KR20220130797A - 금속 혼합 용액의 제조 방법 및, 혼합 금속염의 제조 방법 - Google Patents

금속 혼합 용액의 제조 방법 및, 혼합 금속염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

망간 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 금속 혼합 용액을 제조하는 방법이며, 리튬 이온 전지 폐기물의 전지분을 침출 공정에 제공해서 얻어진 산성 용액이며, 적어도 망간 이온 및 알루미늄 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 당해 산성 용액에 대해서, 상기 산성 용액 중의 망간 이온의 적어도 일부를 수상에 잔류시키면서, 알루미늄 이온을 용매로 추출해서 제거하는 Al 제거 공정과, 상기 Al 제거 공정에서 얻어지는 추출 잔액에 대하여, 카르복실산계 추출제를 포함하는 용매를 사용해서 평형 pH를 6.5 내지 7.5로 하고, 추출 잔액 중의 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 당해 용매로 추출한 후, 당해 용매로부터 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 역추출하는 금속 추출 공정을 포함한다.

Description

금속 혼합 용액의 제조 방법 및, 혼합 금속염의 제조 방법
이 명세서는 금속 혼합 용액의 제조 방법 및, 혼합 금속염의 제조 방법에 관한 기술을 개시하는 것이다.
근년에는, 제품 수명 혹은 제조 불량 그 밖의 이유로 폐기된 리튬 이온 이차 전지의 정극재를 포함하는 리튬 이온 전지 폐기물 등으로부터, 그에 포함되는 코발트나 니켈의 유가 금속을 습식 처리에 의해 회수하는 것이, 자원의 유효 활용의 관점에서 널리 검토되고 있다.
예를 들어 리튬 이온 전지 폐기물로부터 유가 금속을 회수하는 프로세스에서는, 통상 배소 그 밖의 소정의 공정을 거쳐서 얻어지는 전지분 등을, 산에 첨가해서 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 코발트, 니켈, 망간, 철 및 알루미늄 등이 용해한 침출후액으로 한다.
그리고 그 후, 침출후액으로부터 철 등을 분리해서 제거하고, 또한 복수 단계의 용매 추출에 의해, 액 중의 각 금속 이온을 분리한다. 복수 단계의 용매 추출에서는, 구체적으로는, 우선, 망간 이온 및 알루미늄 이온을 용매로 추출해서 제거한다. 이어서, 코발트 이온을 추출함과 함께 역추출한 후, 니켈 이온을 추출함과 함께 역추출한다. 각 역추출에 의해 얻어지는 코발트 이온을 포함하는 용액 및, 니켈 이온을 포함하는 용액에 대해서는 각각 전기 분해를 행하고, 코발트 및 니켈의 각각을 메탈의 상태에서 회수하고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 제2014-162982호 공보
그런데, 상술한 바와 같은 금속의 회수 프로세스에서, 코발트, 니켈 및 망간을, 그것들의 2종 또는 3종의 금속이 용해된 비교적 고순도의 금속 혼합 용액 또는, 2종 또는 3종의 금속 각 금속염을 포함하는 비교적 고순도의 혼합 금속염의 상태에서 회수할 수 있으면, 그것을 직접적으로 리튬 이온 전지의 정극재의 제조 원료 등으로서 사용할 수 있을 가능성이 있다. 예를 들어, 코발트, 니켈 및 망간의 3종 금속이 용해된 비교적 고순도의 금속 혼합 용액 또는, 3종의 금속 각 금속염을 포함하는 비교적 고순도의 혼합 금속염이 얻어진 경우, 그것을 직접적으로 리튬 이온 전지의 3원계 정극재의 제조 원료 등으로서 사용할 수 있을 가능성이 있다. 이 경우, 먼저 설명한 전기 분해 등의 처리를 생략할 수 있어, 공정의 간략화, 비용이 대폭적인 삭감이 예상된다.
여기서, 상술한 금속의 회수 프로세스에서는, 처음의 용매 추출로, 알루미늄 이온뿐만 아니라 망간 이온도 추출하고 있었던 점에서, 망간의 결여 내지 부족에 의해, 망간을 포함하는 2종 또는 3종의 금속을 적절한 비율로 포함하는 금속 혼합 용액이나 혼합 금속염을 얻을 수 없었다. 단, 알루미늄은 충분히 추출해서 제거하지 않으면, 금속 혼합 용액이나 혼합 금속염에 불순물로서 포함되어 순도를 저하시킬 것이 염려된다.
이 명세서에서는, 망간 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 비교적 고순도의 금속 혼합 용액 또는 혼합 금속염을 유효하게 제조할 수 있는 금속 혼합 용액의 제조 방법 및, 혼합 금속염의 제조 방법을 개시한다.
이 명세서에서 개시하는 금속 혼합 용액의 제조 방법은, 망간 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 금속 혼합 용액을 제조하는 방법이며, 리튬 이온 전지 폐기물의 전지분을 침출 공정에 제공해서 얻어진 산성 용액이며, 적어도 망간 이온 및 알루미늄 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 당해 산성 용액에 대해서, 상기 산성 용액 중의 망간 이온의 적어도 일부를 수상에 잔류시키면서, 알루미늄 이온을 용매로 추출해서 제거하는 Al 제거 공정과, 상기 Al 제거 공정에서 얻어지는 추출 잔액에 대하여, 카르복실산계 추출제를 포함하는 용매를 사용해서 평형 pH를 6.5 내지 7.5로 하고, 추출 잔액 중의 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 당해 용매로 추출한 후, 당해 용매로부터 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 역추출하는 금속 추출 공정을 포함하는 것이다.
이 명세서에서 개시하는 혼합 금속염의 제조 방법은, 망간의 금속염과, 코발트 및 니켈 중 적어도 1종의 금속염을 포함하는 혼합 금속염을 제조하는 방법이며, 상기의 금속 혼합 용액의 제조 방법으로 얻어지는 금속 혼합 용액으로부터, 망간의 금속염과, 코발트 및 니켈 중 적어도 1종의 금속염을 포함하는 혼합 금속염을 석출시키는 석출 공정을 포함하는 것이다.
상술한 금속 혼합 용액의 제조 방법, 혼합 금속염의 제조 방법에 의하면, 망간 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 비교적 고순도의 금속 혼합 용액 또는 혼합 금속염을 유효하게 제조할 수 있다.
도 1은 하나의 실시 형태에 따른 혼합 금속염의 제조 방법을 포함하는 프로세스의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 카르복실산계 추출제 (VA-10)을 포함하는 용매를 사용한 추출에 있어서의 pH에 대한 각 금속의 추출률 관계를 나타내는 추출 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하에, 상술한 금속 혼합 용액의 제조 방법, 혼합 금속염의 제조 방법의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
하나의 실시 형태에 따른 금속 혼합 용액의 제조 방법은, 망간 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 금속 혼합 용액을 제조하는 방법이며, 리튬 이온 전지 폐기물의 전지분을 침출 공정에 제공해서 얻어진 산성 용액이며, 적어도 망간 이온 및 알루미늄 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 당해 산성 용액에 대해서, 상기 산성 용액 중의 망간 이온의 적어도 일부를 수상에 잔류시키면서, 알루미늄 이온을 용매로 추출해서 제거하는 Al 제거 공정과, 상기 Al 제거 공정에서 얻어지는 추출 잔액에 대하여, 카르복실산계 추출제를 포함하는 용매를 사용해서 평형 pH를 6.5 내지 7.5로 하고, 추출 잔액 중의 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 당해 용매로 추출한 후, 당해 용매로부터 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 역추출하는 금속 추출 공정을 포함한다.
이 실시 형태는, 예를 들어 도 1에 예시하는 바와 같은 리튬 이온 전지 폐기물로부터의 금속의 회수 프로세스에 적용할 수 있다. 여기에서는, 도 1의 프로세스에 따라서 다음에 상세하게 설명한다.
(리튬 이온 전지)
대상으로 하는 리튬 이온 전지 폐기물은, 정극 활물질로서 적어도 코발트 및/또는 니켈과 망간을 포함하고, 휴대 전화 그 외의 다양한 전자 기기 등에서 사용될 수 있는 리튬 이온 이차 전지에서, 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 기타 이유에 의해 폐기된 것이다. 이러한 리튬 이온 전지 폐기물로부터 유가 금속을 회수하는 것은, 자원의 유효 활용이 관점에서 바람직하다. 또한 여기에서는, 유가 금속인 코발트 및/또는 니켈과 망간을 고순도로 회수하고, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 다시 사용할 수 있는 것으로 하는 것을 목적으로 한다.
리튬 이온 전지 폐기물은, 그 주위를 감싸는 외장으로서, 알루미늄을 포함하는 하우징을 갖는다. 이 하우징으로서는, 예를 들어 알루미늄만을 포함하는 것이나, 알루미늄 및 철, 알루미늄라미네이트 등을 포함하는 것이 있다. 또한, 리튬 이온 전지 폐기물은, 상기의 하우징 내에, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 단독 금속 산화물 또는, 2종 이상의 복합 금속 산화물 등을 포함하는 정극 활물질이나, 정극 활물질이, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 기타 유기 결합제 등에 의해 도포되어 고착된 알루미늄박(정극 기재)을 포함하는 경우가 있다. 또한 기타, 리튬 이온 전지 폐기물에는, 구리, 철 등이 포함되는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 전지 폐기물에는 통상, 하우징 내에 전해액이 포함된다. 전해액으로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등이 사용되는 경우가 있다.
리튬 이온 전지 폐기물에 대해서는, 많은 경우, 전처리 공정을 행한다. 전처리 공정에는, 배소 처리, 파쇄 처리 및 체별 처리가 포함되는 경우가 있다. 이에 의해, 전지분이 얻어진다.
배소 처리에서는, 상기의 리튬 이온 전지 폐기물을 가열한다. 이 배소 처리는, 예를 들어 리튬 이온 전지 폐기물에 포함되는 리튬, 코발트 등의 금속을, 녹이기 쉬운 형태로 변화시키는 것 등을 목적으로 해서 행한다. 배소 처리에서는, 리튬 이온 전지 폐기물을, 예를 들어 450℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 0.5시간 내지 4시간에 걸쳐서 유지하는 가열을 행하는 것이 적합하다. 여기에서는, 로터리 킬른 노 기타 각종 노나, 대기 분위기에서 가열을 행하는 노 등의 여러가지 가열 설비를 사용해서 행할 수 있다.
배소 처리 후에는 리튬 이온 전지 폐기물의 하우징으로부터 정극재 및 부극 재를 빼내기 위한 파쇄 처리를 행할 수 있다. 파쇄 처리는, 리튬 이온 전지 폐기물의 하우징을 파괴함과 함께, 정극 활물질이 도포된 알루미늄박으로부터 정극 활물질을 선택적으로 분리시키기 위해서 행한다.
파쇄 처리에는, 여러가지 공지된 장치 내지 기기를 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 전지 폐기물을 절단하면서 충격을 가해서 파쇄할 수 있는 충격식의 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 충격식의 분쇄기로서는, 샘플 밀, 해머 밀, 핀 밀, 윙 밀, 토네이도 밀, 해머 크러셔 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄기의 출구에는 스크린을 설치할 수 있고, 그에 의해, 리튬 이온 전지 폐기물은, 스크린을 통과할 수 어느 정도의 크기로까지 분쇄되면 분쇄기로부터 스크린을 통해서 배출된다.
파쇄 처리에서 리튬 이온 전지 폐기물을 파쇄한 후에는 예를 들어 알루미늄의 분말을 제거할 목적으로, 적절한 눈 크기의 체를 사용해서 체 분리하는 체별 처리를 행한다. 그에 의해, 체 위에는 알루미늄이나 구리가 잔류하고, 체 아래에는 알루미늄이나 구리가 어느 정도 제거된 전지분을 얻을 수 있다.
전지분에는 망간과, 코발트 및/또는 니켈이 포함되며, 예를 들어 코발트가 0질량% 내지 30질량%, 니켈이 0질량% 내지 30질량%, 망간이 1질량% 내지 30질량%로 포함되는 경우가 있다. 그 외, 전지분에는 알루미늄, 철, 구리 등이 포함될 수 있다.
(침출 공정)
전지분은 침출 공정에 제공된다. 침출 공정에서는, 상술한 전지분을, 황산 등의 산성 침출액에 첨가해서 침출시킨다. 침출 공정은 공지된 방법 내지 조건에서 행할 수 있지만, pH는 0.0 내지 2.0으로 하는 것, 산화 환원 전위(ORP값, 은/염화 은 전위 기준)를 0㎷ 이하로 하는 것이 적합하다.
또한 필요에 따라, 상기의 산성 침출액에 의한 침출 전에 미리, 전지분을 물과 접촉시켜서, 리튬 이온 전지 폐기물에 포함되는 리튬만을 침출해서 분리시켜도 된다. 이 경우, 전지분을 물과 접촉시켜서 리튬을 침출시킨 후의 수 침출 잔사를, 상기의 산성 침출액에 첨가해서 산 침출을 행한다.
산 침출에 의해, 소정의 금속이 용해한 침출후액이 얻어진다. 여기에서 말하는 소정의 금속에는, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄이 포함된다. 소정의 금속은 또한, 리튬, 철 등을 포함하는 경우가 있다. 또한, 전지분에 포함되는 것이 있는 구리는, 산 침출로 용해시키지 않고, 산 침출 잔사에 잔류시켜서 제거할 수 있다. 또한, 구리가 침출되고, 침출후액 중에 용해하고 있는 경우에는, 후술하는 중화 공정 전에 전해에 의해 구리를 제거하는 공정을 행해도 된다.
예를 들어, 침출후액 중의 코발트 농도는 0g/L 내지 50g/L, 니켈 농도는 0g/L 내지 50g/L, 망간 농도는 1g/L 내지 50g/L, 알루미늄 농도는 0.010g/L 내지 10g/L, 철 농도는 0.1g/L 내지 5g/L인 경우가 있다. 리튬 농도는, 예를 들어 0g/L 내지 7.0g/L인 경우가 있다. 칼슘 농도는, 예를 들어 0g/L 내지 1.0g/L인 경우가 있다.
(중화 공정)
이어서, 침출후액에 대하여 중화 공정을 행할 수 있다. 중화 공정에서는, 우선, 침출후액에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가해서 소정의 pH가 되도록 중화한다. 이에 의해, 침출후액에 용해하고 있었던 알루미늄의 일부가 침전한다. 그리고, 필터 프레스나 시크너 등을 사용한 고액 분리에 의해, 당해 알루미늄의 일부를 포함하는 잔사를 제거할 수 있다.
여기에서는, 알칼리의 첨가에 의해 pH를 4.0 내지 6.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 여기서, 침출후액의 산화 환원 전위(ORPvsAg/AgCl)는 -500㎷ 내지 100㎷로 하는 것이 바람직하다. 액온은 50℃ 내지 90℃로 하는 것이 적합하다.
그 후, 산화제를 첨가함과 함께, pH를 3.0 내지 4.0의 범위 내로 조정함으로써, 액 중의 철을 침전시킬 수 있다. 산화제의 첨가에 의해 액 중의 철이 2가로부터 3가로 산화되고, 3가의 철은 2가의 철보다 낮은 pH로 산화물 또는 수산화물로서 침전한다. 많은 경우, 철은 수산화철(Fe(OH)3) 등의 고체가 되어 침전한다. 침전한 철은, 고액 분리에 의해 제거할 수 있다.
철을 침전시키기 위해서, 산화 시의 ORP값은, 바람직하게는 300㎷ 내지 900㎷로 한다. 또한, 산화제의 첨가에 앞서서, pH를 저하시키기 위해서, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등의 산을 첨가할 수 있다.
산화제는 철을 산화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이산화망간을 사용할 수 있다. 산화제로서 사용하는 이산화망간은 시약이어도 되고, 이산화망간을 포함하는 정극 활물질이나 정극 활물질을 침출해서 얻어지는 망간 함유 침출 잔사여도 된다.
산화제의 첨가 후는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 알칼리를 첨가하고, pH를 소정의 범위로 조정할 수 있다.
중화 공정의 후, 중화 후 액으로서의 산성 용액이 얻어진다. 산성 용액은, 적어도 코발트 이온 및/또는 니켈 이온과, 망간 이온과 알루미늄 이온을 포함하는 것이다. 산성 용액은 또한 마그네슘 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온 및 칼슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 한종 이상의 금속 이온을 포함하는 경우가 있다.
예를 들어, 산성 용액 중의 코발트 농도는 0g/L 내지 50g/L, 니켈 농도는 0g/L 내지 50g/L, 망간 농도는 1g/L 내지 50g/L인 경우가 있다. 알루미늄 농도는 바람직하게는 0.010g/L 내지 1g/L이고, 보다 바람직하게는 0.010g/L 내지 0.5g/L이다. 마그네슘 농도는, 예를 들어 0g/L 내지 0.1g/L인 경우가 있다. 나트륨 농도는, 예를 들어 0g/L 내지 40g/L인 경우가 있다. 리튬 농도는, 예를 들어 0g/L 내지 7.0g/L인 경우가 있다. 칼슘 농도는, 예를 들어 0g/L 내지 1.0g/L인 경우가 있다.
(Al 제거 공정)
중화 공정의 후, 상기의 산성 용액 중의 알루미늄 이온을 용매로 추출해서 제거하는 Al 제거 공정을 행한다. 여기에서는, 산성 용액 중의 망간 이온을 추출 잔액(수상)에 잔류시키면서, 알루미늄 이온을 용매(유기상)에 추출한다. 이에 의해, 알루미늄 이온이 제거되어, 적어도, 코발트 이온 및/또는 니켈 이온과, 망간 이온을 포함하는 추출 잔액이 얻어진다. 여기서, Al 제거 공정 후에 얻어지는 추출 잔액 중의 코발트 이온의 함유량 및/또는 니켈 이온 함유량과, 망간 이온의 함유량은 각각, 질량 기준으로, 중화후 액(산성 용액) 중의 각 이온의 함유량의 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
Al 제거 공정에서는, 망간 이온이 별로 추출되지 않고 알루미늄 이온이 추출되는 것이면, 인산 에스테르계 추출제나 카르복실산계 추출제 등 다양한 추출제를 사용할 수 있고, 그에 따라 추출 시에 적절한 평형 pH로 한다.
Al 제거 공정에 사용할 수 있는 카르복실산계 추출제로서는, 예를 들어 네오데칸산, 나프텐산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가능한 한 망간 이온을 추출하지 않고 알루미늄 이온을 추출한다는 관점에서, 네오데칸산이 바람직하다. 카르복실산계 추출제는, 탄소수 8 내지 16의 카르복실산을 포함하는 것이 적합하다. 구체적으로는, 셸 가가쿠사제의 Versatic Acid 10(「VA-10」이라고도 한다.) 등을 사용 가능하다. 이 경우, 추출 시의 평형 pH는, 바람직하게는 4.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 4.3 내지 4.7로 한다. 너무 낮은 평형 pH에서는, 알루미늄 이온이 충분히 용매로 추출되지 않고, 산성 용액 중에 다량으로 잔존해버릴 우려가 있다. 한편, 너무 높은 평형 pH에서는, 알루미늄이 수산화되어 고체의 수산화알루미늄이 되고, 용매에 의해 추출할 수 없게 되는 것 외에, 도 2로부터 파악할 수 있듯이, 코발트 이온, 니켈 이온, 망간 이온이 용매로 추출되어버릴 우려가 있다. 카르복실산계 추출제를 포함하는 용매를 사용하여, 이러한 평형 pH로 하면, 거의 모든 알루미늄 이온을 제거하면서, 대부분의 코발트 이온 및/또는 니켈 이온, 및 망간 이온을 추출 잔액(수상)에 잔류시킬 수 있다. 여기서, 도 2는 표 1에 나타내는 조성의 산성 용액에 대하여, 추출제로서 VA-10을 포함하는 용매를 사용하여, 평형 pH를 pH3.0 내지 pH7.5의 범위에서 변경한 평형 pH의 조건의 다른 복수의 추출 시험을 행하여, 그것들의 추출 시험의 각각에서 얻어진 각 금속의 추출률(표 1의 산성 용액 중의 각 금속의 양 및 추출 잔액 중에 잔류한 각 금속의 양에 기초하여 산출)을 플롯해서 작성한 그래프이다.
Figure pct00001
추출제를 사용하는 경우, 전형적으로는 탄화수소계 유기 용제로 희석해서 용매로 한다. 유기 용제로서는 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 등을 들 수 있다. 예를 들어, 용매 중의 인산 에스테르계 추출제의 농도는 20체적% 내지 30체적%로 하고, 또한 용매 중의 카르복실산계 추출제의 농도는 20체적% 내지 30체적%로 하는 경우가 있다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, O/A비는 1.0 내지 5.0으로 하는 경우가 있다.
상기 추출은, 일반적인 방법에 기초해서 행할 수 있다. 그 일례로서는, 용액(수상)과 용매(유기상)를 접촉시키고, 전형적으로는 믹서에 의해, 이들을 예를 들어 5 내지 60분간 교반 혼합하고, 이온을 추출제와 반응시킨다. 추출 시의 온도는, 상온(15 내지 25℃ 정도) 내지 60℃ 이하로 하고, 추출 속도, 분상성, 유기 용제의 증발 이유에 의해 35 내지 45℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 세틀러에 의해, 혼합한 유기상과 수상을 비중차에 따라 분리한다. 후술하는 금속 추출 공정의 추출도, 실시적으로 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
상술한 바와 같은 Al 제거 공정 후에 얻어지는 추출 잔액은, 예를 들어 코발트 농도가 0g/L 내지 50g/L, 니켈 농도가 0g/L 내지 50g/L, 망간 농도가 1g/L 내지 50g/L, 알루미늄 농도가 0.001g/L 이하인 경우가 있다.
(금속 추출 공정)
Al 제거 공정 후의 추출 잔액에 대해서는, 거기에 포함되는 코발트 이온 및/또는 니켈 이온 그리고, 망간 이온의 2종 또는 3종의 금속 이온을 모두 추출함과 함께 역추출하는 금속 추출 공정을 행한다. 이에 의해, 추출 잔액에 포함되는 경우가 있는 나트륨 이온, 칼슘 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온 등의 불순물을 수상에 잔류시켜서 당해 2종 또는 3종의 금속 이온으로부터 분리시켜서, 당해 2종 또는 3종의 금속 이온을 포함하는 역추출 후 액으로서의 금속 혼합 용액이 얻어진다.
금속 추출 공정에서는, 상기의 3종의 금속 이온을 추출하기 위해서, 카르복실산계 추출제를 포함하는 용매를 사용하고, 평형 pH를 6.5 내지 7.5로 한다. 평형 pH가 이 범위 내이면, 도 2에 예시하는 추출 곡선으로부터 알 수 있듯이, 코발트 이온 및/또는 니켈 이온 그리고, 망간 이온을 유효하게 추출할 수 있음과 함께, 불순물을 수상에 잔류시킬 수 있다. 평형 pH는 6.8 내지 7.2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실산계 추출제에 대해서는, 상술한 바와 마찬가지로, 나프텐산 등이어도 되지만 네오데칸산을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 탄소수 8 내지 16의 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 VA-10이 적합하다. 네오데칸산을 포함하는 카르복실산계 추출제를 사용했을 때는, 다른 금속 이온을 추출하지 않고, 코발트 이온 및/또는 니켈 이온 그리고, 망간 이온을 유효하게 추출할 수 있다.
카르복실산계 추출제는, 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 등의 유기 용제로 희석해서 용매로 할 수 있다. 용매 중의 카르복실산계 추출제의 농도는 20체적% 내지 30체적%로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 불순물의 많은 것을 수상에 잔류시키면서, 망간 이온, 그리고 코발트 이온 및/또는 니켈 이온을 충분히 추출할 수 있다. O/A비는 1.0 내지 1.5로 하는 것이 적합하다. O/A비가 이 범위이면, 불순물이 거의 추출되지 않고, 망간 이온 및 코발트 이온 및/또는 니켈 이온이 충분히 추출된다.
코발트 이온 및/또는 니켈 이온 그리고, 망간 이온을 용매로 추출한 후, 당해 용매에 대하여 역추출을 행하고, 코발트 이온 및/또는 니켈 이온 및 망간 이온을 수상으로 옮긴다. 구체적으로는, 용매를, 황산 혹은 염산 등의 역추출액과 혼합시켜서, 믹서 등에 의해, 예를 들어 5 내지 60분에 걸쳐 교반한다. 역추출액으로서는 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 황산의 역추출액을 사용한 경우, 역추출 후 액인 금속 혼합 용액은 황산 용액이 된다. 역추출액의 산 농도는, 용매 중의 망간 이온 그리고, 코발트 이온 및/또는 니켈 이온을 효과적으로 역추출하기 위해서, 0.05g/L 내지 200g/L(pH:-0.6 내지 3.0)로 조정하는 것이 바람직하고, 1.5g/L 내지 15g/L(pH:0.5 내지 1.5)로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 역추출의 온도는, 상온 내지 60℃ 이하로 할 수 있고, 역추출 속도, 분상성, 유기 용제의 증발 이유에 의해 35 내지 45℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
금속 혼합 용액에는, 코발트 이온 및/또는 니켈 이온 그리고, 망간 이온이 포함된다. 예를 들어, 역추출 후 액 중의 코발트 농도는 0g/L 내지 50g/L, 니켈 농도는 0g/L 내지 50g/L, 망간 농도는 1g/L 내지 50g/L인 경우가 있다. 역추출 후 액에는, 불순물로서, 나트륨, 칼슘, 마그네슘이 포함될 것이 있지만, 당해 불순물의 합계 농도는 1.0g/L 이하인 것이 바람직하다.
(석출 공정)
석출 공정에서는, 상기 금속 추출 공정에서 얻어지는 금속 혼합 용액(역추출 후 액)으로부터, 코발트 및/또는 니켈 그리고 망간의 각 금속염을 포함하는 혼합 금속염을 석출시킨다.
여기에서는, 예를 들어 금속 혼합 용액에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하고, pH를 9.0 내지 10.0으로 하고, 코발트 및/또는 니켈 및 망간을 침전시킨다. 이때의 ORP값(은/염화 은 전위 기준)은, 예를 들어 0㎷ 내지 600㎷로 할 수 있다. 액온은, 60℃ 내지 90℃로 할 수 있다.
그 후의 고액 분리에 의해 얻어지는 중화 잔사로서의 혼합 금속염에는, 코발트 및/또는 니켈 그리고 망간의 각 금속염, 예를 들어 수산화 코발트 및/또는 수산화 니켈 그리고 수산화 망간 등이 혼합해서 포함될 수 있다. 또한, 중화 잔사는, 각 금속의 산화물 Co3O4, Mn3O4, Mn2O3, Ni3O4 등을 포함하는 경우가 있다.
또한, 필요에 따라, 상기의 중화 잔사를 물 등으로 세정한 후, 황산산성 용액에 용해시키고, 이것을 가열 농축하고 또는 냉각함으로써, 황산 코발트 및/또는 황산 니켈, 그리고 황산 망간을 포함하는 혼합 금속염으로 해도 된다.
상술한 바와 같은 코발트 및/또는 니켈, 그리고 망간의 각 수산화물 또는 각 황산염 등을 포함하는 혼합 금속염은, 예를 들어 코발트의 함유량이 0질량% 내지 60질량%, 니켈의 함유량이 0질량% 내지 60질량%, 망간의 함유량이 1질량% 내지 60질량%인 경우가 있다. 또한, 혼합 금속염은 불순물로서의 나트륨의 함유량이 60질량ppm 이하, 칼슘의 함유량이 10질량ppm 이하, 마그네슘의 함유량이 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 혼합 금속염은 코발트, 니켈 및 망간의 각 메탈보다, 저비용으로 용이하게 회수할 수 있고, 게다가 리튬 이온 전지의 제조에 적합하게 사용될 수 있을 가능성이 있다.
실시예
이어서, 상술한 혼합 금속염의 제조 방법을 시험적으로 실시했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것이며, 이것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
(실시예 1)
표 2에 나타내는 조성의 산성 용액 43.4mL에 대하여, 추출제로서 VA-10을 포함하는 용매 217mL(추출 용매 S1)를 사용해서 평형 pH를 5.0으로 해서, 알루미늄의 추출·제거를 행하였다. 용매 중의 VA-10의 농도는 25%, O/A비는 1.0으로 하였다. 여기에서는, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온의 대부분이 추출되지 않고, 알루미늄 이온의 대부분이 추출되었다. 산성 용액 중의 각 금속 농도와 추출 잔액(추출 잔액 L1) 중의 각 금속 농도, 및 산성 용액 중의 각 금속의 함유량과 추출 잔액(추출 잔액 L1) 중의 각 금속의 함유량으로부터 산출한 추출률을 표 2에 나타낸다. 알루미늄 이온이 100% 추출되었다. 한편, 니켈 이온의 추출률은 11%, 코발트 이온의 추출률은 9%, 망간 이온의 추출률은 9%로 모두 10% 정도로 고정시킬 수 있었다. 또한, 본 시험에서는 분액 깔대기를 사용해서 시험을 행하였지만, 조업에서는 향류 다단으로 추출을 행함으로써, 알루미늄 이온은 추출할 수 있고, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온은 추출시키지 않을 수 있을 것으로 기대된다.
Figure pct00002
28.0mL의 상기 추출 잔액 L1에 대하여, 추출제로서 VA-10을 포함하는 용매 155mL(추출 용매 S2)를 사용해서 평형 pH를 7.0으로 한 조건에서, 코발트 이온, 니켈 이온 및 망간 이온을 당해 용매로 추출하고, 다른 원소를 수상(추출 잔액 L2)에 잔류시켰다. 용매 중의 VA-10의 농도는 25%, O/A비는 1.0으로 하였다. 추출 잔액 L2 중의 각 금속 농도, 시험에 제공한 추출 잔액 L1 중의 각 금속의 함유량과 추출 잔액 L2 중의 각 금속의 함유량에 기초하여 산출한 용매 중의 금속량 및 추출률을 표 3에 나타낸다. 니켈 이온의 추출률은 100%, 코발트 이온의 추출률은 100%, 망간 이온의 추출률은 99%로 모두 거의 전량을 추출할 수 있었다. 한편, 마그네슘에 대해서는 45%가 추출되고, 나머지 55%를 수상에 잔류시킬 수 있었다.
Figure pct00003
상기 추출을 행한 후의 155mL의 상기 추출 용매 S2에 대하여, 황산 농도가 1.5g/L이고 pH가 1.5인 역추출액 155mL(O/A비=1)를 사용해서 역추출을 행하였다. 이에 의해, 역추출 후 액으로서의 금속 혼합 용액을 얻었다. 이 역추출에서 얻은 금속 혼합 용액(역추출 후 액) 중의 각 금속 농도 및 함유량을 표 4에 나타낸다. 그 결과, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온은 전량을 역추출에 의해 수상에 회수할 수 있고, 한편, 마그네슘에 대해서는, 역추출시키지 않고, 용매에 잔존시킬 수 있었다.
Figure pct00004
상기의 결과로부터, 산성 용액에 대하여 상기의 각 공정에서 처리를 행함으로써, 산성 용액에 포함되는 알루미늄에 대해서는 전량을 제거할 수 있고, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온의 90% 정도를 금속 혼합 용액에 회수할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 망간 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 금속 혼합 용액을 제조하는 방법이며,
    리튬 이온 전지 폐기물의 전지분을 침출 공정에 제공해서 얻어진 산성 용액이며, 적어도 망간 이온 및 알루미늄 이온과, 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 포함하는 당해 산성 용액에 대해서, 상기 산성 용액 중의 망간 이온의 적어도 일부를 수상에 잔류시키면서, 알루미늄 이온을 용매로 추출해서 제거하는 Al 제거 공정과,
    상기 Al 제거 공정에서 얻어지는 추출 잔액에 대하여, 카르복실산계 추출제를 포함하는 용매를 사용해서 평형 pH를 6.5 내지 7.5로 하고, 추출 잔액 중의 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 당해 용매로 추출한 후, 당해 용매로부터 망간 이온과 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종을 역추출하는 금속 추출 공정을
    포함하는, 금속 혼합 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Al 제거 공정에서, 카르복실산계 추출제를 포함하는 용매를 사용하고, 평형 pH를 4.0 내지 5.0으로 하는, 금속 혼합 용액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 추출 공정에서, 상기 용매에 포함되는 상기 카르복실산계 추출제가, 네오데칸산을 포함하는, 금속 혼합 용액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Al 제거 공정에서, 질량 기준으로, 상기 산성 용액 중의 망간 이온의 적어도 80% 이상, 및 코발트 이온 및 니켈 이온 중 적어도 1종의 적어도 80% 이상을 수상에 잔류시키는, 금속 혼합 용액의 제조 방법.
  5. 망간의 금속염과, 코발트 및 니켈 중 적어도 1종의 금속염을 포함하는 혼합 금속염을 제조하는 방법이며,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속 혼합 용액의 제조 방법으로 얻어지는 금속 혼합 용액으로부터, 망간의 금속염과, 코발트 및 니켈 중 적어도 1종의 금속염을 포함하는 혼합 금속염을 석출시키는 석출 공정을 포함하는, 혼합 금속염의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 석출 공정에서, 상기 금속 혼합 용액을 수산화나트륨으로 중화하고, 망간의 수산화물과, 코발트의 수산화물 및 니켈의 수산화물 중 적어도 1종의 수산화물을 포함하는 혼합 금속염을 석출시키는, 혼합 금속염의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 혼합 금속염이, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 혼합 금속염의 제조 방법.
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