을, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하여 농축하고, 리튬 용해액으로부터 탄산을 탄산 가스로서 탈리시킬 수 있다. 탄산수소리튬은 온도의 상승에 수반하여, 용해도가 저하된다는 새로운 지견 하, 이 리튬 석출 공정에서는, 가열에 의해, 탄산수소리튬의 생성에 의해 리튬 용해액에 충분히 용해되고 있는 리튬을, 탄산리튬으로서 효과적으로 석출시킬 수 있다.
리튬 용해액의 가열 온도가 50℃ 미만이면, 탄산이 유효하게 탈리하지 않는 것이 염려되므로, 이 가열 온도는 50℃ 이상으로 하는 것이 적합하다. 한편, 당해 가열 온도가 90℃를 초과하면, 비등에 의한 문제가 발생할 가능성이 있으므로, 90℃를 상한으로 할 수 있다. 이 관점으로부터, 리튬 용해액의 가열 온도는, 70℃ 내지 80℃로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
혹은, 리튬 용해액에, 메탄올이나 에탄올 등을 첨가하여, 그러한 비수 용매에 의한 탄산의 탈리를 행하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 메탄올이나 에탄올은 저렴한 점에서 비수 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 첨가 방법으로서 구체적으로는, 리튬 용해액에 대하여 비수 용매를 혼합 교반하는 것을 들 수 있다.
(리튬 정제 공정)
이상과 같이 하여 얻어진 탄산리튬의 리튬 품위가, 목표로 하는 품위보다 낮은 경우, 필요에 따라, 고품위의 탄산리튬을 얻기 위해서, 탄산리튬의 정제를 행할 수 있다. 또한 여기서, 탄산리튬이 목표로 하는 리튬 품위는, 예를 들어 16％ 이상, 바람직하게는 17％ 이상으로 할 수 있다. 단, 이 리튬 정제 공정은 반드시 필요하지는 않다.
탄산리튬의 정제는 구체적으로는, 리튬 용해액으로부터의 탄산의 탈리에 의해 얻어진 탄산리튬에 대하여 리펄프 세정을 행함과 함께, 거기에 탄산 가스를 불어 넣어, 액 중에 탄산을 용해시키고, 이어서 고액 분리에 의해, 탄산수소리튬액과, 칼슘이나 마그네슘 등을 분리시킨다. 그 후, 탈산·농축을 행한 후, 고액 분리에 의해, 정제 탄산리튬과 여액과으로 분리시킨다. 이 정제 탄산리튬 중의 불순물 품위가 높은 경우에는, 또한 세정을 행할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 시험적으로 실시하고, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이고, 거기에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1: 리튬 화합물의 용해 방법>
(시험예 1)
건조 질량이 30g의 시약 그레이드의 탄산리튬을, 300mL의 순수에 첨가하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃의 각각의 온도로 승온하고, 각 온도 도달 시에, 상정 반응식: Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3에 대하여, 대과잉의 탄산 가스를 불어 넣었다. 탄산 가스를 불어 넣은 후, 슬러리에 대하여 고액 분리를 행하고, 여액의 양과 액 중의 리튬 농도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 2에 도시한다. 또한, 탄산 가스를 불어 넣지 않은 것을 제외하고 마찬가지로 시험을 행하여, 리튬 농도를 측정하였다. 그 결과도 도 2에 「탄산Li」로서 플롯하고 있다. 또한 여기서, 리튬 농도는, 여액에 대하여 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의한 정량 분석을 행하여 측정하였다.
40℃에서 얻어진 리튬 농도가 7.0g/L인 여액을, 60℃에서 2시간에 걸쳐 교반하면서 가열하고, 탄산을 탈리시켰다. 그 후, 고액 분리를 행하여, 액량을 측정한 바, 휘발에 의한 액량의 저하는 거의 없고, 저하된 액량은, 발생한 석출물에 부착된 수분만이었다. 탄산을 탈리시킨 후의 여액 중의 리튬 농도는 5.0g/L이고, 탄산 탈리의 전후에서 액 중으로부터의 리튬의 감소량은 0.65g이었다. 석출물에 대하여 건조 후에 X선 회절법(XRD)에 의해 동정한 바, 탄산리튬인 것이 판명되고, 그 리튬량은 0.48g이었다.
(시험예 2)
시험예 1과 마찬가지의 30g의 탄산리튬을 순수에 녹이는 데 있어서, 탄산 가스를 공급하는 경우와 탄산 가스를 공급하지 않는 경우 각각에 대해서, 순수의 액온을 변화시킨 복수의 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 용해율은, 순수에 대한 리튬의 용해율을 의미하고, 침출후의 잔사 중량으로부터 산출한 것이다.
표 2에 나타내는 내용으로부터, 탄산 가스를 공급함으로써, 리튬의 용해율이 대폭으로 증가하는 것이 명확하고, 이 경향은 특히 액온이 낮은 경우에 현저해지는 것을 알 수 있다.
이상에서, 본 발명에 의하면, 탄산리튬을 유효하게 용해시킬 수 있음과 함께, 비교적 고품위의 탄산리튬이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 탄산 용해할 때는 응고가 일어나지 않는 범위에서 가능한 한 저온으로 하고, 또한 탄산 탈리 시에는 가능한 한 고온으로 함으로써, 리튬의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2: 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법>
(시험예 1)
리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하여 얻은 리튬 품위가 4.1mass％의 전지 분말을 펄프 농도가 500g/L로 되도록, 순수로 리펄프하였다. 이 전지 분말 중의 리튬에 대하여, 상정 반응식: Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3에 있어서의 1배 몰 당량의 탄산 가스를 불어 넣었다.
그 후, 고액 분리에 의해 리튬 농도가 6.2g/L인 여액을 얻었다. 이 여액에 대하여 체적비 2배로 가열 농축을 행한 후에 고액 분리하였다. 그 액측의 리튬 농도는 3.3g/L였다. 잔사측을 건조한 후, X선 회절법(XRD)으로 정성 분석을 행하였다. 그 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시하는 내용으로부터, 잔사에 포함되는 물질의 대부분은 탄산리튬인 것을 알 수 있다.
(시험예 2)
이어서, 상기의 시험예 1에서 얻어진 탄산리튬 30g을 순수에 녹이는 데 있어서, 탄산 가스를 공급하는 경우와 탄산 가스를 공급하지 않는 경우 각각에 대해서, 순수의 액온을 변화시킨 복수의 시험을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타내는 용해율은, 순수에 대한 리튬의 용해율을 의미하고, 침출후의 잔사 중량으로부터 산출한 것이다.
표 3에 나타내는 내용으로부터, 탄산 가스를 공급함으로써, 리튬의 용해율이 대폭으로 증가하는 것이 명확하고, 이 경향은 특히 액온이 낮은 경우에 현저해지는 것을 알 수 있다.
이상에서, 본 발명에 의하면, 비교적 간략한 프로세스로, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 리튬을 유효하게 침출시켜서, 이것을 회수할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Claims (17)
- 물 또는 산성 용액에 리튬 화합물을 접촉시킴과 함께, 상기 리튬 화합물과는 별도로 상기 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하여, 탄산을 발생시키고, 리튬 화합물을 상기 탄산과 반응시켜서 탄산수소리튬을 생성시키는, 리튬 화합물의 용해 방법.
- 제1항에 있어서, 물 또는 산성 용액 중의 탄산 포화 상태가 유지되도록, 탄산 이온을 공급하는, 리튬 화합물의 용해 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 화합물이 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬 중에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 화합물의 용해 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물 또는 산성 용액으로의 탄산 이온의 공급을, 탄산 가스의 흡입에 의해 행하는, 리튬 화합물의 용해 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산수소리튬을 생성시킬 때의 상기 물 또는 산성 용액의 액온을, 5℃ 내지 25℃로 하는, 리튬 화합물의 용해 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 화합물의 용해 방법을 사용하여, 탄산리튬을 제조하는 방법이며,
상기 탄산수소리튬을 생성시킨 후, 당해 탄산수소리튬 용액으로부터 탄산을 탈리시켜, 해당 탄산수소리튬 용액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 석출시키는, 탄산리튬의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 탄산수소리튬을 생성시킨 후, 상기 탄산수소리튬 용액을 가열하여, 당해 탄산수소리튬 용액으로부터 탄산을 탄산 가스로서 탈리시키는, 탄산리튬의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 탄산수소리튬을 생성시킨 후, 상기 탄산수소리튬 용액을, 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하는, 탄산리튬의 제조 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 조탄산리튬을 포함하고, 상기 조탄산리튬보다 리튬 품위가 높은 탄산리튬을 제조하는, 탄산리튬의 제조 방법.
- 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터 리튬을 회수하는 방법이며, 리튬 이온 이차 전지 스크랩을 배소하는 배소 공정과, 배소 공정 후에 얻어지는 전지 분말을, 물 또는 산성 용액과 접촉시킴과 함께, 상기 전지 분말과는 별도로 해당 물 또는 산성 용액에 탄산 이온을 공급하고, 전지 분말 중의 리튬을 용해시키는 리튬 용해 공정을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
- 제10항에 있어서, 리튬 용해 공정에서, 물 또는 산성 용액 중의 탄산의 포화 상태가 유지되도록, 탄산 이온을 공급하는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 리튬 용해 공정에서의 탄산 이온의 공급을, 상기 물 또는 산성 용액 중으로의 탄산 가스의 흡입에 의해 행하는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 용해 공정에서 얻어진 리튬 용해액으로부터 탄산을 탈리시켜, 해당 리튬 용해액 중의 리튬 이온을 탄산리튬으로서 석출시키는 리튬 석출 공정을 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
- 제13항에 있어서, 리튬 석출 공정에서, 상기 리튬 용해액을 가열하여, 당해 리튬 용해액으로부터 탄산을 탄산 가스로서 탈리시키는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
- 제14항에 있어서, 리튬 석출 공정에서, 상기 리튬 용해액을, 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 용해 공정에서, 상기 물 또는 산성 용액을 5℃ 내지 25℃의 액온으로 하는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
- 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 분말이, 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 스크랩으로부터의 리튬의 회수 방법.
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