CN116096929A - 钴及镍的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法包括:热处理工序(S1),加热锂离子二次电池而进行热处理;粉碎分选工序(S2),对热处理后的锂离子二次电池进行粉碎及分级,获得至少含有钴、镍、铜及锂的电极材料;浸出工序(S3),将电极材料浸渍于含有硫酸及过氧化氢的处理液中而获得浸出液;铜分离工序(S4),向浸出液中加入硫化氢化合物并搅拌之后,进行固液分离,获得含有钴和镍的洗脱液及含有硫化铜的残渣;及钴‑镍分离工序(S5),向洗脱液中加入碱金属氢氧化物调整pH之后,加入硫化氢化合物进行搅拌及固液分离,获得含有硫化钴和硫化镍的沉淀物及含有锂的残液。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴及镍的分离方法,该钴及镍的分离方法能够从其他金属准确地分离及回收锂离子二次电池中所含的钴及镍。
本申请基于2020年9月3日于日本申请的特愿2020-148388号及2021年8月26日于日本申请的特愿2021-138132号主张优先权,将其内容援用于此。
背景技术
锂离子二次电池被用作从各种电子设备等小型物体到电动汽车等大型物体的广泛领域的电源。当废弃这些锂离子二次电池时,需要回收并再利用有用的金属。
锂离子二次电池是将负极材料和正极材料用多孔质的聚丙烯等隔板划分并重叠成层状,与六氟化磷酸锂(LiPF6)等电解质及电解液一起封入铝或不锈钢等壳体中而形成的。
锂离子二次电池的负极材料是在由铜箔等构成的负极集电体上涂布混合有粘合剂的石墨等负极活性物质而形成的。并且,正极材料是在由铝箔等构成的正极集电体上涂布混合有粘合剂的锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂等正极活性物质而形成的。
如此在锂离子二次电池的正极活性物质中大量含有钴及镍,但在再生(recycle)过程中预先被粉碎分离的正极活性物质中,除了钴、镍以外,还含有锰、铜、铝、锂等。因此,为了以高产率从锂离子二次电池分离、回收钴及镍,需要准确地除去它们以外的金属。
以往,作为分离、回收锂离子二次电池中所含的钴及镍的方法,例如,在专利文献1、2中,作为从使用完毕的锂离子二次电池中回收有价金属的方法,公开了从锂离子二次电池中取出正极材料活性物质,通过酸浸出从该正极活性物质获得浸出了金属的浸出液,并通过溶剂萃取从该浸出液分离钴和镍的回收方法。
专利文献1:日本特开2016-113672号公报(A)
专利文献2:日本特开2016-186118号公报(A)
在专利文献1、2中所公开的回收方法中,作为杂质元素的去除方法,通过氧化剂的添加或pH调整以形成含有氢氧化物的沉淀物而进行固液分离。然而,此时,由于钴和镍及除此以外的金属(铜、铝、锰、铁等)同时被去除,因此需要在之后的多个工序中分离钴和镍及除此以外的金属,导致分离工序复杂且耗费劳力和时间,存在钴及镍的回收成本变高的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种钴及镍的分离方法,其能够以较少的工序以高精度分离锂离子二次电池中所含的钴和镍及除此以外的金属,能够以低成本从锂离子二次电池回收钴及镍。
为了解决上述课题,本发明的一方式的钴及镍的分离方法(以下,称为“本发明的钴及镍的分离方法”)从锂离子二次电池中分离钴及镍,该钴及镍的分离方法的特征在于,包括:粉碎分选工序,对所述锂离子二次电池进行粉碎及分级,获得至少含有钴、镍、铜及锂的电极材料;浸出工序,将所述电极材料浸渍于含有硫酸及过氧化氢的处理液中而获得浸出液;铜分离工序,向所述浸出液中加入硫化氢化合物并搅拌之后,进行固液分离,获得含有钴和镍的洗脱液及含有硫化铜的残渣;及钴-镍分离工序,向所述洗脱液中加入碱金属氢氧化物调整pH之后,加入硫化氢化合物进行搅拌及固液分离,获得含有硫化钴和硫化镍的沉淀物及含有锂的残液。
根据本发明的钴及镍的分离方法,利用含有硫酸及过氧化氢的处理液,从电极材料中洗脱金属成分,并向所获得的浸出液中加入水溶性硫化氢化合物并搅拌,由此选择性地仅将浸出液中所含的金属成分中的铜作为不溶性硫化物而沉淀并分离。而且,调整pH之后,加入水溶性硫化氢化合物并搅拌,由此选择性地仅将洗脱液中所含的金属成分中的钴及镍作为不溶性硫化物而沉淀,因此能够以较少的工序以高精度从锂离子二次电池中分离钴及镍。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述粉碎分选工序之前,可以包括热处理工序,加热所述锂离子二次电池而进行热处理。
此外,可以包括:再溶解工序,向所述钴-镍分离工序中分离的所述沉淀物中加入含有硫酸的再溶解液并搅拌之后,进行固液分离,获得含有钴及镍的钴-镍溶液;及溶剂萃取工序,向所述钴-镍溶液中添加萃取剂溶液,获得钴萃取液及镍萃取液。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述再溶解工序中,所述沉淀物在所述再溶解液中的浸渍时间可以为1小时以上。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述浸出工序中,所述处理液的液温可以为60℃以上,硫酸浓度可以为2mol/L以上。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述铜分离工序中,可以将所述硫化氢化合物的添加开始至结束期间的所述浸出液的pH维持在1.0以下,可以加入硫化氢钠水溶液作为所述硫化氢化合物直到氧化-还原电位(vs Ag/AgCl)达到0mV以下。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述钴-镍分离工序中,可以使用硫化氢钠水溶液作为所述硫化氢化合物,可以将所述硫化氢化合物的添加开始至结束期间的所述洗脱液的pH维持在2.0~5.0的范围内,可以向所述洗脱液中加入硫化氢化合物直到氧化-还原电位(vs Ag/AgCl)达到-400mV以下。
并且,本发明可以将所述硫化氢化合物的添加开始至结束期间的所述洗脱液的pH维持在2.0~3.5的范围内。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述钴-镍分离工序中的pH调整中,可以将所述洗脱液的pH调整至3.0~4.0的范围内。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述再溶解工序中,可以用含有硫酸及过氧化氢水的所述再溶解液使所述沉淀物溶解、或者向含有硫酸的所述再溶解液中加入所述沉淀物之后,通过进行空气发泡使所述沉淀物溶解。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,在所述再溶解工序中,所述再溶解液的液温可以为60℃以上,硫酸浓度可以为0.5mol/L以上。
并且,在本发明的钴及镍的分离方法中,作为所述粉碎分选工序的前工序,可以包括热处理工序,加热所述锂离子二次电池而进行热处理。
根据本发明能够提供一种钴及镍的分离方法,其能够以较少的工序以高精度分离锂离子二次电池中所含的钴和镍及除此以外的金属,能够以低成本从锂离子二次电池回收钴及镍。
附图说明
图1是阶段性地示出包括本发明的钴及镍的分离方法的锂离子二次电池的电极材料的再生方法的流程图。
具体实施方式
以下,参考附图对本发明的一实施方式的钴及镍的分离方法进行说明。另外,以下所示的各实施方式是为了更好地理解本发明的主旨而具体说明的,除非另有说明,否则本发明并不限于此。
图1是阶段性地示出包括本发明的钴及镍的分离方法的锂离子二次电池的电极材料的再生方法的流程图。
(热处理工序S1)
作为对构成废弃的锂离子二次电池(以下,称为废LIB)的电极材料进行分离的前处理工序,在加热炉中例如用过热水蒸气将废LIB加热至约500℃左右而进行热处理。
热处理可以在真空或常压下进行,但优选通过不含氧气的非活性气氛中的加热来进行。在废LIB中,由于粘合剂及电解液的存在,正极活性物质或负极活性物质与作为集电体的铝箔或铜箔的附着力较大。因此,通过进行400℃以上的热处理工序,使这些活性物质与集电体的分离变得容易。通过将废LIB的加热温度设为650℃以下,能够防止铝熔融而卷入活性物质并冷却固化,从而难以仅取出活性物质。
(粉碎分选工序S2)
接着,对热处理后的废LIB进行粉碎之后,通过筛分而分选分离电极材料。废LIB的粉碎例如使用双轴剪切破碎机或锤磨机进行。
而且,使用具有适当网孔的筛子对粉碎的废LIB进行分级,将电池容器、铝箔、铜箔、镍端子作为筛上产物,将含有正极活性物质(LiCoO2等)及负极活性物质(石墨)的电极材料作为筛下产物而予以回收。这种电极材料例如只要是通过网孔为0.5mm左右的筛子的材料即可。
被分离的电极材料主要包括作为正极活性物质的构成材料及杂质的钴、镍、锰、铜、铁、铝、锂、钙等以及作为负极活性物质的构成材料的碳等。
(浸出工序S3)
接着,将在粉碎分选工序S2中被分离的电极材料浸渍于处理液中获得浸出液。作为处理液,使用混合硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)而得的溶液。
废LIB中所含的Co、Ni也包括难以溶解于硫酸中的三价、四价态,因此通过使用过氧化氢作为还原剂,能够还原为更容易溶解于硫酸中的二价Co、Ni。
作为处理液的一例,可举出:相对于浓度为2mol/L以上的稀硫酸100mL,以5mL以上的比例混合浓度为30wt%的过氧化氢水而得的溶液。通过将稀硫酸的浓度设为2mol/L以上、将过氧化氢水的添加量设为5mL以上,能够提高钴及镍的浸出率。虽然并无特别限制,但即使设为其以上,也无法期待浸出率的进一步提高,因此硫酸浓度的上限为18mol/L,过氧化氢水的添加量的上限为30mL。
作为浸出工序S3的具体例,例如,向加热至60℃以上的处理液中加入在粉碎分选工序S2中被分离的粉末状的电极材料并浸渍4小时以上。此时,优选进一步进行搅拌。
通过将处理液温度设为60℃以上、将浸出(浸渍)时间设为4小时以上,能够提高钴及镍的浸出率。虽然并无特别限制,但即使设为其以上,也无法期待浸出率的进一步提高,因此处理液温度的上限为90℃,浸出时间的上限为15小时。
通过这样的浸出工序S3,电极材料中的源自正极活性物质的金属成分(钴、镍、锰、铜、铁、铝、锂、钙等)溶解于处理液中,源自负极活性物质的碳不溶解而残留为碳残渣。
(铜分离工序S4)
接着,向浸出工序S3中获得的浸出液中加入硫化氢化合物并搅拌之后,进行固液分离,获得含有钴和镍的洗脱液及含有硫化铜(CuS)的残渣。
在本发明的钴及镍的分离方法中,硫化氢化合物是指含有硫成分且溶解于水中时该硫成分呈H2S、HS-或S2-的形态的化合物。
作为在铜分离工序S4中使用的硫化氢化合物,使用水溶性碱金属硫化氢化物,在本实施方式中使用硫化氢钠(NaSH)的水溶液。作为铜分离工序S4的具体例,用离子交换水稀释浸出液之后,将硫化氢钠的水溶液添加到该稀释的浸出液中进行搅拌。
硫化氢钠的水溶液的添加例如进行到氧化-还原电位(vs Ag/AgCl)达到0mV以下为止。通过添加硫化氢钠直到氧化-还原电位达到0mV以下,能够使浸出液中所含的铜几乎全部沉淀。
优选将硫化氢化合物的添加开始至结束期间的浸出液的pH维持在1.0以下。若浸出液的pH超过1.0,则有可能会生成钴、镍的硫化物,它们在洗脱液中的回收率下降。
作为硫化氢化合物,除了硫化氢钠以外,例如,可以为硫化钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠。
通过向浸出液中加入硫化氢化合物,溶解于浸出液中的金属成分中的铜与硫反应生成硫化铜(CuS)而沉淀。另一方面,铜以外的金属成分(钴、镍、锰、铁、铝、锂、钙等)残留于液相中,获得含有钴及镍的洗脱液。
之后,通过使用过滤材料等进行固液分离,由浸出工序S3中产生的碳残渣及铜分离工序S4中产生的残渣构成的固相和洗脱液(液相)被分离。
另外,在本实施方式中,通过铜分离工序S4中的固液分离,浸出工序S3中所生成的碳残渣也会过滤,但通过在浸出工序S3中也会进行固液分离,也能够在进行铜分离工序S4之前预先分离碳残渣。
并且,在铜分离工序S4中,进行固液分离之前,也能够使用氢氧化钠(NaOH)使浸出液的pH达到3.0~4.0左右,使浸出液中所含的铝以氢氧化铝(Al(OH)3)的形式沉淀,与碳残渣及残渣一起,通过固液分离从浸出液中分离。
被分离的固相进行再浆化(Repulping)(在固相中加入水使其再悬浮之后,通过脱水进行纯化)之后作为废弃物处理即可。
(钴-镍分离工序S5)
接着,向洗脱液中加入碱金属氢氧化物调整pH调整之后,加入硫化氢化合物并进行搅拌及固液分离,获得含有硫化钴和硫化镍的沉淀物及含有锂的残液。
作为用于在钴-镍分离工序S5的初期进行洗脱液的pH调整的碱金属氢氧化物,例如,可举出氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)。在本实施方式中,使用了25wt%的氢氧化钠水溶液。
通过这样的pH调整,使洗脱液的pH在3.0~4.0的范围内,例如为3.5。
此时,若pH低,则有可能硫化氢化合物与钴、镍难以反应,但随着硫化氢化合物的添加,洗脱液的pH下降。在pH调整后,若开始添加硫化氢化合物时的pH小于3.0,则到硫化氢化合物的添加结束之前pH会过度下降,需要再次调整pH。因此,作为硫化的前处理的pH调整时,使pH为3.0以上更为有效。
并且,在pH调整时,若使pH为超过4.0的值,则pH调整需要时间,但若添加硫化氢化合物,则立即达到pH4.0以下,因此效率低。因此,作为pH调整范围,优选3.0~4.0的范围。
而且,通过向pH调整后的洗脱液中添加水溶性硫化氢化合物,洗脱液中所含的钴及镍分别成为不溶于水的硫化钴(CoS)及硫化镍(NiS)而沉淀。
作为用于对钴-镍进行硫化的硫化氢化合物,例如,可举出水溶性碱金属硫化氢化物。硫化氢化合物可以与铜分离工序S4中使用的化合物相同或不同。在本实施方式中,使用了浓度为250g/L的硫化氢钠的水溶液。
关硫化氢钠的水溶液的添加例如进行到氧化-还原电位(vs Ag/AgCl)达到-400mV以下为止。通过添加硫化氢钠直到氧化-还原电位达到-400mV以下,能够使洗脱液中所含的钴、镍几乎全部沉淀。
优选硫化氢化合物的添加开始至结束期间的浸出液的pH维持在2.0~5.0范围内,优选维持在2.0~3.5的范围内。当浸出液的pH小于2.0时,会发生硫化氢钠与硫酸的反应(NaSH+H2SO4→H2S+Na2SO4),硫化氢钠被消耗而难以进行钴、镍的硫化。另一方面,若浸出液的pH超过5.0,则有可能生成其他金属的氢氧化物而沉淀物的纯度下降。并且,难以在高区域内控制pH。
另外,在此所说的硫化钴可以包括硫化钴(II)、二硫化钴(CoS2)、八硫化九钴(Co9S8)等各种组成的硫化钴化合物。同样地,硫化镍(NiS)可以包括硫化镍(II)、二硫化镍(NiS2)、四硫化三镍(Ni3S4)、二硫化三镍(Ni3S2)等各种组成的硫化镍化合物。
另一方面,添加硫化氢化合物后的液相(残液)中残留有除了钴及镍以外的金属成分(锰、铁、铝、锂、钙等)。对于在此获得的液相而言,然后能够通过利用pH调整的溶剂萃取等而分别分离及回收所含有的锰、铁、铝、锂、钙等。
(再溶解工序S6)
接着,在钴-镍分离工序S5中所获得的沉淀物中加入含有硫酸的再溶解液并搅拌之后,进行固液分离,获得含有钴及镍的钴-镍溶液。
作为再溶解液,例如,使用混合硫酸和作为氧化剂的过氧化氢而得的溶液。作为再溶解液的一例,可举出:相对于浓度为1.5mol/L的稀硫酸100mL,以20mL的比例混合浓度为30wt%的过氧化氢水而得的溶液。
作为再溶解工序S6的具体例,例如,将沉淀物加入到加热至60℃以上的再溶解液中,浸渍4小时以上。此时,优选进一步进行搅拌。并且,在不向再溶解液中加入过氧化氢水而浸渍沉淀物时,也能够进行空气发泡。
此时,通过将处理液温度设为60℃以上、将浸出时间设为1小时以上,能够提高钴及镍的溶解率。虽然并无特别限制,但即使设为其以上,也无法期待溶解率的进一步提高,因此处理液温度的上限为90℃,浸出时间的上限为15小时。
通过使用这种再溶解液对沉淀物进行处理,钴及镍溶解于再溶解液中。并且,不溶解于再溶解液中的杂质、在钴-镍分离工序S5中生成的单质硫等作为固相而残留。之后,通过使用过滤材料等进行固液分离,可获得钴及镍的纯度得到提高的(纯化的)钴-镍溶液。
如此获得的钴-镍溶液几乎不含钴及镍以外的电极材料的其他成分(铜、铁、铝、锂、钙等),该钴-镍溶液适合作为钴及镍的高纯度的回收原料。
另外,作为再溶解工序S6的前工序,也优选通过使沉淀物进行再浆化来预先去除钴硫化物、镍硫化物以外的杂质。
在铜分离工序S4中,进行固液分离之前去除铝的步骤如上所述,但未实施这种步骤的情况下,有时沉淀物会含有铝化合物。此时,通过使沉淀物进行再浆化,能够去除铝化合物。
(溶剂萃取工序S7)
接着,向再溶解工序S6中所获得的钴-镍溶液中添加萃取剂溶液,获得钴萃取液及镍萃取液。
作为萃取剂溶液,能够使用混合了金属萃取剂和稀释剂的混合溶液。例如,能够使用以20vol%的2-乙基己基2-乙基己基膦酸酯(PC88A:DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、80vol%的煤油(稀释剂)的比例混合的混合溶液。
使用上述的萃取剂溶液,通过混合沉降器,从钴-镍溶液分离回收硫酸钴(CoSO4)溶液及硫酸镍(NiSO4)溶液。
通过以上的工序,能够以高产率从废LIB回收钴及镍。例如,将从废LIB取出的电极材料中的钴、镍的量分别设为100%时,通过本实施方式的钴及镍的分离方法,能够分别以95%以上的高产率回收钴及镍。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子而提示的,并不旨在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,能够进行各种省略、置换及变更。这些实施方式或其变形与包含在发明的范围或主旨同样地,包含在权利要求书中所记载的发明及其均等的范围内。
实施例
对本发明的钴及镍的分离方法的效果进行了验证。
(本发明例的步骤)
将从废LIB取出的电极材料14.5g加入到浓度为2mol/L的硫酸100mL及浓度为30%的过氧化氢水5mL的处理液中,在液温60℃下进行了4小时的加热搅拌(浸出工序)。之后,冷却至室温,在浸出液中添加(搅拌溶解于离子交换水中以使其达到250g/L的)硫化氢钠水溶液,并搅拌至浸出液的氧化-还原电位(ORP)达到0mV(vs Ag/AgCl)以下(铜分离工序)。
在该阶段,将硫酸浸出时不溶的废LIB的负极材料的碳及所生成的残渣(硫化铜)过滤而进行了固液分离。向在此所获得的洗脱液中添加浓度为25wt%的氢氧化钠溶液,将pH调整为3.5,并对其一边添加浓度为250g/L的硫化氢钠水溶液一边进行搅拌直到ORP达到-400mV(vs Ag/AgCl)以下。
而且,确认黑色沉淀物(硫化钴、硫化镍)已充分生成后,进行固液分离,由此回收了沉淀物(钴-镍分离工序)。另一方面,残液中残留有锰、铝、铁、锂、钙等杂质,作为含金属废液进行了处理。
将沉淀物加入到浓度为1.5mol/L的硫酸100mL及浓度为30wt%的过氧化氢水20mL的再溶解液中,在液温60℃下进行了1小时的加热及搅拌(再溶解工序)。之后,冷却至室温后,通过过滤去除了未溶解成分及在前工序的反应中所生成的单质硫。
从如此获得的钴-镍溶液中,使用以20vol%的作为金属萃取剂的PC88A(DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、80vol%的煤油的比例混合得到的萃取剂溶液,通过混合沉降器分离回收了硫酸钴溶液及硫酸镍溶液(溶剂萃取工序)。
在以上的本发明例的步骤中,将从废LIB取出的电极材料中的钴、镍设为100%时,通过溶剂萃取在反萃取液中所获得的钴为96.4%、镍为95.3%。因此,确认到根据本实施方式的钴及镍的分离方法,能够以高产率从废LIB回收钴及镍。
另外,金属浓度用ICP-AES进行了测定、pH用pH计进行了测定、ORP用ORP计进行了测定。%的数值为质量基准。
(浸出工序)
关于上述的本发明例的浸出工序,对于使处理液的浓度、过氧化氢水的液量、温度、浸出时间相互变化的实验例1~9,测定了钴及镍在液相中的浸出率。将该结果示于表1。
根据表1所示结果,通过实验例1~3,确认到处理液的硫酸浓度优选为2mol/L以上。并且,通过实验例3~5,确认到处理液的过氧化氢水的液量优选为5mL(在浓度30wt%中)以上。并且,通过实验例3、6、7,确认到处理液的温度(液温)优选为60℃以上。此外,通过实验例5、8、9,确认到浸出时间优选为4小时以上。
(铜分离工序)
接着,关于上述的本发明例的铜分离工序,在实验例5中所获得的浸出液中添加硫化氢钠水溶液,并检查了与此相伴的pH、ORP、浸出液中的金属浓度的变化。在实验例10中,对添加前的浸出液实施了测定。反复进行硫化氢钠水溶液的添加和测定,在ORP达到0mV以下时结束了工序(实验例11~13)。另外,pH测定从硫化氢钠水溶液的添加开始继续实施,在每次添加后在pH稳定的阶段,记录该时刻的pH及从初次添加开始的经过时间,并且实施了其他项目的测定。
将该结果示于表2。
根据表2所示的结果,确认到若使浸出液的pH维持在1.0以下,并且加入硫化氢化合物直到ORP达到0mV以下,则能够使浸出液中所含的铜几乎全部沉淀,从而能够与镍、钴等其他成分固液分离。
(钴-镍分离工序)
接着,关于上述的本发明例的钴-镍分离工序,检查了添加有硫化氢化合物的洗脱液的pH对反应的影响。
[pH2.0~3.0]
在实验例14中,作为洗脱液使用了实验例13中所获得的洗脱液,并对添加前的洗脱液实施了测定。接着,添加氢氧化钠水溶液,对pH调整后的溶解液实施了测定(实验例15)。之后,反复进行了硫化氢钠水溶液的添加和测定(实验例16~23)。为了使添加中的pH维持在2.0~3.0的范围内,与硫化氢钠水溶液一起,也适当地添加了氢氧化钠水溶液和硫酸。
将硫化氢钠水溶液的添加开始以后的各种水溶液的累积添加量、该时刻的溶解液的液量、pH、ORP及金属浓度示于表3。
另外,pH测定从硫化氢钠水溶液的添加开始继续实施,在每次添加后在pH稳定的阶段,记录该时刻的pH及从初次添加开始的经过时间,并且实施了其他项目的测定。
[pH2.5~3.5]
除了变更pH以外,实施了与实验例14~23同样的水溶液的添加及测定。实验例24为添加前的洗脱液,实验例25为pH调整后的溶解液,实验例26~33为添加的各阶段的洗脱液。将测定的结果示于表4。
根据表3、4所示的结果,通过硫化氢钠水溶液的添加,在洗脱液中的锰浓度不变的情况下,镍浓度及钴浓度下降。若添加硫化氢钠水溶液直到ORP达到-400mV以下,则锰不沉淀,而镍、钴作为硫化物而沉淀,因此能够对镍、钴进行固液分离。
[pH3.5~5.0]
除了变更pH以外,实施了与实验例14~23同样的水溶液的添加及测定。实验例34为pH调整后的溶解液,实验例35~38为添加的各阶段的洗脱液。将测定的结果示于表5。
根据表5所示的结果,通过硫化氢钠水溶液的添加,在洗脱液中的锰浓度不变的情况下,镍浓度及钴浓度下降。若添加硫化氢钠水溶液直到ORP达到-400mV,则锰等不沉淀,而镍、钴作为硫化物而沉淀,因此能够对镍、钴进行固液分离。
另外,在pH为3.5~5.0的区域内不易控制pH,在每次添加硫化氢钠水溶液之后,pH稳定为止的时间比其他实验例长。并且,若pH达到3.5以上,则有可能会开始生成镍、钴以外的溶解度低的氢氧化物。
[pH1.6~2.3]
除了变更pH以外,实施了与实验例14~23同样的水溶液的添加及测定。实验例39为pH调整后的溶解液,实验例40~43为添加的各阶段的洗脱液。将测定的结果示于表6。
根据表6所示的结果可知,洗脱液的pH未能维持在2.0以上,即使暂时低于2.0的情况下,与pH维持在2.0以上的情况(表3~5)相比,为了使钴及镍成为硫化物需要大量的硫化氢钠。在试验后半段阶段的实验例42、43中,pH达到2.0以上,但在试验前半阶段的实验例40、41中pH小于2.0,因此硫化氢钠与硫酸反应,无法有效地利用于钴、镍的硫化及沉淀的生成。与表3、表4、表5相比,在表6中,尽管使用了最多的硫化氢钠水溶液,但液中仍残留有钴、镍。并且,ORP也达到了-400mV以上。
由上可知,在钴-镍分离工序中,只要使洗脱液的pH维持在2.0~5.0的范围内(更优选使pH维持在2.0~3.5的范围内),并且添加硫化氢钠水溶液直到ORP达到-400mV以下即可。
(现有例的步骤)
与本发明例的步骤同样地,实施浸出工序及铜分离工序而获得了洗脱液。随后,代替钴-镍分离工序,实施了在现有技术中所实施的锰分离工序、铝分离工序。
向洗脱液中添加浓度为12wt%的次氯酸钠水溶液,并通过对锰进行氧化处理,沉淀生成为二氧化锰(MnO2),并且通过用过滤材料进行固液分离而去除了锰(锰分离工序)。
在该锰分离工序中,钴及镍的一部分也被氧化为三价并作为氢氧化物而沉淀,并且与二氧化锰一起被固液分离,钴及镍的产率下降。
接着,向在锰分离工序中所获得的滤液中添加浓度为25%的氢氧化钠水溶液而将滤液的pH调整为5.5,从而进行了将铝作为氢氧化物的沉淀而分离的操作(铝分离工序)。
在该铝分离工序中,也同样地,钴及镍的一部分作为氢氧化物而沉淀,并与氢氧化铝一起被固液分离,钴及镍的产率进一步下降。
在以上的现有例的步骤中,将从废LIB取出的电极材料中的钴、镍设为100%时,在工序途中,38.2%的钴、41.3%的镍分别排出到系统外,直接产率保持在钴61.8%、镍58.7%。
[锰分离工序]
关于上述的现有例的锰分离工序,向洗脱液中添加浓度为5%的次氯酸钠水溶液及浓度为25%的氢氧化钠水溶液,并测定了与此相伴的洗脱液中的金属浓度的变化。在现有实验例1中测定添加前的洗脱液之后,在现有实验例2~6中反复进行了各水溶液的添加和测定。将该结果示于表7。
[表7]
根据表7所示的结果可知,随着各水溶液的添加量增加,锰的沉淀越是进行,钴及镍的一部分也越是沉淀,在锰分离工序中钴及镍的最大损失为15%左右。
[铝分离工序]
接着,关于上述的现有例的铝分离工序,对于改变了向滤液中加入的氢氧化钠水溶液的添加量的现有实验例7~10,测定了残留在滤液中的金属(钴、镍、锰、铝)的浓度及pH。现有实验例7为添加氢氧化钠水溶液之前。在现有实验例10中,还添加了硫酸。将该结果示于表8。
[表8]
滤液为200mL
根据表8所示的结果可知,在铝作为氢氧化物几乎全部沉淀的pH5.46(现有实验例9)中,钴及镍的一部分也分别作为氢氧化物而沉淀,其结果,镍损失23%,钴损失17%。并且,由于氢氧化铝变成凝胶状,因此难以利用过滤材料进行固液分离。
产业上的可利用性
本发明的钴及镍的分离方法能够将使用完毕的锂离子二次电池中所含的有价金属中(特别是钴及镍)从其他金属中准确地分离、回收其他金属,由此能够从锂离子二次电池中有效地获得高纯度的再生资源。因此,具有产业上的可利用性。
Claims (11)
1.一种钴及镍的分离方法,其从锂离子二次电池中分离钴及镍,所述钴及镍的分离方法的特征在于,包括:
粉碎分选工序,对所述锂离子二次电池进行粉碎及分级,获得至少含有钴、镍、铜及锂的电极材料;
浸出工序,将所述电极材料浸渍于含有硫酸及过氧化氢的处理液中而获得浸出液;
铜分离工序,向所述浸出液中加入硫化氢化合物并搅拌之后,进行固液分离,获得含有钴和镍的洗脱液及含有硫化铜的残渣;及
钴-镍分离工序,向所述洗脱液中加入碱金属氢氧化物调整pH之后,加入硫化氢化合物进行搅拌及固液分离,获得含有硫化钴和硫化镍的沉淀物及含有锂的残液。
2.根据权利要求1所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,包括:
再溶解工序,向所述钴-镍分离工序中分离的所述沉淀物中加入含有硫酸的再溶解液并搅拌之后,进行固液分离,获得含有钴及镍的钴-镍溶液;及
溶剂萃取工序,向所述钴-镍溶液中添加萃取剂溶液,获得钴萃取液及镍萃取液。
3.根据权利要求2所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
在所述再溶解工序中,所述沉淀物在所述再溶解液中的浸渍时间为1小时以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
在所述浸出工序中,所述处理液的液温为60℃以上,硫酸浓度为2mol/L以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
在所述铜分离工序中,
将所述硫化氢化合物的添加开始至结束期间的所述浸出液的pH维持在1.0以下,加入硫化氢钠水溶液作为所述硫化氢化合物直到氧化-还原电位vs Ag/AgCl达到0mV以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
在所述钴-镍分离工序中,
使用硫化氢钠水溶液作为所述硫化氢化合物,
将所述硫化氢化合物的添加开始至结束期间的所述洗脱液的pH维持在2.0~5.0的范围内,
向所述洗脱液中加入所述硫化氢化合物直到氧化-还原电位vs Ag/AgCl达到-400mV以下。
7.根据权利要求6所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
将所述硫化氢化合物的添加开始至结束期间的所述洗脱液的pH维持在2.0~3.5的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
在所述钴-镍分离工序中的pH调整中,将所述洗脱液的pH调整至3.0~4.0的范围内。
9.根据权利要求2或3所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
在所述再溶解工序中,用含有硫酸及过氧化氢水的所述再溶解液使所述沉淀物溶解、或者向含有硫酸的所述再溶解液中加入所述沉淀物之后,通过进行空气发泡使所述沉淀物溶解。
10.根据权利要求2、3及9中任一项所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,
在所述再溶解工序中,所述再溶解液的液温为60℃以上,硫酸浓度为0.5mol/L以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的钴及镍的分离方法,其特征在于,作为所述粉碎分选工序的前工序包括热处理工序,在所述热处理工序中加热所述锂离子二次电池而进行热处理。
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