KR102493295B1 - 저급 탄산리튬 재결정화를 통한 고순도 탄산리튬 제조 방법 - Google Patents
저급 탄산리튬 재결정화를 통한 고순도 탄산리튬 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄산리튬 제조방법에 관한 것으로, 일 실시예에 따르면, 저급의 탄산리튬을 산성 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 고액분리에 의해 불순물을 제거하는 단계; 및 탄산나트륨 용액과 반응시켜 탄산리튬을 재결정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산리튬 제조방법을 개시한다.
Description
본 발명은 탄산리튬 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저급의 탄산리튬의 재결정화를 통하여 탄산리튬 분말에 함유된 중금속을 제거하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 리튬이차전지는 휴대용 전자장치(휴대폰, 노트북 등)에 사용되는 소형 위주로 발전되었지만, 최근 전기 자동차(Electric Vehicle, EV) 및 에너지저장장치(Energy Storage System, ESS)와 같은 중대형 리튬이차전지의 시장이 확대되고 있다.
리튬이차전지 재활용에 대해 종래에 음극재의 침출액을 용매추출을 통해 코발트로부터 니켈을 분리하여 회수하거나 리튬이차전지의 침출용액을 용매 추출 공정으로 황산코발트를 회수하는 연구가 있었다. 이와 같이 종래에는 리튬이차전지 재활용이 코발트 및 니켈 회수에 집중되어 있었으며 산업에서의 리튬 재활용은 1% 미만으로 매우 낮았다.
리튬회수에 대한 연구도 진행된 바 있지만 다양한 이유로 산업에서의 리튬 회수가 이루어지지 못하고 있는 실정이다. 특히 탄산리튬의 경우 용해도가 낮아 대부분 실험실 규모의 연구로 진행되었다. 특히 지금까지의 연구에서 리튬이차전지로부터 회수한 탄산리튬 분말의 순도는 대략 96~96% 정도로서 순도가 낮아 이차전지 제조에 사용하기에 어려운 문제가 있다.
비특허문헌1: Nguyen, V. T., Lee, J. C., Jeong, J., Kim, B. S., &Pandey, B. D. (2015). The separation and recovery of nickel and lithium from the sulfate leach liquor of spent lithium ion batteries using PC-88A. Korean Chemical Engineering Research, 53(2), 137-144.
비특허문헌2: Wang, R. C., Lin, Y. C., &Wu, S. H. (2009). A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries. Hydrometallurgy, 99(3-4),
회수된 탄산리튬을 이차전지 제조에 활용하기 위해서는 3N급의 고순도의 분말이 필요하며, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 탄산리튬의 재결정화를 통하여 탄산리튬 분말에 함유된 중금속을 제거하여 탄산리튬의 순도를 높일 수 있는 탄산리튬 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄산리튬 제조방법으로서, 저급의 탄산리튬을 산성 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 고액분리에 의해 불순물을 제거하는 단계; 및 탄산나트륨 용액과 반응시켜 탄산리튬을 재결정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산리튬 제조방법을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리를 제조한 후, 슬러리에 산성 용액을 적하하여 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재결정된 탄산리튬을 고액분리고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조된 탄산리튬을 수세하여 나트륨 농도를 감소시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄산리튬의 재결정을 위하여 염산 수용액을 이용하여 pH를 조절하여 적절한 탄산리튬의 침출 조건을 만들어 침출 효율을 높이고, 탄산나트륨의 몰 비 및 농도를 조절하여 침전시킨 후 수세하여 순도 99.9% 이상의 고순도 탄산리튬을 회수할 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬 제조방법의 흐름도,
도2는 저급 탄산리튬의 X선 회절분석결과를 나타내는 도면,
도3은 저급 탄산리튬의 전자현미경 이미지를 나타내는 도면,
도4는 침출시 pH에 따른 침출율을 나타내는 도면,
도5는 재결정된 탄산리튬의 X선 회절분석을 나타내는 도면,
도6은 재결정된 탄산리튬의 전자현미경 이미지를 나타내는 도면,
도7은 재결정된 탄산리튬의 순도와 회수율을 나타내는 도면,
도8은 리튬에 대한 탄산나트륨의 당량 및 농도에 따른 탄산리튬 재결정 분말의 전자현미경 이미지를 나타내는 도면이다.
도2는 저급 탄산리튬의 X선 회절분석결과를 나타내는 도면,
도3은 저급 탄산리튬의 전자현미경 이미지를 나타내는 도면,
도4는 침출시 pH에 따른 침출율을 나타내는 도면,
도5는 재결정된 탄산리튬의 X선 회절분석을 나타내는 도면,
도6은 재결정된 탄산리튬의 전자현미경 이미지를 나타내는 도면,
도7은 재결정된 탄산리튬의 순도와 회수율을 나타내는 도면,
도8은 리튬에 대한 탄산나트륨의 당량 및 농도에 따른 탄산리튬 재결정 분말의 전자현미경 이미지를 나타내는 도면이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 구성요소들을 기술하기 위해서 사용된 경우, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '~를 포함한다', '~로 구성된다', 및 '~으로 이루어진다'라는 표현은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는 데 있어 혼돈을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 리튬이차전지 폐액을 재활용하는 공정 중에서 얻은 저급의 탄산리튬을 출발물질로 하여 침출과 재결정화를 포함하는 공정을 이용하여 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 개시하며, 이와 관련하여 도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬 제조방법의 흐름도를 개략적으로 나타내었다.
도1을 참조하면, 우선 단계(S10)에서 저급의 탄산리튬을 산성 용액에 투하하여 침출하며, 이 때 산성 용액을 추가로 적하하여 pH를 조절하여 가장 최적의 침출조건을 만든다(단계 S20).
구체적인 일 실시예에서, 단계(S10)에서 저급의 탄산리튬을 산성 용액에 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 예를 들어 3M(몰)의 염산으로 pH3의 수용액을 제조하고 이 수용액에 저급의 탄산리튬을 투하한다. 그 후 단계(S20)에서, 염산 수용액을 추가로 조금씩 적하하여 최종 용액의 pH를 조절하면서 침출 조건을 변화시킬 수 있다.
다음으로 단계(S30)에서, 고액분리(solid-liquid separation)에 의해 불순물을 제거한다. 예컨대 필터 페이퍼(F1001, CHMLAB)를 사용하여 고액분리를 하여 불순물을 제거할 수 있다.
그 후 단계(S40)에서, 탄산나트륨 용액과 반응시켜 탄산리튬을 재결정한다. 예를 들어, 단계(S30)에서 불순물이 제거된 용액을 1.4M의 탄산나트륨 용액과 반응시켜 탄산리튬을 재결정할 수 있다. 그 후 재결정된 탄산리튬을 고액분리하고 건조하여 탄산리튬 분말을 획득한다(S50). 예를 들어 단계(S40)에서 고액분리에 의해 회수된 탄산리튬을 80℃의 오븐에서 24시간 건조하여 최종적으로 백색의 탄산리튬 분말을 얻을 수 있다. 그 후 선택적으로 수세공정을 추가할 수 있으며, 예컨대 건조된 탄산리튬을 수세하여 나트륨 농도를 감소시켜 순도 3N 이상의 탄산리튬을 얻을 수 있다.
이하에서 상술한 본 발명의 공정의 구체적 실시형태를 상술하기로 한다.
저급 탄산리튬 원료
본 발명에서 사용하는 저급의 탄산리튬 분말은 리튬이차전지 제조 공정 중 발생한 폐액을 증발 농축하여 얻은 농축액에 탄산화 공정을 적용하여 회수된 저급의 탄산리튬을 포함하며, 일 실시예에서 순도 99% 미만의 탄산리튬을 의미할 수 있다.
예를 들어, 위와 같이 리튬이차전지에서 발생한 폐액으로부터 회수한 저급 탄산리튬에 대해 유도결합플라즈마분광기(5300DV, Perkin Elmer)를 통해 불순물을 분석한 결과를 아래의 표1에 나타내었으며, 리튬이차전지의 주요 성분인 니켈, 코발트, 및 망간이 검출되었다. 또한 주요 불순물로 황, 나트륨, 인 순으로 많았으며, 리튬의 함량은 17.10%로 분석되고, 순도 약 98.28%의 저급 탄산리튬임을 확인하였다.
[표1]
상기 리튬이차전지 폐액으로부터 얻어진 저급 탄산리튬에 대한 결정상과 미세구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(Mira3, TESCAN)과 X선 회절분석법(XRD-6100, Shimadzu)을 이용하여 분석한 결과를 도2와 도3에 나타내었다. 도2는 저급 탄산리튬의 X선 회절분석결과를 나타내고 도3은 저급 탄산리튬의 전자현미경(SEM) 사진이다. 저급 탄산리튬의 결정상은 거의 단일상의 탄산리튬(JCPDS 22-1141)으로 확인되었으나, 비교로 같이 분석한 4N 시약급 탄산리튬((주)고순도코리아)에 비하여 불순물들로 인한 미세한 피크가 2-theta 20도 부근에서 보여 지고 있는 것으로 확인되었다. 또한 4N 시약급 탄산리튬의 피크 강도가 상대적으로 높은 값으로 결과가 나타났다. SEM 분석 결과 저급 탄산리튬은 기둥형태의 입자이며, 4N 시약급 탄산리튬은 모서리가 둥근 다각형의 판 형상으로 관찰되고 저급 탄산리튬의 분말의 색은 백색이 아닌 회색의 색깔을 띠었다.
저급 탄산리튬의 침출 조건(pH)에 따른 침출 분석
도1의 단계(S10 및 S20)에서 탄산리튬을 염산과 같은 산성 용액에 투하하여 침출하고 추가의 산성 용액을 적하하여 pH를 조절한다. 탄산리튬의 물에 대한 용해도는 25℃기준에서 1.29g/100mL이며 온도가 상승함에 따라 감소하는 특성을 가지고 있다. 산성 분위기에서 탄산리튬을 침출시키면 침출율을 높일 수 있으나 pH가 너무 낮아 저급 탄산리튬에 함유되어 있는 중금속 불순물들이 함께 용해되어 고순도의 탄산리튬을 얻는데 불순물이 함유되는 문제가 발생한다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서, pH 3 정도의 묽은 염산 용액 100ml에 저급 탄산리튬 10g을 첨가하여 슬러리 상태로 만든 다음 3M의 염산용액을 적하시키면서 pH를 조절하여 침출하였다.
비교를 위해 최종적인 pH 조건을 각각 0.5, 1, 3, 5로 하여 침출율을 분석하였으며 도4는 각 pH에서의 침출시 pH에 따른 침출율을 나타낸다. 도4에서 알 수 있듯이 pH에 따른 저급 탄산리튬의 침출율은 pH가 증가할수록 감소하였으며, pH 0.5에서 침출율은 약 96.1%, pH 1에서는 95.6%, pH 3에서는 95.1%, pH 5에서 침출율은 약 93.8%로 나타났다. 침출잔사는 1g 이하로 침출율을 근거로 불순물 제거 여부를 판단하기에는 오차율을 고려하였을 때 매우 적은 양이므로, 침출 여액을 ICP-OES 분석하여 중금속 검출 여부를 판단하였다.
아래의 표2는 침출여액의 화학 조성을 나타내었다.
[표2]
표2에서 알 수 있듯이 pH 0.5에서 대부분의 불순물들의 함량이 전체적으로 감소하였으나, 니켈 59ppm, 철 7ppm, 코발트 6ppm 등이 검출되었다. pH에 따른 불순물의 침출을 살펴보면 pH가 증가할수록 불순물의 함량이 감소하였으며, 특히 pH 5 조건에서 철, 알루미늄, 구리, 코발트, 니켈 등의 중금속이 침출되지 않았다.
각 pH 별로 저급 탄산리튬을 침출시켜 고상의 불순물을 제거한 탄산리튬 용액에 탄산나트륨 수용액과 반응시켜 재결정시켰다(단계 S30 및 S40). 탄산리튬 용액 내 리튬의 함량을 기준으로 탄산나트륨 1 당량으로 1.4M의 탄산나트륨 수용액을 투입하여 진행하였으며, 60℃의 반응온도에서 1 시간 정도 교반시키며 탄산리튬 분말을 재결정시켜 회수하였다.
재결정 분말을 고액분리 후 건조시켜(S50) 결정 형태와 형상을 확인하기 위해 X선 회절분석(XRD)과 전자현미경(FE-SEM) 분석을 하였고, 도5는 재결정된 탄산리튬의 XRD 분석 결과이고 도6은 재결정된 탄산리튬의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도5와 도6을 참조하면, 재결정 분말은 모두 탄산리튬 결정으로 확인되었으며, 도2에서의 저급 탄산리튬 XRD 결과와 비교하면 20도 부근에서 나타나는 불순물에 의한 미세한 피크가 완전히 사라짐을 알 수 있었다. SEM 분석 결과 재결정 시료는 모두 얇은 판 형태의 1차 입자들이 꽃모양으로 응집되는 2차 입자의 형상을 가지고 있었다. pH가 증가할수록 입자의 사이즈가 작아지고, 판 형태 1차 입자의 두께가 조금씩 두꺼워지면서 4N 시약급 탄산리튬 입자의 형태와 비슷해지는 것으로 확인되었다. 또한 회수한 분말의 사진을 보면 침출 pH가 0.5에서 5로 갈수록 최종적으로 회수한 탄산리튬 분말의 색이 옅은 노란색에서 하얀색으로 변하였고, pH 5에서 침출 후 재결정한 분말은 4N 시약급 탄산리튬과 같은 색상으로 나타났다.
아래의 표3은 최종적으로 회수한 재결정 탄산리튬 분말의 화학조성이다. pH 0.5에서 침출 후 재결정한 분말의 경우 다량의 철, 알루미늄, 마그네슘, 코발트, 니켈과 같은 불순물이 존재하며, 이는 낮은 pH에서 침출된 중금속이 탄산리튬의 재결정 과정에서 같이 침전한 것으로 판단된다. 이에 반해 pH 5에서 반응시켜 얻어진 분말은 중금속이 없는 상태의 용액에서 생성되었기에 백색의 깨끗한 탄산리튬 결정이 얻어졌다.
[표3]
또한 도7은 재결정된 탄산리튬의 순도와 회수율을 나타내는 도면으로, ICP 분석 결과를 기반으로 침출 pH 조건에 따라 최종 회수된 탄산리튬 분말의 순도 및 회수율을 그래프로 도시하였다.
도7을 참조하면, 최종적으로 회수한 분말의 침출 pH에 따른 탄산리튬 순도를 고찰한 결과, pH 3에서 99% 이상의 순도로 탄산리튬 분말을 회수하였으며, 전체적으로 pH에 따른 순도는 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 표2의 침출용액 내 중금속 불순물이 침출되지 않은 pH 5의 조건이 가장 적합하다고 판단하였다. 아래 수학식과 같이 회수율은 저급 탄산리튬 10g에 98.3% 순도 값을 적용하여 처음 탄산리튬 양에 대한 회수된 분말의 무게에 각 순도를 적용한 값의 비로 산출하였다. 이때 탄산리튬은 상온에서 물 100ml 기준에 대해 용해도가 약 1.29g으로 이는 회수가 불가능하여 회수율 산출 시 용해도를 고려하였다.
[수학식]
(Wi: initial weight of Li2CO3, Gi: initial grade of Li2CO3, Wf: final weight of Li2CO3, Gf: final grade of Li2CO3)
회수된 분말의 무게는 pH 0.5 조건에서는 6.13g, pH 1 조건에서는 6.60g, pH 3은 6.27g, pH 5 조건에서는 7.01g으로 회수하였다. 침출에 사용된 pH 값이 올라갈수록 회수율이 증가하는 경향으로 나타났다.
탄산나트륨 당량 및 농도의 영향
최종적으로 재결정된 탄산리튬의 침출 pH가 증가함에 따라 중금속은 감소하였지만 탄산나트륨 투입에 의해 나트륨이 증가하여 순도는 많이 향상되지 않았다. 하지만 pH 5 조건에서 83.36%로 회수되었으며 중금속이 검출되지 않았으므로 pH 5를 기준으로 탄산리튬과 탄산나트륨의 몰 비와 탄산나트륨 수용액의 농도에 따른 추가 실험을 진행하였다.
저급 탄산리튬의 pH 5 조건에서 침출한 용액을 사용하여 리튬에 대한 탄산나트륨의 당량 및 농도별로 재결정하여 거동을 살펴보았다. 리튬에 대한 탄산나트륨의 당량의 영향을 확인하기 위해 실험예1(#1), 실험예2(#2), 및 실험예3(#3)에서 각각 1, 1.25, 1.5의 당량으로 반응시켰으며 1.4M의 탄산나트륨 수용액을 사용하였다. 60℃의 반응온도에서 1 시간 정도 교반시키며 탄산리튬 분말을 재결정시켰다(도1의 단계 S40). 한편 탄산나트륨 수용액 농도의 영향을 고찰하기 위해 실험예1(#1), 실험예4(#4), 및 실험예5(#5)에서는 당량을 1로 고정하여 각각 1.4M, 2.1M, 2.8M의 탄산나트륨 수용액을 사용하였으며 이외의 조건은 동일하게 진행하였다.
도8은 리튬에 대한 탄산나트륨의 당량 및 농도에 따른 탄산리튬 재결정 분말의 전자현미경 사진을 나타낸다. 도8에서 실험예1(#1), 실험예2(#2), 및 실험예3(#3)의 사진에서 알 수 있듯이 탄산나트륨의 당량이 증가할수록 판 형태의 1차 입자가 커지고 두께는 얇아지는 경향을 보였다. 반면에 실험예1(#1), 실험예4(#4), 및 실험예5(#5)의 사진을 참조하면 탄산나트륨의 농도가 증가할수록 1차 입자의 두께가 급격하게 두꺼워지며 판형태에서 기둥형태로 변하였고, 응집된 2차 입자의 꽃 형태가 점점 구 모양으로 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 반응액의 농도가 높을수록 자발적 핵성장에 의한 핵생성이 결정성장 보다 우선되어 1차 입자의 크기가 작아진 것으로 생각된다.
아래의 표4는 수용액 내 리튬 농도에 대한 탄산나트륨 당량 및 농도에 따른 재결정 탄산리튬 분말의 ICP 분석 결과이다.
[표4]
탄산나트륨의 당량이 증가할수록, 황, 인, 칼륨, 마그네슘 등의 함량은 감소하고, 나트륨은 탄산나트륨 당량 1.5 조건에서 급격히 증가하였다. 상기 ICP 결과를 기반으로 회수된 분말의 무게를 대입하여 회수율을 산출하였고, 회수된 탄산리튬 분말의 무게, 순도 및 회수율을 아래의 표5에 나타내었다.
[표5]
실험예1(#1)의 회수 분말 무게는 7.01g, 실험예2(#2)는 7.81g, 실험예3(#3)은 8.03g, 실험예4(#4)는 7.28, 실험예5(#5)는 7.61g으로 탄산나트륨의 당량 및 농도가 증가할수록 회수 분말의 무게가 증가하였다. 이와 비례하여 회수율도 탄산나트륨의 당량이 증가할수록 1 당량에서는 83.26%, 1.25 당량에서는 91.27, 1.5 당량 조건에서는 92.71%까지 향상되었으며, 농도비에 따른 실험결과에서도 2.1M 조건은 85.84%, 2.8M 조건에서는 89.40%까지 상승하였다. 반면 순도는 모든 조건에서 큰 차이가 나타나지 않았다. 이는 불순물이 제거된 만큼 탄산나트륨으로 인해 회수 분말에서 나트륨이 다량 검출되었기 때문이다.
이에 따라 도1의 수세공정(S60)을 추가로 진행하여 침전된 나트륨을 제거할 수 있으며, 수세공정 전후의 분말의 조성을 표6에 나타내었다. 수세로 인해 전체적으로 불순물의 농도가 감소됨을 확인하였고, 특히 나트륨의 경우 약 95.3%로 대폭 감소되어, 최종적으로 회수한 탄산리튬 분말의 순도는 약 99.9%까지 향상되었다.
[표6]
상기와 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상술한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (4)
- 탄산리튬 제조방법으로서,
저급의 탄산리튬을 산성 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(S10);
상기 슬러리에 산성 용액을 적하하여 pH5가 되도록 조절하는 단계(S20);
고액분리에 의해 고상의 불순물을 제거하고 탄산리튬 용액을 얻는 단계(S30);
상기 탄산리튬 용액을 탄산나트륨 용액과 반응시켜 탄산리튬을 재결정하는 단계(S40); 및
재결정된 탄산리튬을 수세하여 침전된 나트륨을 제거하는 단계(S60);를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산리튬 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 재결정된 탄산리튬을 고액분리하고 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산리튬 제조방법.
- 삭제
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