JP2014502244A - チタンの塩化物を製造するプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、チタンの低バレンス塩化物を含む還元された塊を取得するため、約３００℃から約１４００℃までの範囲に収まる温度で、少なくとも１種類の熔融アルカリ金属塩中で還元剤を使って、チタン四塩化物（ＴｉＣｌ_４）を還元する低バレンス塩化物調製用プロセスを提供する。本発明は、チタンの低バレンス塩化物から金属チタンを調製することも可能にする。
【選択図】なし

Description

本発明は純度の高いチタン金属の電気化学的生産に適した電解液を含む媒体中で行うチタン塩化物の調製に関する。

チタンとその合金には、硬度、耐食性および高温強度等に関して優れた性質が見られる。それらは防衛や航空宇宙を含む多くの分野に戦略上不可欠な金属として広く用いられている。チタンは現在、メタル・サーモ還元プロセスによって生産されている。これらのプロセスには、以下を含む様々な欠点が含まれている：ｉ） これらのプロセスはバッチプロセスで；ｉｉ） 大量のエネルギーを消費するが、生産性は低く；ｉｉｉ）これらのプロセスには、汚染を取り除くため、多段処理が含まれる。過去には、新しい幾つかの代替えプロセスの適用が試みられたが、いずれのプロセスも既存のプロセスの代替えプロセスにはなり得なかった。
近接過去に、既存のメタル・サーミックプロセスの代わりになると主張された他の新しい電気化学的還元プロセスが幾つか現れたが、これらのいずれもまだ商業化されていない。チタン金属の電気化学的生産は優れた生産方法であると思われるが、まだ商業化の段階には至っていない。
チタンの塩化物から電気分解によってチタンを得る方法は、チタンの酸化物からチタンを得る方法より多くの利点を持っている。すべてのチタン塩化物を処理する出発原料であるチタン四塩化物は電子対共有化合物で、直接電解することができないものである。それを、アルカリ金属やアルカリ性金属の塩化物中でクロロ錯体から連続した還元ステップを通して、Ｔｉ^４＋ Ｔｉ^３＋ Ｔｉ^２＋ Ｔｉ^０として電解することができる。
更に、ガス状のＴｉＣｌ_４は溶融アルカリ電解液とアルカリ性電解液のシステムに非常に溶けにくく、電解中に、その時発生した非常にわずかな産物と逆反応を起こし、重大な問題に見舞われる。しかし、低バレンス塩化物はアルカリおよびアルカリ性塩化物メルトに高い溶解度を持ち、導電性が高く、チタンの電気分解に適した媒体である多くのクロロ錯体を形成する。バスを含むチタンの低バレンス塩化物を使った電気分解による多くのチタン用プロセスがある。ガス状のチタン４塩化物の気体相中での還元による、純度の高いチタンの低バレンス塩化物の生産は、処理中に受ける譲歩、汚染および酸化による被害の程度が低い。

これとは別に、今まで使われていたＴｉＣｌ_３の製造方法には、変換率／産出率が低く、装置や運転のコストが高い等を含む幾つかの欠点がある。例えば、タングステン電極で発生させた電弧を使ってＴｉＣｌ_４とＨ_２を反応させる方法は、法外なコストが必要な上、収穫が少ないという結果をもたらす。加熱と急冷を使う方法でも、エネルギー損失が大きい割に収穫が少ない。

Ｅｈｒｌｉｃｈ等は、学会誌、Ｚ．ａｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，２１９， ２９９（１９５９）の中で、ＴｉＣｌ_３は、ＴｉＣｌ_６ ^３−、ＴｉＣｌ_５ ^２−およびＴｉＣｌ_４−の陰イオン複合体の生成によって、すべてのアルカリ金属塩化物との安定した２元溶融物を形成すると報告している。

Ｋｏｍａｒｅｋ等は、学会誌、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． １０５， ４（１５８）で、ＴｉＣｌ_３はアルカリ金属塩化物を含むＭｅ_２ＴｉＣｌ_４タイプのＴｉＣｌ_４ ^２−を形成すると報告している。ＴｉＣｌ_２とＴｉＣｌ_３は、メルトの中に対応する成分９ＮａＣｌ、２ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２のＮａＣｌとの２元ブラックソルトを形成する。

Ｂｌｕｅｔｉａｌ等は、とソルトバス中で（最高４％の炭素を添加（合金）した）チタンを使ったチタンの低バレンスハロゲン化物を調製する方法について報告している。より低バレンスのチタンハロゲン化物であるＴｉＣｌ_３とＴｉＣｌ_２は溶融塩に溶け、両方共、チタン金属の生産にとって特に重要である。但し、ＴｉＣｌ_４は、電気を導く程十分にイオン化しないから、電解することができず、アルカリまたはアルカリ性土類金属ハロゲン化物のソルトバスの中に溶融させることはできない。

合衆国特許第２７４１５８８号は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ性土類金属ハロゲン化物、マグネシウムハロゲン化物およびこれらの混合物からなるグループの中から選んだ熔融塩電解液を含む電解セル中でチタン４塩化物からチタン金属を電解によって生成させる高温プロセスを開示している。

更に、合衆国特許第５３７２６８１号は３価のアルミニウムおよび２価のチタンを必然的に含む組成物を調製する方法を開示している。当該方法には、不活性雰囲気中で、以下の混合物を加熱するステップが含まれる；（１）少なくとも１種類のアルミニウムハロゲン化物、（２）アルミニウム元素、（３）少なくとも１種類のチタンハロゲン化物、但し、チタンが３価または４価の状態にあることを条件とする、および（４）均質な塊を形成するため、前述のアルミ元素による当該チタンハロゲン化物の還元を有効化する期間、最高約２００℃まで範囲に収まる温度で前述のアルミニウムハロゲン化物と一緒に熔融物を形成させることが可能な少なくとも１種類の塩。

合衆国特許第５３７２６８１号に開示されている方法は、プロセスをより高価で複雑なものにする熔融塩電解液中で、アルミニウムによって高原子価のチタニウムハロゲン化物を還元することによって、２価のチタンを生産する方法をべースにしている。プロセスには、試薬の再生とリサイクルについて更に述べられていない。

従って、チタン４塩化物の定量的還元によって、ＴｉＣｌ_３やＴｉＣｌ_２のような低バレンス塩化物を調合する簡単なプロセスを開発することが望まれている。

発明の目的
本発明の目的は、水素で、チタン４塩化物を定量的に還元することによって、ＴｉＣｌ_３やＴｉＣｌ_２のような低バレンス塩化物を調合するプロセスを提供することである。

本発明のもう１つの目的は、アルカリ金属塩を使って捕獲して非揮発化することによって、中間製品として生成させたチタン４塩化物あるいは低バレンス塩化物の漏洩を回避するプロセスを提供することである。

本発明の更なるもう一つの目的は、簡単で、生産性が高く、経済的で安全なプロセスを提供することである。

本発明の更なるもう１つの目的は、未反応のＴｉＣｌ_４を回収して、回収された当該ＴｉＣｌ_４をリサイクルするプロセスを提供することである。

本発明の更なる目的は、形成されたＨＣｌを吸収した後、過剰な水素をリサイクルするステップを含むプロセスを提供することである。

本発明に基づき、低バレンス・チタンを調製するプロセスで、チタンの低バレンス塩化物を含む還元された塊を取得するため、約３００℃から約１４００℃までの範囲に収まる温度で、少なくとも１種類の熔融アルカリ金属塩中で還元剤を使ってチタン四塩化物（ＴｉＣｌ_４）を還元するステップを含むものが提供される。

還元剤は大抵水素（Ｈ_２）である。

ＴｉＣｌ４に対するＨ_２のモル比は大抵、約１：１から８：１までの範囲に収めることができるが、なるべく１：１にする。

アルカリ金属塩は大抵、カリウム塩化物、ナトリウム塩化物、カルシウム塩化物、リチウム塩化物およびマグネシウム塩化物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つである。

チタンの低バレンス塩化物は大抵（ＴｉＣｌ_２）、チタン三塩化物（ＴｉＣｌ_３）およびチタン二塩化物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つである。

還元は大抵、適当な凝縮装置を使って、大気圧かそれより低い環境圧で実行される。
還元を代わりに、最高２０ｋｇ／ｃｍ^２までの範囲に収まる圧力で実行してもよい。

本発明のもう１つの具体化に基づき、プロセスには、チタンの低バレンス塩化物を得るため、還元された塊を１０００℃より低くない温度で、不均化リアクター中で加熱するステップを更に含める。

本発明の更なるもう一つの具体化の要件を満たすプロセスには、チタンまたはその合金の低バレンス塩化物を生産するため、チタン、アルミニウム、カルシウム、チタンからなるグループの中から選んだ少なくとも１つを含むメタルサーミック反応システム中を還元された塊を通過させるステップを更に含める。

更なるもう１つの具体化の要件を満たすプロセスには、ＴｉＣｌ_３を含む還元された塊を、低バレンス塩化物が除去されたか、使い尽くされた使用済みのバスが、金属チタンを取得する還元用媒体として使われている電解セル中に導入するステップを更に含める。

当該プロセスには大抵、未反応のＴｉＣｌ_４または回収されたＴｉＣｌ_４をリサイクルするステップが更に含まれる。

そのプロセスには大抵、形成された塩化水素酸塩を吸収した後、余分な還元剤をリサイクルするステップが更に含まれる。

本発明に基づき、チタン三塩化物 （ＴｉＣｌ_３）やチタン二塩化物 （ＴｉＣｌ_２）のような低バレンス塩化物を調製するプロセスが提供される。

本発明のプロセスには以下のステップが含まれる：
第１ステップで、約３００℃から約１４００℃の温度に加熱した後、少なくとも１つの金属塩をリアクターに入れて、熔融アルカリ金属塩を調製する。

アルカリ金属塩は大抵、カリウム塩化物、ナトリウム塩化物、カルシウム塩化物、リチウム塩化物およびマグネシウム塩化物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つである。

次のステップで、チタン四塩化物（ＴｉＣｌ_４）と還元剤（水素ガス）の気体混合物が気化器の中に調製される。取得した気体混合物を泡となって、その後、チタン四塩化物に還元を引き起こし、チタンの低バレンス塩化物を形成する熔融アルカリ金属塩の中を通過させる。

ＴｉＣｌ_４に対するＨ_２のモル比を、約１：１から約８：１までの範囲に収まる値に維持する。本発明の望ましい具体化の要件を満たすＴｉＣｌ_４に対するＨ_２のモル比は２：１である。

本発明の具体化の１つの要件を満たす還元は、適当な凝縮装置を使って大気圧かそれ以下の雰囲気の中で実行される。
還元を代わりに、最高２０ｋｇ／ｃｍ^２までの範囲に収まる圧力の雰囲気中で実行してもよい。

本発明のもう１つの具体化に基づき、プロセスには、チタンの低バレンス塩化物を得るため、還元された塊を１０００℃より低くない温度で、不均化リアクター中で加熱するステップを更に含める。

本発明の更なるもう一つの具体化の要件を満たすプロセスには、チタンまたはその合金の低バレンス塩化物を生産するため、チタン、アルミニウム、カルシウム、チタンからなるグループの中から選んだ少なくとも１つを含むメタルサーミック反応システム中を還元された塊を通過させるステップを更に含める。

更なるもう１つの具体化の要件を満たすプロセスには、ＴｉＣｌ_３を含む還元された塊を、低バレンス塩化物が除去されたか、使い尽くされた使用済みのバスが、金属チタンを取得する還元用媒体として使われている電解セル中に導入するステップを更に含める。

本発明に基づくプロセスに、未反応のＴｉＣｌ_４か回収されたＴｉＣｌ_４をリサイクルするステップが更に含める。

本発明のもう１つの具体化の要件を満たすプロセスに、形成された塩化水素酸塩を吸収した後、余分な還元剤をリサイクルするステップを更に含める。

本発明の１つの模範的具体化では、均一に分布させるため、ＴｉＣｌ_４の蒸気と水素を、別々あるいは一緒に、なるべく、これらの、約７，０００℃の混合熔融点より高い共晶として、ＮａＣｌ−ＫＣｌを適当な割合で含む熔融塩バスに、シリーズに連結された封管あるいはスパージャーを通して導入する。オペレーションを大抵、バッチモードか連続モードにすることができる。オフガスを：ｉ）未反応のＴｉＣｌ_４を液体として回収するコンデンサー、ｉｉ）ＨＣｌを吸収するためのウォーター・スクラバー、並びにｉｉｉ） 硫酸接触器を例として含む適当な乾燥システムを通過させる。結果として生成された乾燥水素は補填量のＨ_２と一緒にメインリアクターにリサイクルされる。

還元剤を大抵、バッチモード、連続モードおよび準連続モードからなるグループの中から選んだ１つのモードに添加する。

本発明の或る具体化では、還元剤を予熱して添加する。

本発明のもう一つの具体化では、還元剤を予熱しないで添加する。

典型的に、塩化水素酸塩が副産物として生成され、これは不溶性ガスとして解放される。

還元反応は大抵、アルミナ、シリカ、ムライトおよびこれらと同等な煉瓦を内張してなるサイズと形を持つ金属製のタンクの中で実行される。

プロセス中に起こる典型的な化学反応は次の通りである：
２ ＴｉＣｌ_ｘ＋Ｈ_２→２ ＴｉＣｌ_ｘ−１＋２ ＨＣｌ
但し、
Ｘは４、３ または２である。

プロセス中に起こす好ましい化学反応は次の通りである：
２ ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２→２ ＴｉＣｌ_３＋２ ＨＣｌ
ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２ → ＴｉＣｌ_２＋２ ＨＣｌ
プロセス中に起こるメタル・サーミック反応は以下の通りである： ２ ＴｉＣｌ_３＋Ｔｉ→３ ＴｉＣｌ_２
ＴｉＣｌ_３ ＋Ａｌ→Ｔｉ＋ＡｌＣｌ_３
金属複合体を形成する化学反応は以下の通りである：
ＴｉＣｌ_４＋２ＭＣｌ→Ｍ_２ＴｉＣｌ_６，
ＴｉＣｌ_３＋２ＭＣｌ→Ｍ_２ＴｉＣｌ_５，
但し、
Ｍは、Ｎａ、Ｋおよびこれらと同等なものからなるグループの中から選んだアルカリ金属である。

本発明を、以下の限定しない例の助けを借りて詳しく説明する。
例−１
等モル量のＮａＣｌとＫＣｌ（ＮａＣｌ ３０８部とＫＣｌ ３９２部）７００グラムをグラファイト粘土のリアクターの中に装填した。塩の混合物を浄化し、加熱して乾燥したＨＣｌの中を通過させることによって、乾燥させた後、不活性アルゴン・ガスを使って、リアクターをガス抜きした。リアクターを電気炉に入れて加熱して、その温度をアルゴンの雰囲気の中で７５００℃までゆっくり上げた。約１４００グラムの液体四塩化物を鋼の蒸発装置の中に注入して、２００ｇ／ｈｒの速度でその中を通過させた。還元ガスのＨ_２をチタン四塩化物用蒸発装置を貫通させてその内部を泡立てた。気体のＴｉＣｌ_４とＨ_２ガスの混合物をセラミックのスパージャーを通して溶融塩バスの中に導いて当該バス中に泡を生成させた。Ｈ_２に対するＴｉＣｌ_４のモル比を１；１に維持した。ＴｉＣｌ_４を還元すると、ＴｉＣｌ_３が本来の場所に得られ、アルカリ塩化物を含むクロロ複合体が形成される。未反応のＴｉＣｌ_４が濃縮され、副産物のＨＣｌが希釈されたアルカリ中で洗浄された。生成されたＨＣｌの量をアルカリ溶液の正常性に起こった変化から計算した。熔融マスを含むＴｉＣｌ_３を冷却して、制御された雰囲気の中で分析した。還元効率が９７％のとき、バス中のＴｉＣｌ_３の濃度は３５％ ｗ／ｗであった。

例−２
３２ ｍｏｌ％ ＮａＣｌ、４８ ｍｏｌ％ ＫＣｌおよび２０ ｍｏｌ％ ＣａＣｌ_２を使った１０ｋｇの塩混合物を、黒鉛坩堝を内部に含む鋼のリアクター中に調製した。塩混合物を例−１で述べたと同じ方法で浄化した上ガス抜きした。塩混合物を不活性ガスの雰囲気中で熔融させ、得られた熔融物を７０００℃の温度に維持した。ＴｉＣｌ_４とＨ_２の気体混合物を熔融液中に注入して、当該熔融液を泡立てた。Ｈ_２に対するＴｉＣｌ_４の化学量論比率を、ＴｉＣｌ_４の気化を制御し、水素ガスを通過させることによって還元している間、１：４に維持した。気体混合物のバブリングと分散化を熔融バス中にセラミックの汲み出しチューブを配置して実施した。効率が９６．５％であるとき、ＴｉＣｌ_３の含有量を分析したところ、３０％であることが判明した。

例−３
２５ｍｏｌ％のＣａＣｌ_２および７５ｍｏｌ％のＫＣｌを、煉瓦を内張し、外側に黒鉛粘土を貼り付けてなる還元リアクターの中に入れることによって、熔融バスを準備した。

塩混合物（１２０キログラム）を乾燥させて、リアクターの底に取り付けた黒鉛抵抗式加熱装置の助けを借りて熔融させた。

ガス漏れを防ぐため、高温ロープガスケットでリアクターを密封した。

還元中に、リアクターの温度を７０００℃に維持した。

ＴｉＣｌ_４とＨ_２の蒸気を複数の黒鉛粘土製デップ・チュ−ブを通して供給して、熔融バスに攪拌と散布を発生させた。

モル比で１：４の還元性Ｈ_２ガスを含むＴｉＣｌ_４を１時間に１５００グラムの速度で通過させることによって、還元を起こさせた。

未反応のＴｉＣｌ_４を複数のコンデンサーの中で凝縮させ、蒸発装置に戻してリサイクルさせた。

同様に、余分なＨ_２を（濃縮した硫酸を循環させて）ＨＣｌスクラバーと直列に連結した脱水タワーを通過させて、反応システムに戻してリサイクルさせた。

例−４
例−１で述べたと同じように、鋼のリアクター中に保持されている黒鉛粘土の坩堝の中に（熔融点が５０５０℃の）６２．８ ｍｏｌ％ ＫＣｌ、３７．２ ｍｏｌ％ ＭｇＣｌ_２を使うことによって、熔融バスを用意した。２４０グラムのチタン四塩化物を鋼の蒸発装置に入れ、６０ｇ／ｈｒの速度で蒸発するように沸騰させた。シリンダーから出た還元ガスのＨ_２をチタン四塩化物用蒸発装置に導入して泡立たせた。ＴｉＣｌ_４とＨ_２の気体混合物を５５００℃の熔融液バス中に注入して、当該熔融液を泡立てた。ＴｉＣｌ_４の還元を４時間続けた。 還元されたマス中に含まれているＴｉＣｌ_３の量は、還元効率が９５％より高いとき、９％であった。

例−５
６．０ ｋｇの５０ ｍｏｌ％ ＮａＣｌと５０ ｍｏｌ％ ＫＣｌを、例−１に述べたと同じように、鋼のリアクター中に保持されている黒鉛粘土の坩堝に入れることによって、熔融バスを用意した。９９０ｇのＴｉＣｌ_４を１０時間、７５００℃の熔融バスに供給した。ＴｉＣｌ_４の蒸発と液体ＴｉＣｌ_４中でのＨ_２バブルの生成を管理して、還元中に、ＴｉＣｌ_４からＨ_２に対するＴｉＣｌ_４のモル比を（１：２）に維持した。バス中のＴｉＣｌ_３の含有量は１１．８ ％ ｗ／ｗであった。以下の反応の後、反応温度を９０００℃に上げ、不釣り合いな反応を２１０ ｍｍ Ｈｇの圧力で続けた。

ＴｉＣｌ_４＋１／２Ｈ_２＝ＴｉＣｌ_３＋ＨＣｌ，
２ＴｉＣｌ_３＝ＴｉＣｌ_２＋ＴｉＣｌ_４
ＴｉＣｌ_２がバスから放出され、濃縮され且つリサイクルされた場合、ＴｉＣｌ２が複合体として形成され、バスに保持される。

不均衡中に生成されたＴｉＣｌ_４の蒸気を凝縮させて計量した。バスのサンプルに含まれているＴＩＣｌ_３とＴｉＣｌ_２の量を分析した。熔融バスに含まれるチタンの総量は２．２４％ ｗ／ｗで、その内の７４％のチタンは、ＴｉＣｌ_２の形態のものであった。

例−６
還元反応と電気分解を、連続循環装置を含む独立した２つのシステムの中で実施した。還元を、複数の層をなすように内張してなる９０リットルのリアクターの中で実行した。１２５ ｋｇの予め乾燥させたＮａＣｌとＫＣｌの等モル混合物を還元用リアクターや電解セルを例として含む両方のリアクターに入れた。塩混合物を抵抗式ヒーターに交流電流を流すことによって熔融させた。熔融バスの温度を両リアクター共７００℃に維持した。他の金属不純物をすべて除去するため、黒鉛電極を配置し、ＮａＣｌやＫＣｌが分解する恐れのある強さより弱い交流電流を流すことによって、バス中で予備電気分解を実行した。モル比が１：１になるような量のＴｉＣｌ_４とＨ_２を通過させることによって、還元を実行した。自己攪拌バス中にある複数のデップ・チューブを通して、混合蒸気を熔融バス中にバブルになるよう吹き込んだ。ＴｉＣｌ_３の初期濃度を２０％ ｗ／ｗに引き上げた。ＴｉＣｌ_３を豊富に含む還元マスを、電解セルを使って循環させた。
ＴｉＣｌ_３からチタン金属を２０００ ｇ／ｈの速度で生産するため、ＴｉＣｌ_３の濃度を常に５％ ｗ／ｗ に保って行う還元と平行して電気分解も実行した。ＴｉＣｌ_３の濃度中で使い尽くされた電解液を、ＴｉＣｌ_３を豊富に含む還元マスを電解液の中に循環させることによって補った。ＴｉＣｌ_４の還元を、６４１６ ｇ／ｈｒの速度でＴｉＣｌ_３を生産すると同じ速度で続けた。未反応のＴｉＣｌ_４とＨ_２ を還元用にリサイクルした。

技術の進歩：
本発明のプロセスは、水素によるＴｉＣｌ_４の還元および安定した形態のＴｉＣｌ_３とＴｉＣｌ_２を特に含むチタンの低バレンス塩化物の現場生成を提供する。

本発明のプロセスは、アルカリ金属塩を使って捕獲して非揮発化することによって、中間製品として生成させたチタン４塩化物あるいは低バレンス塩化物の逃避を回避する。

本発明のプロセスは、未反応ＴｉＣｌ_４を回収して、回収した当該ＴｉＣｌ_４をリサイクルする。

プロセスには、形成されたＨＣｌ２を吸収した後、余った水素をリサイクルするステップも含まれている。

本発明によって生成された低バレンス塩化物は、チタンの生産に更に使われる。

ここに述べた望ましい具体化が特に持つ特徴がかなり強く強調されてきたが、更なる多くの特徴を追加することが可能であることや、発明の原則から越脱することなく、望ましい具体化に変更を施すことができることは感謝される。これらの変更並びに本発明の好ましい具体化に施すその他の変更は、熟練した技能を持つ人々には本公開特許から明らかである。従って、前述の説明は、発明の単なるイラストで、限定すべきでないものであると解釈すべきであると明確に理解されなければならない。

Claims (12)

1. チタンの低バレンス塩化物を含む還元された塊を取得するため、約３００℃から約１４００℃までの範囲に収まる温度で、少なくとも１種類の熔融アルカリ金属塩中で還元剤を使ってチタン四塩化物（ＴｉＣｌ_４）を還元するステップを含むことを特徴とする、低バレンスチタン塩化物を調製するプロセス。
2. 還元剤が水素（Ｈ_２）であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. ＴｉＣｌ_４に対するＨ_２のモル比を、約１：１から８：１までの範囲に収まり、なるべく１：１であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
4. アルカリ金属塩が、カリウム塩化物、ナトリウム塩化物、カルシウム塩化物、リチウム塩化物およびマグネシウム塩化物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
5. チタンの低バレンス塩化物がチタン三塩化物（ＴｉＣｌ_３）およびチタン二塩化物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
6. 還元が、大気圧またはそれ以下の圧力で、適当な濃縮装置を使って実行されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
7. 還元が最高２０ｋｇ／ｃｍ^２までの範囲に収まる圧力で実行されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
8. チタンの低バレンス塩化物を得るため、還元された塊を１０００℃より低くない温度で、不均化リアクター中で加熱するステップを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
9. チタンまたはその合金の低バレンス塩化物を生産するため、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムからなるグループの中から選んだ少なくとも１つを含むメタルサーミック反応システム中を還元された塊を通過させるステップを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
10. ＴｉＣｌ_３を含む還元された塊を、低バレンス塩化物が除去されたか、使い尽くされた使用済みの低バレンス塩化物が、金属チタンを取得するため、電解還元用媒体として使われている電解セル中に導入するステップを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
11. 未反応のＴｉＣｌ_４または回収されたＴｉＣｌ_４をリサイクルすることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
12. 形成された水素塩化物を吸収したあと、余った還元剤をリサイクルするステップを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。