KR102385297B1 - 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법 - Google Patents

저염화 타이타늄 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Ti 함유 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 저염화 Ti분말을 제조하는 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저염화 타이타늄 분말의 제조 방법{Preparation of TiCl2 and TiCl3}
본 발명은 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 Ti 함유 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 TiCl2 및 TiCl3를 제조하는 방법에 관한 것이다.
타이타늄(Ti)은 비강도가 높고 400 내지 500℃의 고온에서도 기계적 특성이 변하지 않아 자동차 항공 우주 등 경량화 금속이 요구되는 산업에서 사용이 증가하고 있다.
현재까지 타이타늄(Ti)을 제련하는 방법으로는 TiCl4 전구체를 Na, Mg등으로 환원하여 Ti를 얻는 크롤법이 대표적으로 사용되고 있다. 이 때, Ti의 순도를 향상하기 위해 전기 분해 및 전해공정이 수행되는데 TiCl4 전구체는 비교적 융점과 끓는점이 낮어 전기 분해 및 전해정련기술에서 효율이 감소하는 문제가 발생된다.
이를 개선하기 위해 TiCl4 전구체를 상대적으로 높은 융점과 끓는점을 가진 TiCl2 및 TiCl3등과 같은 저염화 타이타늄으로 대체하기 위한 기술이 연구되고 있으나, 환원 과정에서 환경오염물질이 배출되고, TiCl2 수율이 너무 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, OsamuTakeda 및 Toru H.Okabe가 발표한 Fundamental study on synthesis and enrichment of titanium subchloride 논문(Journal of Alloys and Compounds, Volume 457, Issues 1-2, 12 June 2008, Pages 376-383)에 따르면, MgCl2 용융염을 반응 매질로 이용하여 스펀지 형태의 고체 Ti와 TiCl4 가스를 반응하여 TiCl2를 형성하는 방법을 개시하였다.
Ti(s) + TiCl4(g) + MgCl2 → 2TiCl2(s) + MgCl2
또한, 미국특허 2013/0213819에서는 수소(H2)를 환원제로 하여 TiCl4에서 저염화 타이타늄을 형성하는 방법을 개시하였다.
하지만상기 방법들은 변환 과정이 복잡하고 수율이 떨어진다는 단점이 있으며, 또한 환경오염물질이 배출된다는 문제점이 있어서 제조과정이 간단하고 오염물질을 배출하지 않는 친환경 저염화 타이타늄 분말 제조 기술이 요구되고 있다.
미국특허 2013/0213819(2013.08.22.)
논문 Fundamental study on synthesis and enrichment of titanium subchloride(Journal of Alloys and Compounds, Volume 457, Issues 1-2, 12 June 2008, Pages 376-383)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 Ti 함유 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 저염화 Ti분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 염화물 분말에서 금속 성분을 추출하여 염화물 분말로 재사용 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 양태는 Ti 함유 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 저염화 Ti분말을 제조하는 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 염화물 분말은 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
상기 일 양태에 있어, a) Ti 함유 분말과 염화물 분말을 혼합하여 원료를 제조하는 단계; b) 상기 원료를 압축하여 펠릿을 제조하는 단계; c) 상기 펠릿을 반응용기에 적재한 후 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계; d) 상기 반응 생성물을 전해질 용액 또는 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 e) 상기 혼합용액에서 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 Ti 함유 분말의 평균입경이 5 내지 500㎛일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 염화물 분말의 평균입경이 0.1 내지 500㎛일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 염화물 분말은 PbCl2, CdCl2, SnCl2, HgCl2, AgCl로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 염화물 분말은 PbCl2일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 연소합성은 하기 반응식 3에 따라 수행되며, 상기 연소합성의 결과로 Pb 및 저염화 타이타늄을 포함하는 반응 생성물이 제조될 수 있다.
[반응식 3]
aPbCl2 + bTi → aPb + bTiClx ( x = 2 또는 3)
(이 때, 상기 a는 1, b는 1 및 x는 2이거나, 또는 a는 3, b는 2이고, x는 3이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 a) 단계에서 Ti 함유 분말은, 상기 염화물 분말 1몰을 기준으로 0.5 내지 2.0몰의 조성비로 혼합될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 c)단계에서 상기 연소합성은 900 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 c)단계에서 상기 불활성 기체는 1 내지 100atm으로 충전될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전해질 용액은 NaCl-CaCl2 일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유기 용매는, CnH2n+2 조성의 탄화수소(carbohydrate) 용매일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유기 용매는 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, f) 상기 혼합용액으로부터 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속성분을 분리하는 단계; g) 상기 금속 성분을 질산화반응시켜 금속질산염을 합성하는 단계; 및 h) 상기 금속질산염을 염화반응시켜 염화물로 재합성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 Ti 함유 분말 및 PbCl2 분말을 연소합성하여 TiCl2 및 TiCl3 분말을 제조하는 방법을 제공함으로서, 기존 저염화 타이타늄 분말 제조방법에 비해 보다 경제적이며, 간단한 제조 방법을 제공할 수 있다.
동시에 상기 염화물 분말에서 금속 성분을 추출하여 염화물 분말로 재사용 하여 금속 폐기물을 방출시키지 않는 환경 친화적인 제조방법을 제안할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 염화물 분말을 회수하는 단계를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 실시예 1에서의 연소결합 온도 및 실시예 1로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 SEM 사진과 X-선 회절 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 2에서의 연소결합 온도 및 실시예 2로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 SEM 사진과 X-선 회절 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실시예 3에서의 연소결합 온도 및 실시예 3으로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 SEM 사진과 X-선 회절 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 실시예 4에서의 연소결합 온도 및 실시예 4로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 SEM 사진과 X-선 회절 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 실시예 6에서의 연소결합 온도 및 실시예 6으로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 SEM 사진과 X-선 회절 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 실시예 1로 제조된 혼합용액의 저염화 타이타늄(TiClx) 농도에 따른 CV그래프이다.
도 9는 실시예 1로 제조된 혼합용액의 음극(Anode) 전류밀도에 따른 CV그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 회수된 타이타늄(Ti) 전착물의 XRD 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 회수된 타이타늄(Ti) 전착물의 SEM 및 EDM 측정 결과이다.
이하 본 발명에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 Ti 함유 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 저염화 Ti분말을 제조하는 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 Ti 함유 분말은 Ti 또는 Ti 합금 분말을 의미한다.
본 발명에서 저염화 타이타늄은 TiCl2 및 TiCl3를 의미하며, 사염화타이타늄(TiCl4)에 비해 상대적으로 높은 융점과 끓는점(TM.TiCl2 = 1035 ℃, TB,TiCl2 = 1500 ℃, TM.TiCl3 = 425 ℃, TB,TiCl3 = 960 ℃)을 가지는 특징이 있다. 이로 인해, 사염화타이타늄에 비해 용융염 전기분해 및 전해정련기술을 이용하여 타이타늄 및 그 합금을 제조하기에 용이하다.
상기 저염화 타이타늄의 통상적인 제조방법은 TiCl4를 다른 금속을 이용해 환원하거나 TiCl4를 수소에 의해 환원한 후 생성된 TiCl3를 열분해시켜 제조하는 방법을 사용하였다. 하지만 상기의 방법은 수율이 낮으며, 환경 오염물질이 발생하는 등 대량생산에 어려움이 있다.
이에 본 발명은 염소(Cl) 공급원으로서 염화물 분말과 타이타늄(Ti) 공급원으로서 Ti 함유 분말을 혼합한 후, 이를 연소합성하여 환경 친화적이고 간단한 저염화 타이타늄 제조방법을 개시한다.
본 발명에서 염화물 분말은 Cl을 포함하는 분말을 의미하며, 바람직하게는 염소와 소정의 금속 성분이 결합한 금속 염화물 분말일 수 있다. 이 때, 상기 소정의 금속 성분은 Ti와 합금 또는 2차상 생성이 없는 비혼화성(immiscible)인 금속 성분을 사용하는 것이 바람직한데, 소정의 금속 성분이 Ti와 합금을 이루게 되면, 저염화 타이타늄(TiClx)의 수율이 감소되기 때문이다.
또한, 상기 소정의 금속 성분은 Ti보다 환원이 더 잘되는 금속, 더 바람직하게는 표준 산화환원전위(Oxidation Reduction Potential)가 높은 금속일 수 있다. 다시 말해, 상기 염화물 분말은 상기 Ti보다 표준산화전위가 높은 금속 성분을 포함하는 염화물 분말일 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 염화물 분말은 PbCl2, CdCl2, SnCl2, HgCl2, AgCl로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 분말일 수 있으며, 더 바람직하게는 PbCl2 분말일 수 있다.
본 발명에서 연소합성은 두 개 이상의 물질을 혼합한 후 고온으로 가열하여 합성하는 방법을 의미한다. 즉, Ti 함유 분말을 상기 염화물 분말(MCl)과 혼합한 후 가열하여 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해 저염화 타이타늄 분말을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
xMCl + Ti → xM + TiClx ( x = 2 또는 3)
(상기 반응식1에서 M은 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속 성분을 의미한다)
실시 예에 따르면, 상기 연소합성은 상기 염화물 분말(MCl)이 연소되는 과정에서 소정의 반응열이 발생하고, 상기 반응열로 인해 외부로부터 추가적인 열을 가하지 않아도 반응이 지속되는 자전 연소합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis; SHS)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 저염화 타이타늄 분말의 제조 과정에서 분리되는 금속 성분을 재합성하는 방법을 포함하는 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로 상기 금속 성분을 혼합용액에서 분리하여 하기 반응식 2와 같은 반응에 의해 상기 염화물 분말로 재합성 할 수 있다.
[반응식 2]
3M + 8HNO3 + H2O → 3M(NO3)2 + 2NO + 5H2O
M(NO3)2 + 2HCl → MCl2 + 2HNO3
(상기 반응식2에서 M은 염화물 분말에 포함된 금속 성분을 의미한다)
이를 통해, 상기 금속 성분을 회수하여 폐기물이 발생하는 것을 방지하고, 염화물 분말을 재사용하여 생산성을 향상할 수 있다.
이하 본 발명의 제1 실시 예에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법은 a) Ti 함유 분말과 염화물 분말을 혼합하여 원료를 제조하는 단계, b) 상기 원료를 반응용기에 적재한 후 압축하여 반응 펠릿을 제조하는 단계, c) 상기 펠릿을 반응용기에 적재한 후 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계, d)상기 반응 생성물을 전해질 용액 또는 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계 및 e) 상기 혼합용액에서 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 분리하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 Ti 함유 분말과 염화물 분말을 혼합하여 원료를 제조할 수 있다.
상기 Ti 함유 분말은 Ti 또는 Ti를 포함하는 합금 분말일 수 있으며, 평균입경이 5 내지 500㎛일 수 있다. 상기 Ti 함유 분말의 입경이 5㎛ 미만이면, 입자를 미립화하는데 소요되는 시간과 비용이 증가하여 생산성이 감소할 수 있다. 반대로 상기 Ti 함유 분말의 입경이 500㎛를 초과하면 염화물 분말과 균일한 혼합이 어려우며, 연소합성과정 중에 Ti가 편중되어 수득률이 저하될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 Ti 함유 분말은 평균입경이 5 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염화물 분말은 상술한 대로 Cl과 소정의 금속 성분이 결합한 금속 염화물 분말이며, 더 바람직하게는 Ti와 비혼화성(immiscible)인 금속 성분이 결합한 금속 염화물 분말일 수 있다. 이하 본 명세서에서는 상기 염화물 분말로 PbCl2를 예를 들어 설명하겠으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시 예에 따르면, 상기 PbCl2 분말의 평균입경은 0.1 내지 500㎛일 수 있다. 상기 염화물 분말의 평균입경 또한 상기 Ti 분말과 마찬가지로 상술한 범위를 벗어나면 생산성이 저하되거나 수율이 감소할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 PbCl2 분말의 평균입경은 0.1 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 1 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
실시 예에 따르면, 상기 원료는 상기 PbCl2 분말 1mol을 기준으로 0.5 내지 2.0mol의 Ti 함유 분말을 혼합하여 제공될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.5mol을 혼합하여 제공될 수 있다. 상기 PbCl2 분말 1mol 당 혼합되는 Ti 분말의 양이 0.5mol에 미치지 못하면, 저염화 타이타늄의 수율이 감소할 수 있으며, Ti 분말의 양이 2.0mol을 초과하면 상대적으로 상기 PbCl2 분말의 양이 감소하여 연소합성 과정에서 발생되는 반응열이 감소할 수 있다. 이는 충분한 양의 반응열을 확보할 수 없어 연소합성 과정을 지속하기 어려울 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 원료의 혼합 과정에서 볼밀 또는 진동밀 등 통상적인 밀링과정이 더 포함될 수 있다. 이 때, 상기 밀링은 밀링 볼의 rpm, 원료/볼의 무게 비율, 볼의 크기, 분위기 등의 공정변수를 변화시켜 적정조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료를 소정의 용기에 장입 후 지르코니아 볼을 투입하여 밀링할 수 있으며, 바람직하게는 원료/지르코니아 볼의 무계 비율은 1/1인 상태에서 1 내지 4시간 동안 100 내지 300 rpm으로 밀링할 수 있다.
이 후, 상기 b) 단계에서 상기 원료를 반응용기에 적재한 후 압축하여 펠릿 형태로 제조할 수 있다.
상기 반응용기는 압축 상태에서도 소정의 형태를 유지하며, 연소합성 시 원료에서 배출되는 반응열을 빠르게 전달할 수 있는 금속 재질인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
실시 예에 따르면, 상기 b) 단계에서 상기 압축은 1kgf/㎠ 내지 1,000kgf/㎠의 압력을 가하는 것이 바람직한데, 상기 압력이 1kgf/㎠ 미만이면 압력이 낮아서 성형체의 강성이 부족할 수 있으며, 1,000kgf/㎠를 초과하면 성형체가 너무 조밀하게 압축되어 연소합성 시 반응열이 원활하게 전달되지 않을 수 있다.
상기 c) 단계에서는 상기 펠릿을 반응용기에 적재한 후 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응용기를 진공으로 유지한 후 소정의 불활성 가스를 1 내지 100atm, 바람직하게는 1 내지 50atm으로 충진할 수 있다. 이 때, 상기 불활성 가스는 질소 또는 할로겐 가스를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알곤(Ar)가스일 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 반응용기를 진공으로 유지하기 전에 질소 가스를 주입하여 반응용기 내부를 퍼징(Purging)할 수 있으며, 이를 통해 반응용기 내부의 오염물질을 제거할 수 있다.
이 후, 상기 펠릿에 통상의 발열체를 이용하여 펠릿의 일 부분에 국부적으로 상기 펠릿의 연소점 이상의 온도, 바람직하게는 900 내지 1500℃의 온도로 점화할 수 있다. 이 과정에서 점화된 부분은 하기 반응식 3과 같은 연소합성 반응이 발생하여 Pb 및 저염화 타이타늄을 포함하는 반응 생성물이 제조될 수 있다.
[반응식 3]
aPbCl2 + bTi → aPb + bTiClx ( x = 2 또는 3)
(이 때, 상기 a는 1, b는 1 및 x는 2이거나, 또는 a는 3, b는 2이고, x는 3이다.)
아울러, 연소합성 과정 중에 발생된 소정량의 반응열이 주변부로 전파되어 외부에서 추가적인 열에너지를 가하지 않더라도 연소합성 반응을 지속적으로 진행될 수 있다.
상기 d) 단계에서는 상기 c) 단계에서 생성된 상기 반응 생성물(Pb + TiClx, x = 2 또는 3)을 전해질 용액 또는 유기 용매에 용해하여 혼합용액을 제조할 수 있다.
상기 전해질 용액은 주기율표의 1족에 위치한 알칼리금속, 또는 주기율표의 2족에 위치한 알칼리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속이 소정의 할로겐화물과 용융된 용융염일 수 있다. 즉, 상기 전해질 용액은, 상기 전해질 용액은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속과 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 바람직하게 상기 전해질 용액은 NaCl과 CaCl2이 혼합된 NaCl-CaCl2, CaCl2과 CaO가 혼합된 CaCl2-CaO 및 LiCl과 Li2O가 혼합된 LiCl-Li2O 및 LiCl과 KCl이 혼합된 LiCl-KCl 중 어느 하나일 수 있으며, 더 바람직하게는 NaCl-CaCl2일 수 있다. 이하, 본 명세서에서 상기 전해질 용액은 NaCl-CaCl2인 것으로 설명하나, 이에 한정되지 않는다.
실시 예에 따르면, 상기 전해질 용액은 NaCl 1mol 당 CaCl2을 0.8 내지 1.2mol이 혼합될 수 있으며, 더 바람직하게는 NaCl 1mol 당 CaCl2을 0.9 내지 1.1mol이 혼합될 수 있다.
상기 유기 용매는 CnH2n+2 조성의 탄화수소(carbohydrate) 용매일 수 있으며, 바람직하게는 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 더 바람직하게는 C6H14의 헥산(Hexane) 용매일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
실시 예에 따르면, 상기 반응 생성물(Pb + TiClx, x = 2 또는 3)을 상기 전해질 용액 또는 유기 용매에 용해한 후, 상기 반응 생성물을 물리적으로 분쇄할 수 있다. 상기 물리적으로 분쇄하는 과정은 볼밀 롤밀 등 공지된 분쇄 방법 중 어느 방법을 적용하여도 무방하며, 예를 들어, 지르코니아 볼을 첨가한 상태로 밀링하여 상기 반응 생성물을 분쇄할 수 있다.
상기 반응 생성물(Pb + TiClx, x = 2 또는 3)을 전해질 용액 또는 유기 용매에 용해하여 소정 소정 시간 동안 정치시키면 상대적으로 비중이 낮은 Pb가 하부에 침전되며, 상대적으로 비중이 높은 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)은 전해질 용액 상부에 부유한다. 상기 비중차이를 이용하여, 상기 반응 생성물(Pb + TiClx, x = 2 또는 3) 중 상기 Pb와 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 분리 할 수 있다. 실시 예에 따르면, 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)이 포함된 혼합용액을 후 상기 혼합용액을 거름종이 등을 이용하여 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)과 Pb를 분리할 수 있으나 이에 한정되는 것이 아니다.
실시 예에 따르면, 상기 혼합용액 또는 혼탁액 중 어느 하나의 방법을 통해 분리된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)은 20 내지 40℃ 진공 상태에서 12시간 이상 건조될 수 있다. 이를 통해 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3) 분말을 제조할 수 있다. 아울러, 상술한 방법으로 제조된 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 전해정련하여 타이타늄(Ti) 전착물을 수득할 수 있다.
이상 본 발명의 제1 실시 예에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 대하여 설명하였다. 이하 본 발명의 제2 실시 예에 따른 염화물 분말 회수 방법에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 상기 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법은 상기 염화물 분말을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 저염화 타이타늄 분말의제조 방법은 f) 상기 혼합용액으로부터 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속성분을 분리하는 단계, g) 상기 금속 성분을 질산화반응시켜 질화금속을 합성하는 단계; 및 h) 상기 질화금속을 염화반응시켜 염화물로 재합성 하는 단계;중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 f) 단계에서는 상기 혼합용액으로부터 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속성분, 다시 말해 Pb를 분리할 수 있다. 상기 Pb는 상기 Ti와 합금을 형성하지 않으며, 상대적으로 밀도가 높기 때문에 가장 먼저 혼합용액에 침전될 수 있다. 이러한 특징을 이용하여, 상기 혼합용액에서 상부 액체를 분리하여 Pb 침전물을 추출할 수 있다.
상기 g) 단계에서는 분리한 금속 성분을 질산화반응시켜 상기 금속 성분을 포함하는 질화물 형태로 합성할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속성분이 Pb인 경우, 하기 반응식 4와 같은 반응에 의해 질산납(Pb(NO3)2) 수용액으로 합성될 수 있다.
[반응식 4]
3Pb + 8HNO3 + H2O → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 5H2O
상기 f) 단계에서는 상기 질화금속을 염화반응시켜 염화물 분말로 합성될 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속성분이 Pb인 경우, 하기 반응식 5와 같은 반응에 의해 염화납(PbCl2)으로 재합성될 수 있다.
[반응식 5]
Pb(NO3)2 + 2HCl → PbCl2 + 2HNO3
상기 반응식 5를 통해 제조된 염화납(PbCl2)을 거름종이를 이용하여 여과할 수 있으며, 상기 과정을 통해 여과된 염화납(PbCl2)을 Ti 분말과 연소합성하여 재사용 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법은 Ti 함유 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 저염화 Ti분말을 제조할 수 있으며, 바람직하게는 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속을 포함하는 염화물 분말과 Ti 함유 분말의 혼합물을 연소합성하여 제조할 수 있다. 예를 들어, Ti 분말과 PbCl2 분말을 혼합한 원료를 연소합성 하여 제조할 수 있다.
이 때, 상기 Ti 분말과 PbCl2 분말의 혼합비는 PbCl2 1mol을 기준으로 Ti 분말을 0.5 내지 2.0mol로 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 연소합성을 통해 반응 생성물을 제조하는 과정은 자체적으로 반응열이 발생하는 발열 과정일 수 있으며, 이로 인해 한 번 발열이 시작되면, 외부로부터 추가적인 열을 가하지 않아도 반응이 지속되는 자전 연소합성법(SHS)으로 제조될 수 있다.
아울러, 상기 저염화 타이타늄 분말을 제조하면서 발생되는 Pb 성분을 추출한 후, 질산화반응 및 염화반응을 추가하여 다시 PbCl2로 재합성할 수 있다. 또한, 상기 혼합용액을 전해정련하여 타이타늄(Ti) 전착물을 수득할 수 있으며, 상기 타이타늄(Ti) 전착물을 상기 PbCl2와 혼합한 후, 이를 연소합성하여 저염화 타이타늄 분말을 형성하는데 재사용할 수 있음은 물론이다.
이를 통해, 본 발명은 기존 저염화 타이타늄 분말 제조방법에 비해 보다 경제적이며, 간단하면서 동시에 금속 폐기물을 방출시키지 않는 환경 친화적인 제조방법을 제안할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른저염화 타이타늄 분말의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
입자 크기가 45㎛미만인 PbCl2 분말, 입자 크기가 45㎛미만인 Ti 분말을 준비한다. 이후, PbCl2 1.0mol에 대해 Ti가 1.0mol 혼합되도록 500㎖ 플라스틱 용기에 PbCl2 분말 198.5g, Ti 분말 34.5g을 장입하며, 2시간 동안 지르코니아 볼과 밀링 하여 원료를 제조한다. 이 때, 분말/지르코니아 볼의 무게비는 1/1이고 회전 속도는 150 rpm이다.
혼합을 마친 원료에서 볼을 분리하고, 상기 원료를 스테인레스 스틸컵에 장입하고 원료 중심부에 직경 100㎛의 C-type 텅스텐-레늄 열전대 W5Re/W26Re를 배치한다. 이후, 상기 원료를 100kgf/cm2 가압하여 직경 4.0㎝, 높이 6.0㎝의 펠릿을 제조한다.
이후, 상기 펠릿을 반응용기에 장입하고, 열전대가 설치된 펠릿 상부에 니크롬선 코일을 설치한다. 반응용기를 진공으로 유지한 후 50atm으로 Ar가스를 충진시킨 후 펠릿을 국부적으로 점화한다. 상기 점화는 전기적인 방법으로 1,000℃까지 가열 된 Ni-Cr 필라멘트를 사용하여 2 초 이내로 수행된다.
연소 공정 후, 샘플을 Ar 분위기에서 조분쇄하고 500mL 비커로 옮긴다. 이후, 상기 반응 생성물을 헥산200㎖에 투여 한 후, 300 g의 지르코니아 볼을 첨가 하여 4시간 동안 밀링하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 비중분리 하여 Pb와 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 분리 한다. 마지막으로 분리된 상기 저염화 타이타늄 침전물을 진공하에 24 ℃에서 12시간 이상 건조하여 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)분말을 제조한다.
[실시예 2]
상기 PbCl2 1.0mol에 대해 Ti가 1.2mol 혼합되도록 PbCl2 분말 198.5g, Ti 분말 41.0g을 장입한 것 외에 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행한다.
[실시예 3]
상기 PbCl2 1.0mol에 대해 Ti가 1.5mol 혼합되도록 PbCl2 분말 198.5g, Ti 분말 51.75g을 장입한 것 외에 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행한다.
[실시예 4]
상기 PbCl2 1.0mol에 대해 Ti가 0.67mol 혼합되도록 PbCl2 분말 198.5g, Ti 분말 23.11g을 장입한 것 외에 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행한다.
[실시예 5]
상기 펠릿의 직경을 6.0㎝, 높이를 10.0㎝로 증가시킨 것 외에 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행한다.
[실시예 6]
연소 공정으로 생성된 상기 반응 생성물(Pb + TiClx, x = 2 또는 3)을 0.479mol의 NaCl과 0.521mol의 CaCl2이 혼합된 NaCl-CaCl2 전해질 용액 200㎖에투입 후 650 ℃에서 용해하여 혼합염을 제조하고, 용해되어 도가니 하부에 침강된 Pb용탕과 상부 TiCl2-NaCl-CaCl2 혼합염을 비중분리하여 Pb와 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 분리 한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행한다.
PbCl2 분말 (g) Ti 분말
(g)		 PbCl2 1mol 당 Ti의 mol비 펠릿 크기 혼합용액 성분
실시예 1 198.5 34.5 1.0 4.0㎝ x 6.0㎝ 헥산(C6H14)
실시예 2 41.4 1.2
실시예 3 51.75 1.5
실시예 4 23.11 0.67
실시예 5 695.0 132.0 1.0 6.0㎝ x 10.0㎝
실시예 6 198.5 34.5 1.0 4.0㎝ x 6.0㎝ NaCl-CaCl2
비교예 1 13.8 0.4 4.0㎝ x 6.0㎝ NaCl-CaCl2
비교예 2 86.25 2.5 4.0㎝ x 6.0㎝ NaCl-CaCl2
[특성 분석]
1) XRD 패턴 분석:
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3) 분말에서 TiCl2 과 TiCl3의 부피비를 확인하기 위해 XRD(Rigaku, D/MAX-2200 Ultima/PC)를 이용하여 상기 저염화 타이타늄의 XRD 패턴을 분석하였다. 상기 XRD의 scan rate는 3.5°/min이며, step은 0.05°half-width(2θ)은 10 내지 70°이다.
2) 입자 형상 분석:
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3) 분말의 입자 형상을 확인하기 위해 전계 방출형 주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FESEM)을 사용하여 상기 저염화 타이타늄의 입자 형상을 패턴을 분석하였다. 상기 주사현미경은 JEOL 社의 JSM-7000F을 사용하였으며, 15 kV, vacuum pressure 7.04x 10-4 Pa의 조건으로 분석하였다.
Tmax TiClx 제조량(g) TiCl2(g) TiCl3(g) TiCl2 밀도
(g/㎤)		 TiCl2 수율
(중량%)
실시예 1 930 88.23 75.14 13.23 1.40 85
실시예 2 940 84.21 80.25 4.21 1.45 95
실시예 3 900 88.88 80.66 8.88 1.45 90
실시예 4 670 109.75 90.41 19.75 1.50 82
실시예 5 990 300.28 285.28 15.00 1.70 95
실시예 6 930 83.41 70.16 13.41 1.38 84
비교예 1 650 32.60 22.84 9.76 1.38 70
비교예 2 820 43.99 28.92 15.07 1.50 66
도 3의 (a)는 상기 텅스텐-레늄 열전대 W5Re/W26Re를 이용하여 실시예 1에서의 연소결합 온도를 도시한 그래프이며, 도 3의 (b)는 실시예 1로 제조한 저염화 타이타늄 분말을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3의 (c)는 실시예 1로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.
도 3의 (a)를 참조하면, 상기 연소결합은 최대 온도(Tmax)가 930℃인 상태로 수행되며, 도 3의 (b)를 참조하면, 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)이 제조됨을 확인할 수 있다. 이 때, 상기 저염화 타이타늄은 미세입자가 후술할 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2보다 많이 포함되어, 평균 입자 크기는 5 내지 100㎛, 벌크 밀도 1.40g/㎤ 인 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 3의 (c)를 참조하면 실시예 1로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)은 TiCl2과 TiCl3가 혼합되었음을 확인할 수 있으며, 더 바람직하게는 85중량%의 TiCl2 및 15중량%의 TiCl3가 생성되었다.
도 4의 (a)는 상기 텅스텐-레늄 열전대 W5Re/W26Re를 이용하여 실시예 2에서의 연소결합 온도를 도시한 그래프이며, 도 4의 (b)는 실시예 2로 제조한 저염화 타이타늄 분말을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 4의 (c)는 실시예 2로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 상기 연소결합은 최대 온도(Tmax)가 940℃인 상태로 수행되며, 도 4의 (b)를 참조하면, 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)이 제조됨을 확인할 수 있다. 이 때, 상기 저염화 타이타늄의 평균 입자 크기는 50 내지 100㎛, 벌크 밀도 1.45g/㎤ 인 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 4의 (c)를 참조하면 실시예 2로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)또한, TiCl2과 TiCl3가 혼합되었음을 확인할 수 있으며, 더 바람직하게는 95중량%의 TiCl2 및 5중량%의 TiCl3가 생성되었다.
도 5의 (a)는 상기 텅스텐-레늄 열전대 W5Re/W26Re를 이용하여 실시예 3에서의 연소결합 온도를 도시한 그래프이며, 도 5의 (b)는 실시예 3으로 제조한 저염화 타이타늄 분말을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5의 (c)는 실시예 3으로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 상기 연소결합은 최대 온도(Tmax)가 940℃인 상태로 수행되며, 도 5의 (b)를 참조하면, 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)이 제조됨을 확인할 수 있다. 이 때, 상기 저염화 타이타늄의 평균 입자 크기는 50 내지 100㎛, 벌크 밀도 1.45g/㎤ 인 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 5의 (c)를 참조하면 실시예 3으로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)또한, TiCl2과 TiCl3가 혼합되었음을 확인할 수 있으며, 더 바람직하게는 90중량%의 TiCl2 및 10중량%의 TiCl3가 생성되었다.
즉, 상기 실시예 1과 상기 실시예 2 내지 3을 비교하면, 상기 PbCl2 1 몰당 혼합되는 Ti 몰비가 1.0mol을 기준으로 1.2 내지 1.5mol로 증가하면, TiCl2의 수율 또한 5 내지 10중량%로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (a)는 상기 텅스텐-레늄 열전대 W5Re/W26Re를 이용하여 실시예 4에서의 연소결합 온도를 도시한 그래프이며, 도 6의 (b)는 실시예 4로 제조한 저염화 타이타늄 분말을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6의 (c)는 실시예 4로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 상기 연소결합은 최대 온도(Tmax)가 670℃인 상태로 수행되며, 도 5의 (b)를 참조하면, 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)이 제조됨을 확인할 수 있다. 이 때, 상기 저염화 타이타늄의 평균 입자 크기는 50 내지 100㎛, 벌크 밀도 1.5g/㎤ 인 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 6의 (c)를 참조하면 실시예 4로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)또한, TiCl2과 TiCl3가 혼합되었음을 확인할 수 있으며, 더 바람직하게는 82중량%의 TiCl2 및 18중량%의 TiCl3가 생성되었다.
즉, 상기 실시예 1 내지 3과 상기 실시예 4를 비교하면, 상기 PbCl2 1 몰당 혼합되는 Ti 몰비가 1.0mol을 기준으로 0.67mol로 감소하면, TiCl2의 수율이 82중량%로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 PbCl2와 분말과 혼합되는 Ti 분말의 중량을 통하여 TiCl2 또는 TiCl3의 비율을 제어할 수 있다는 것을 의미한다.
도 7의 (a)는 상기 텅스텐-레늄 열전대 W5Re/W26Re를 이용하여 실시예 5에서의 연소결합 온도를 도시한 그래프이며, 도 7의 (b)는 실시예 5로 제조한 저염화 타이타늄 분말을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 7의 (c)는 실시예 5로 제조한 저염화 타이타늄 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 그래프이며, 도 7의 (d)는 실시예 6으로 제조한 연소합성 상태의 저염화 타이타늄을 유기용매를 사용하지 않고, NaCl-CaCl2 혼합염에 용해시켜 Pb를 분리 한 후 NaCl-CaCl2-TiCl2 혼합염의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 상기 연소결합은 최대 온도(Tmax)가 990℃인 상태로 수행되며, 도 7의 (b)를 참조하면, 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)이 제조됨을 확인할 수 있다. 이 때, 상기 저염화 타이타늄의 평균 입자 크기는 50 내지 200㎛, 벌크 밀도 1.7g/㎤ 인 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 7의 (c)를 참조하면 실시예 5로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)또한, TiCl2과 TiCl3가 혼합되었음을 확인할 수 있으며, 더 바람직하게는 95중량%의 TiCl2 및 5중량%의 TiCl3가 생성되었다.
이를 통해 상기 PbCl2와 Ti가 혼합된 펠릿의 크기가 증가하면 저염화 타이타늄의 최대 입자 크기가 100㎛에서 200㎛로 증가할 수 있으며, 아울러 벌크 밀도 또한 증가할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 펠릿을 증가시켜 상대적으로 조대화된 저염화 타이타늄을 제조할 수 있으며, 상기 펠릿을 감소시켜 상대적으로 미세화된 저염화 타이타늄을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7의 (d)를 참조하면, 실시예 6으로 제조된 상기 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 NaCl-CaCl2 혼합염과 혼합 후 650 ℃에서 용해할 경우, 유기용매를 이용하지 않고도 Pb를 비중차로 분리할 수 있으며, 보다 경제적으로 전해정련 전해질을 직접 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도면으로 개시하지 않았으나, 반응 생성물을 헥산에 투여하여 분리한 실시예 6은 저염화 타이타늄 분말도 최대 온도(Tmax)가 930℃, 평균 입자 크기는 50 내지 100㎛, 벌크 밀도는 1.5g/㎤ 이며, 84중량%의 TiCl2 및 16중량%의 TiCl3가 생성되었다. 이는 실시예 1로 제조된 저염화 타이타늄 분말과 유사한 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 연소합성의 결과물로 생성된 반응 생성물을 NaCl-CaCl2 전해질 용액 또는 헥산 등 유기 용매 중 어떠한 용매에 혼합하여 분리하여도 유사한 물리적 특성을 가지는 저염화 타이타늄을 생성할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, PbCl2 분말 1mol 당 Ti가 0.4mol 혼합된 비교예 1은 TiCl2가 22.84g로 70% 생성되고, TiCl3가 9.76g로 30% 생성되었음을 알 수 있다. 이는, 상술한 대로 상기 Ti의 혼합량이 부족하여 TiCl4가 형성되었으며 이로 인하여 전체적으로 저염화 타이타늄(TiClx)의 생산량이 감소하였기 때문이다.
반대로, PbCl2 분말 1mol 당 Ti가 2.5mol 혼합된 비교예 2는 TiCl2가 28.92g로 66% 생성되고, TiCl3가 15.07g로 34% 생성된 것을 알 수 있다. 상기 비교예 2의 저염화 타이타늄(TiClx)의 생산량이 감소한것은 실시예 1 내지 6에 비해 혼합된 PbCl2 분말의 양이 상대적으로 감소하여 연소합성 과정에서 발생되는 반응열이 감소하였으며, 이로 인해 연소합성 과정이 지속되지 않음을 확인할 수 있다.
이상 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2로 제조된 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)에 대해 알아보았다. 이하 도 8 내지 11을 통하여 상기 실시예 1로 제조된 타이타늄(Ti) 전착물의 전기적 특성과 회수된 타이타늄(Ti)을 분석하였다.
도 8은 실시예 1로 제조된 혼합용액의 저염화 타이타늄(TiClx) 농도에 따른 CV그래프이며, 도 9는 실시예 1로 제조된 혼합용액의 음극(Anode) 전류밀도에 따른 CV그래프이다.
상기 실시예 1로 제조된 혼합용액을 순환전위법(Cyclic. Voltammetry; CV)에 의해 환원전위를 측정한 그래프이다. 구체적으로 NaCl-CaCl2 전해질 용액과 반응 생성물(Pb + TiClx, x = 2 또는 3)이 혼합된 혼합용액에서 Pb 금속을 분리 할 수 있다. 이 후, 저염화 타이타늄(TiClx) 농도가 2.5, 5.0 및 7.5mol인 혼합용액에 대하여 순환전위법을 통해 타이타늄(Ti)의 환원전위를 측정하였다. 이 때, 구리 타이타늄 합금(CuTi rod)을 양극(Anode) 또는 상대전극(Counter electrode)로 제공하고, 주사속도는 300 mV/s로 측정하였다.
도 8을 참조하면, 저염화 타이타늄(TiClx) 농도가 2.5, 5.0 및 7.5mol인 혼합용액에 대해서 타이타늄(Ti) 환원전위를 측정한 결과 Ag/AgCl기준전극 대비 -1.2 내지 -0.8V에서 Ti+2/Ti0 환원반응이 발행한 것을 확인할 수 있다. 이는 -1.2 내지 -0.8V에서 타이타늄(Ti) 전착물이 회수 될 수 있음을 보여준다.
또한 도 9와 같이 음극(Anode)의 전류밀도가 100 내지 200mA/cm2이면, -1.0V 이상의 전위가 인가되었을 때 타이타늄(Ti)전착이 발생됨을 알 수 있다. 반면에, 상기 음극(Anode)의 전류밀도가 400 mA/cm2이면 안정적 전착이 이루어지지 않음을 알 수 있다. 이는, 음극(Anode)의 전류밀도가 200mA/cm2를 초과하면 양극전위가 과도하게 발생되어 저염화 타이타늄(TiClx)이 산화되며, 이로 인해 상기 타이타늄(Ti)이 전착되는 양이 감소하였기 때문이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 회수된 타이타늄(Ti) 전착물의 XRD 그래프이며, 도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 회수된 타이타늄(Ti) 전착물의 SEM 및 EDM 측정 결과이다.
도 10 내지 11을 참조하면 타이타늄(Ti) 전착물을 1M HCl용액에 세척 후 전해질 용액을 제거한 후 측정한 XRD 결과이다. 그 결과 상기 타이타윰(Ti) 전착물의 XRD 특성이 순수한 타이타늄(Ti)의 XRD 특성과 일치하는 것을 확인하였다. 아울러, 상기 타이타늄(Ti) 전착물을 SEM, EDX로 교차 검증한 결과 도 11과 같이 결정성이 잘 발달된 순수한 타이타늄(Ti)임을 확인하였다.
이를 통해, 상술한 과정에 의해 회수한 타이타늄(Ti) 전착물은 순수한 타이타늄(Ti) 금속으로 구성되어있음을 확인하였다.
즉, 본 발명은 Ti, 또는 Ti 합금 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3) 분말을 제조하는 방법을 제공함으로서, 기존의 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3) 분말 제조방법에 비해 보다 경제적이며, 간단한 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 제조 과정에서 생성된 Pb 와 Ti 전착물을 회수하여 염화물 분말 및 Ti 분말로 재합성함으로써 경제성을 향상한 염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3) 제조방법을 제안할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. Ti 함유 분말과 염화물 분말의 혼합물을 연소합성하여 저염화 Ti분말을 제조하는 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 염화물 분말은 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    a) Ti 함유 분말과 염화물 분말을 혼합하여 원료를 제조하는 단계;
    b) 상기 원료를 압축하여 펠릿을 제조하는 단계;
    c) 상기 펠릿을 반응용기에 적재한 후 불활성 기체 분위기에서 상기 펠릿을 연소합성 하여 반응 생성물을 제조하는 단계;
    d) 상기 반응 생성물을 전해질 용액 또는 유기용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 혼합용액에서 저염화 타이타늄(TiClx, x = 2 또는 3)을 분리하는 단계를 포함하는 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 Ti 함유 분말의 평균입경이 5 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 염화물 분말의 평균입경이 0.1 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 염화물 분말은 PbCl2, CdCl2, SnCl2, HgCl2, AgCl로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 염화물 분말은 PbCl2인 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 연소합성은 하기 반응식 3에 따라 수행되며,
    상기 연소합성의 결과로 Pb 및 저염화 타이타늄을 포함하는 반응 생성물이 제조되는 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
    [반응식 3]
    aPbCl2 + bTi → aPb + bTiClx ( x = 2 또는 3)
    (이 때, 상기 a는 1, b는 1이고, x는 2이거나, 또는 a는 3, b는 2이고, x는 3이다.)
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 Ti 함유 분말은,
    상기 염화물 분말 1몰을 기준으로 0.5 내지 2.0몰의 조성비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 c)단계에서 상기 연소합성은 900 내지 1500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 c)단계에서 상기 불활성 기체는 1 내지 100atm으로 충전되는 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 NaCl-CaCl2 인 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 유기 용매는, CnH2n+2 조성의 탄화수소(carbohydrate) 용매인 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 유기 용매는 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane) 및 데칸(Decane) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.
  15. 제 3항에 있어서,
    f) 상기 혼합용액으로부터 상기 Ti에 대해서 비혼화성(immiscible) 금속성분을 분리하는 단계;
    g) 상기 금속 성분을 질산화반응시켜 금속질산염을 합성하는 단계; 및
    h) 상기 금속질산염을 염화반응시켜 염화물로 재합성하는 단계;를 더 포함하는, 저염화 타이타늄 분말의 제조 방법.

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