CN107758731A - 一种制备三氯化钛粉体的方法和装置 - Google Patents

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孙本双
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Abstract

本发明公开了制备三氯化钛粉体的方法，该方法包括(1)四氯化钛与金属钛在低沸点金属氯化物熔盐介质中反应，得到具有二氯化钛饱和浓度的低价钛盐；将步骤(1)得到的低价钛盐与氯化氢气体反应，得到三氯化钛粉体；在步骤(1)之前，还包括低沸点金属氯化物熔盐的净化处理步骤；在步骤(2)之前，还包括对步骤(1)得到的低价钛盐进行脱水的步骤。利用本发明公开的方法制备的三氯化钛粉体，纯度高、分散性好。本发明还公开了制备三氯化钛粉体的装置。本发明公开的方法简单，装置设计合理，便于控制，得到的三氯化钛纯度高，适合于高温熔盐电解钛研究。

Description

一种制备三氯化钛粉体的方法和装置
技术领域
本发明属于粉体材料制备领域，具体涉及一种制备三氯化钛粉体的方法和装置。
背景技术
钛金属具有广泛的用途，而利用熔盐电解的方法可制取和提纯金属钛。在制取和提纯过程中需要添加一定量的钛离子，三氯化钛是重要的钛离子源。同时，近年来对于钛离子在熔盐中的化学及电化学性质的研究方兴未艾，这也需要具有较高纯度的三氯化钛作为钛离子源。目前，市售的三氯化钛通常以水合物或AlCl3-TiCl3的形式存在。对于三氯化钛的制备方法，还有铝热还原法和氢气还原法。对于铝热还原法，通常由于铝离子的介入，需使三氯化钛以AlCl3-TiCl3的形式收集；而对于氢气还原法，三氯化钛的升华过程需要1000～1100℃的高温，最终产品常存与稀盐酸中。因此，现有工艺无法简单获得纯净的高价钛离子源，所得产品不适用于高温熔盐电解钛相关的研究及工业化工作。
发明内容
为了至少解决以上提到现有技术存在的技术问题之一，本发明公开了一种制备三氯化钛粉体的方法，发方法包括以下步骤：
(1)四氯化钛与金属钛在低沸点金属氯化物熔盐介质中反应，得到具有二氯化钛饱和浓度的低价钛盐；
(2)步骤(1)得到的低价钛盐与氯化氢气体反应，得到三氯化钛粉体。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，在步骤(1)之前，还包括低沸点金属氯化物熔盐的净化处理步骤。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，在步骤(2)之前，还包括对步骤(1)得到的低价钛盐进行脱水的步骤。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，在步骤(1)中四氯化钛与金属钛的反应温度可以在650～900℃之间，步骤(2)中低价钛盐与氯化氢气体的反应温度可以在650～900℃之间。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，该制备方法包括的步骤在惰性气氛保护下进行。惰性气氛可以是惰性气体，如氩气、氦气等。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，金属钛可以为海绵钛，低沸点金属氯化物可以是氯化钙和\或氯化锂，四氯化钛以气体形态与金属钛反应。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，四氯化钛气体由反应装置中的负压吸入反应装置，与金属钛接触，参与反应。四氯化钛可以在反应装置的负压存在下，由压强高的存储空间进入压强低的反应装置中，与反应物质接触，进而参与反应过程。例如，反应装置中可以保持微负压状态。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，步骤(2)中氯化氢气体的通入速度可以设置在10～30ml/min之间。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，氯化氢气体在与低价钛盐反应生成三氯化钛的过程中，反应装置中保持正压状态。例如，可以保持微正压状态。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，可以利用冷凝收集器收集步骤(2)制备得到的三氯化钛粉体。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，低沸点金属氯化物的净化处理步骤可以包括：(a)在100～300℃之间真空除水，并采用氯化氢气体进行脱氧处理，处理时间在1～3小时之间；(b)将低沸点金属氯化物在惰性气体保护下预熔处理，温度在650～900℃之间，处理时间12～24小时。
作为本发明公开的三氯化钛粉体制备方法的可选实施例，低价钛盐的脱水的条件可以包括，温度在100～300℃之间，真空度为10-2～10-5Pa，脱水时间为6～12小时。
本发明还公开了一种制备三氯化钛粉体的装置，该装置包括装置本体和盖体，所述装置本体中设置有多孔的反应容器，用于放置参与反应的低沸点技术氯化物，装置本体设置与压力控制接口连通，四氯化钛气体进入反应容器内通过装置本体内部的负压吸入。装置中可以保持微负压状态。
本发明还公开了一种制备三氯化钛粉体的装置，该装置包括装置本体，所述装置本体设置与压力控制接口连通，用于通入氯化氢气体时控制装置内处于正压状态，所述装置本体还设置与冷凝收集器连通，用于收集三氯化钛粉体。
本发明公开的制备三氯化钛的方法和装置，方法简单，装置设计合理，便于控制，得到的三氯化钛纯度高，适合于高温熔盐电解钛研究，如可以用于广泛应用于高纯钛的提取、前驱体制备二氧化钛涂层以及储能材料的催化剂。
附图说明
图1氯化氢气体流量与二氯化钛浓度、三氯化钛产量关系图
图2制备三氯化钛粉体装置1示意图
图3制备三氯化钛粉体装置2示意图
图4三氯化钛粉体XRD衍射图
图5三氯化钛粉体SEM图
图6图5中标定位置的EDS扫描图
附图标记
1.流量计；2.盛装瓶氩气入口；3.TiCl4盛装瓶；
4.装置1氩气入口；5.海绵钛；6.氧化铝坩埚；
7.HCl/Ar入口；8.装置1热电偶；9.装置1氩气出口；
10.装置本体；11.低沸点金属氯化物； 12.多孔钼制容器；
13.装置1耐火砖；14.HCl气体入口；15.三氯化钛粉体；
16.冷却水入口；17.装置2氩气入口；18.氧化铝坩埚；
19.装置2耐火砖；20.冷却水出口；21.石英冷却收集器；
22.装置2热电偶；23.装置2氩气出口；24.石英管；
25.二氯化钛饱和浓度的低沸点金属氯化物熔盐。
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段。
本发明公开述及的微负压，可以设定为0.09Mpa之内的负压，较为优选的负压是0.06Mpa～0.02Mpa，或者更小的范围内的值，如0.02Mpa,0.03Mpa，或者0.04Mpa等，但是只要能够维持合适的真空度，确保四氯化钛气体以能够控制的速率参与反应，微负压还可以设定为其他值。本发明公开述及的微正压，可以设定在0.11Mpa～0.13Mpa之间，或者更小的值，如0.12Mpa,但是只要能够确保氯化氢气体以能够控制的速率参与反应，实现本发明的目的，也可以设定其他的微正压范围内的值。本发明公开中，各类导气管材质优选石英等材质，以减少金属导管带来的污染。收集器上端与敞口端的安装应保证反应装置内具有良好的密封效果。本发明公开使用的反应容器，如多孔镍制坩埚，多孔钼制坩埚等，或者氧化铝坩埚等，其选择考虑因素之一是避免引入杂质或其他元素，影响产物的纯度，同时在本发明公开的反应条件下保持良好的物理稳定性能。
本发明公开实施例制备三氯化钛粉体的方法中，发生的化学反应如下：
Ti+TiCl4(g)＝2TiCl2 ΔG0＝-35.913kJ (1)
2TiCl2+2HCl(g)＝2TiCl3(g)+H2(g) ΔG0＝-103.879kJ (2)
作为本发明公开的可选实施例，在三氯化钛粉体的制备方法中，可以选择低沸点金属氯化物作为反应介质，这是由于其在高温条件下饱和蒸气压较小且该反应介质有利于二价钛离子的稳定存在。
进一步作为优选，可以选择氯化钙(CaCl2)或氯化锂(LiCl)作为反应介质。利用CaCl2或LiCl在高温下具有较低的饱和蒸汽压的性质，在制备三氯化钛时不会造成熔盐介质的大量挥发从而保证三氯化钛粉体的高纯度。如表1所示，CaCl2与LiCl在862℃与630℃下的饱和蒸气压分别为0.2Pa和4.2Pa，远远小于其他碱金属和碱土金属。因此可以保证在收集三氯化钛粉体时，有足够少的熔盐随着三氯化钛挥发到收集器上。
表1熔盐在其熔点下的蒸汽压
熔盐 熔点/℃ 饱和蒸气压/Pa
LiCl 630 4.2
NaCl 821 60
MgCl2 734 61
CaCl2 862 0.2
CaCl2与LiCl熔盐有利于二价钛离子的稳定存在，CaCl2与LiCl在高温下可以保证有足量的二氯化钛作为与HCl反应的钛源，且三氯化钛的溶解度低，有利于三氯化钛的挥发，便于在收集器上收集三氯化钛粉体。在这两种熔盐中，钛离子的平均价态在2.01～2.05之间。
本发明述及的低价钛盐，是指钛离子的平均价态介于2～3之间的状态。
钛离子在熔盐中的存在形态与其所在的碱金属或碱土金属熔盐的性质密切相关。具体地，在极化力较大的熔盐中利于低价钛离子存在，在较小极化力的熔盐中则反之。极化力与离子半径的关系如下所示：
式(3)中，i代表熔盐中阳离子的种类；Zi是该离子所带的电荷数；ri代表其离子半径；P是极化力。离子半径和离子的极化力如表2所示。可以看出，锂离子与钙离子具有较大的极化力。相对于三氯化钛，二氯化钛的性质较为稳定。因此在本发明公开的制备方法实施例中，CaCl2或LiCl熔盐可以保证稳定的二氯化钛的存在。
表2碱金属及碱土金属离子半径及其极化力
在本发明公开实施例中，可以利用控制四氯化钛流量以控制反应速度，使四氯化钛与反应器中的金属钛充分反应。例如，可选择0.17～6mL/min之间的流量。可以选择海绵钛作为金属钛，确保与四氯化钛有良好的接触，有利于反应的进行。同时，应该注意到，海绵钛中及其表面，应减少污染物的介入，因此，作为优选的方案，海绵钛需经过净化处理。
四氯化钛气体的速度，对三氯化钛粉末的制备有影响。当四氯化钛以0.17mL/min通入熔盐中时，四氯化钛的消耗量呈直线上升，而此时二氯化钛在熔盐中的浓度不断升高。当熔盐中二氯化钛浓度达7.89wt.％时，其浓度不再上升。
结果显示，二氯化钛在CaCl2中的溶解度为7.89wt.％。此时发生的主要化学反应是：Ti+3TiCl4(g)＝4TiCl3(g)与Ti+TiCl4(g)＝2TiCl2。
当二氯化钛在CaCl2中达到饱和时，四氯化钛与海绵钛依然有消耗，此时的反应为：TiCl2+TiCl4(g)＝2TiCl3与Ti+3TiCl4(g)＝4TiCl3(g)。
随着熔盐中海绵钛与四氯化钛反应的推进，熔盐中与二氯化钛平衡的三氯化钛的浓度及收集到的三氯化钛质量都呈增加的趋势。
在计算四氯化钛的使用剂量时，优选保证海绵钛过量，这样可以避免大量挥发的四化氯化钛气体逸出。
在本发明公开的实施例中，熔盐中钛离子的反应平衡受到反应温度、钛离子浓度等因素的影响。而且氩气等惰性气体的存在，也会影响其反应平衡。
当四氯化钛被通入含有海绵钛的熔盐中时，熔盐中钛离子的平衡反应取决于反应温度、钛离子浓度等诸多因素。热力学计算表明：在650～900℃的范围内，生成二氯化钛的吉布斯自由能最小。因此，在该温度范围内会以二氯化钛产品为主。同时，该结果又取决于海绵钛在熔盐中的加入量，如在700℃时，四氯化钛与海绵钛反应更容易生成二氯化钛，而反应过程中如果四氯化钛过量，则偏向于生成三氯化钛。实验表明，三价钛离子与二价钛离子在6～8小时达到平衡，即实现了钛离子浓度稳定。当用氩气搅拌时，3～4小时熔盐中钛离子即达到平衡。因此，为加快反应速度，可辅以氩气搅拌实现钛离子在熔盐中的快速平衡。
作为本发明可选实施例，控制氯化氢气体的流速也会影响二氯化钛的浓度和三氯化钛的收率。在CaCl2熔盐中850℃的条件下，反应TiCl2+TiCl4(g)＝2TiCl3(g)与2TiCl2+2HCl(g)＝2TiCl3(g)+H2(g)的吉布斯自由能变分别为-4.74kJ和-103.88kJ，所以，HCl与TiCl2的反应势能远大于HCl与TiCl4反应。例如，以一定速度通入HCl气体，在速度为15mL/min时二氯化钛消耗最多而对应的三氯化钛的生成量相对较大。当HCl的通入速度高于15mL/min时，二氯化钛消耗量与三氯化钛的生成量趋于平缓，此时提高HCl气体的通入速度，对反应效率提升不大。HCl通入速度与二氯化钛浓度及三氯化钛产量的关系如图1所示。
HCl的通入速度直接影响HCl利用率和三氯化钛的收率。HCl与二氯化钛的反应率低于HCl通入速率时，HCl会以尾气形式逸出，因此随着HCl的通入速度不断提高，HCl利用率会不断降低。如通入速度为5mL/min时，其利用率为78.3％，当通入速率为20mL/min时，利用率则为31.2％。在收集过程也存在着三氯化钛收率问题，即：η＝myield/mtheoy。如在HCl通入速度为10mL/min时，三氯化钛的收率为97.2％；HCl通入速度为20mL/min时，三氯化钛的收率为95.7％。
作为本发明公开的可选实施例中，制备方法的过程在惰性气氛保护下进行。惰性气氛可以是惰性气体，如氩气、氦气等，在此述及的惰性气体，是指不参与本发明公开的制备反应过程，不会给产物带来额外杂质元素和成分的气体，其主要作用之一是保护反应过程的安全、参与反应的物质的稳定以及产品的性能稳定、纯度高等，凡是满足此要求的气体，皆可以作为本发明公开的惰性气体。
本发明公开的三氯化钛粉末的方法，其中二氯化钛饱和浓度的低价钛盐的制备可以在如图2所示的装置1中进行，之后三氯化钛粉体的制备反应，可以在如图3所示的装置2中进行。装置1和装置2的装置本体可以共用，实施例中制备三氯化钛粉体时只需要更换具有不同功能的盖体即可实现装置1和装置2的转换。
作为本发明公开的可选实施例，装置1具体包括：四氯化钛盛装瓶3，其上设置有盛装瓶氩气入口2，盛装瓶氩气入口2也可以作为液体四氯化钛的入口使用；装置本体10为电阻炉，装置本体10内设置有装置1耐火砖13，用于放置氧化铝坩埚6，氧化铝坩埚6内设置有低沸点金属氯化物熔盐11，图中的虚线表示熔盐的表面高度，钛源为金属钛，或者海绵钛5，放置在多孔钼制坩埚12中；多孔钼制坩埚12设置在氧化铝坩埚6内，在氧化铝坩埚6中的高度可以调节，需要海绵钛5参与反应时，可以降低多孔钼制坩埚12的高度放入低沸点金属氯化物熔盐11中，需要停止反应时，可以抬高，将多孔钼制坩埚5与熔盐11分离；设置的流量计1用于调节进入装置本体10电阻炉中的四氯化钛气体的流量，进入电阻炉中的四氯化钛气体参与反应时，直接与低沸点金属氯化物熔盐和海绵钛接触；装置1的氩气入口4，还可用于真空泵相连，例如通过三通阀，将氩气端、真空泵和电阻炉相连接，用于控制电阻炉内的压强；HCl/Ar入口用于向电阻炉内通氩气或氯化氢气体，二者可以通过三通阀连接互相转换；装置1热电偶8用于控制电阻炉内的温度；装置1氩气出口9用于氩气出入。装置1安装后整体能够密闭，满足本发明公开微负压和/或微正压的制备条件。
作为本发明可选实施例，反应装置2具体包括：装置本体10内设置有装置2的耐火砖19，其上设置有氧化铝坩埚18；石英管24用于向电阻炉内通氯化氢气体，氯化氢入口14与氯化氢气体源相连接；装置2氩气入口17和装置2氩气出口23用于氩气出入电阻炉对反应进行惰性气氛保护，其中的氩气入口17或氩气出口23，可以连接真空泵等装置，为装置本体内提供正压测量和压强控制；装置本体内的反应温度通过装置2热电偶22测量控制，生成的三氯化钛在石英冷却收集器21的内侧壁上聚集，得到三氯化钛粉体15，为了便于三氯化钛粉体的收集，可以给石英冷却收集器21外侧设置水冷却装置，16为冷却装置冷却水入口，20为冷却水出口。图中的虚线表示二氯化钛饱和浓度的低沸点金属氯化物熔盐25的上表面。装置2安装后整体能够密闭，满足本发明公开微负压和/或微正压的制备条件。
作为本发明公开的实施例，制备三氯化钛粉体的工艺步骤可以包括二氯化钛饱和浓度的低价钛盐的制备和三氯化钛粉体的制备，其中低价钛盐的制备可以包括：
a)将低沸点金属氯化物置于容器中，例如，氧化铝坩埚中；
b)将海绵钛置于另一容器中，例如，多孔的钼制坩埚中；也可以使用镍制坩埚，不会给反应带来杂质或其他不利的元素。
c)将两个容器置于反应装置，如电阻炉中，其中盛放海绵钛的多孔钼制坩埚悬于氧化铝坩埚上部，确保低沸点金属氯化物与海绵钛相互分离；坩埚为多孔结构，便于控制海绵钛与低沸点金属氯化物熔融盐的接触、分离；
d)在反应炉中对氯化钙或氯化锂净化除水，即可以升温至100～300℃，对炉体抽真空至真空度10-2～10-5Pa并保持6～12小时；
e)除水之后，将反应炉升温至650～900℃，在微正压的条件下以一定速度通入HCl气体并保持1～2小时以除去残余水分及氧离子；
f)将装有海绵钛的多孔钼制坩埚缓慢放入氧化铝坩埚中的低沸点金属氯化物熔盐中；
g)停止氯化氢气体，在微负压的条件下以一定速度将四氯化钛以气体形式导入熔融的低沸点金属氯化物熔盐中；
h)待海绵钛与计算量的四氯化钛反应，至二氯化钛在低沸点金属氯化物熔盐中饱和后，停止四氯化钛，通入氩气；
i)将装有海绵钛的多孔钼制坩埚与低沸点金属氯化物熔盐液面分离；
j)将得到的产物在反应温度保持12～24小时，以保证四氯化钛与海绵钛充分反应，使生成的二氯化钛均匀分布于低沸点技术氯化物熔盐中；
k)降至室温，将装有低沸点金属氯化物和低价钛盐的坩埚取出并保存于手套箱中。
其中，三氯化钛粉体的制备是指利用HCl气体氧化二氯化钛，得到三氯化钛粉体，包括：
l)将装有低沸点金属氯化物和低价钛盐的坩埚放置于反应炉中，如电阻炉中；
m)在100～300℃下对反应炉抽真空，真空度为10-2～10-5Pa并保持6～12小时以除去水分；
n)在氩气保护下以3～10℃/min的速度升温至工作温度650～900℃；
o)开启冷凝器收集仓，例如打开水冷凝器的冷却循环水；
p)待温度稳定在工作温度后，关闭氩气，开启通入HCl气体，并通过气体管道，如石英管，以一定速度将其导入到低沸点金属氯化物和低价钛盐中；
q)三氯化钛挥发到冷却收集器的冷却仓的内壁上并累积，形成粉红色三氯化钛粉体，待计量的HCl通入完毕后，将气体管道，如石英管，与低沸点金属氯化物熔盐液面分离；
r)待炉体降至室温，快速清理沉积在收集器表面上的三氯化钛粉体；
s)将三氯化钛粉体置于容器中、密封并转移至手套箱。
作为本发明可选实施例，可以对制备中多余的HCl尾气进行无害处理，例如，可以置饱和的NaOH溶液于三级尾气处理的尾端以吸收未反应的HCl气体。
为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备、原料组成、分子结构等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
将预熔、净化后的CaCl2盐放置于氧化铝坩埚中，将海绵钛放置于多孔钼制小坩埚中，分别置氧化铝坩埚和钼制坩埚于电阻炉中，密封，如图2所示的装置1。
在氩气保护下升温至850℃，将该多孔钼坩埚通过石英导管缓慢放入CaCl2熔盐中。
对电阻炉抽真空，在微负压下将四氯化钛液体缓慢导入到反应器中。
利用阀门控制四氯化钛流量以控制反应速度使四氯化钛与反应器中的海绵钛充分反应，四氯化钛流速为0.17mL/min。
反应完全后，通入氩气，并将装有海绵钛的多孔钼制坩埚提离熔盐液面。反应产物在工作温度保持12小时。
将制得的低价钛盐和氯化钙，即CaCl2+TiClx(x＝2～3)，置于三氯化钛粉体制备装置2中，如图3所示，密封，并升温至850℃。
打开收集器循环冷却水。
将HCl气体以5mL/min的速度通入熔融态CaCl2和低价钛盐中，保持微正压状态，待反应完全后将导气管提离熔盐液面。关闭电源，将炉体冷却至室温。拆除收集装置，快速地将红棕色三氯化钛粉收集到容器中。XRD如图4所示，结果表明收集到的三氯化钛产品成分主要是TiCl3及γ-TiCl3。
本实施例得到的三氯化钛纯度高，适合于高温熔盐电解钛研究，如可以用于广泛应用于高纯钛的提取、前驱体制备二氧化钛涂层以及储能材料的催化剂。
实施例2
将预熔、净化后的LiCl盐放置于氧化铝坩埚中，将海绵钛放置在多孔钼制小坩埚中。分别置氧化铝坩埚和钼制坩埚于电阻炉中，密封，如图2所示装置1。
LiCl在氩气保护下升温至700℃并将该多孔钼坩埚通过石英导管缓慢放入熔盐中。
对电阻炉抽真空，在微负压下将四氯化钛液体缓慢导入到反应器中。
利用阀门控制四氯化钛流量以控制反应速度使四氯化钛与反应器中的海绵钛充分反应。四氯化钛气体的流速是2mL/min。
反应完全后通氩气，并将装有海绵钛的钼制坩埚提离熔盐液面。再将氩气导管插入熔盐底部，利用氩气搅拌熔盐3～4小时。
将制得的LiCl+TiClx(x＝2～3)置于三氯化钛制备装置中，如图2所示装置2，密封，并升温至700℃。
打开收集器循环冷却水。
将HCl气体以20mL/min的速度通入熔融态LiCl低价钛盐中，待反应完全后将导气管提离熔盐液面。关闭电源，将炉体冷却至室温。拆除收集装置，快速地将红棕色三氯化钛粉收集到容器中。对收得的三氯化钛粉末进行分析，SEM及EDS点扫描结果如图5、图6所示。
本实施例得到的三氯化钛纯度高，适合于高温熔盐电解钛研究，如可以用于广泛应用于高纯钛的提取、前驱体制备二氧化钛涂层以及储能材料的催化剂。
实施例3
将预熔、净化后的CaCl2盐放置于氧化铝坩埚中，将海绵钛放置于多孔钼制小坩埚中。分别置氧化铝坩埚和钼制坩埚于电阻炉中，密封。如图1所示装置1。
在氩气保护下升温至850℃，并将该多孔钼坩埚通过石英导管缓慢放入熔盐中。
对电阻炉抽真空，在微负压下将四氯化钛液体缓慢导入到反应器中。
利用阀门控制四氯化钛流量以控制反应速度使四氯化钛与反应器中的海绵钛充分反应。四氯化钛流量为2mL/min。
反应完全后，通氩气，并将装有海绵钛的钼制坩埚提离熔盐液面。上述产物在工作温度保持24小时。
将制得的CaCl2+TiClx(x＝2～3)置于三氯化钛制备装置中，见图2所示装置2，密封并升温至850℃。
打开收集器的循环冷却水。
将HCl气体以10mL/min的速度通入熔融态CaCl2低价钛盐中，待反应完全后将导气管提离熔盐液面。
待反应完全后关闭电源，将炉体冷却至室温。拆除收集装置，快速地将红棕色三氯化钛粉收集到容器中。
本实施例得到的三氯化钛纯度高，适合于高温熔盐电解钛研究，如可以用于广泛应用于高纯钛的提取、前驱体制备二氧化钛涂层以及储能材料的催化剂。
实施例4
将预熔、净化后的CaCl2盐放置于氧化铝坩埚中，再使用多孔的钼制小坩埚盛放海绵钛。分别置氧化铝坩埚和钼制坩埚于炉体中，密封，例如图1所示的装置1。
在氩气保护下升温至850℃，并将该多孔钼坩埚通过石英导管缓慢放入熔盐中。
对电阻炉抽真空。在微负压下将四氯化钛液体缓慢导入到反应器中。
利用阀门控制四氯化钛流量以控制反应速度使四氯化钛与反应器中的海绵钛充分反应。四氯化钛流量为2mL/min。
反应完全后通氩气，并将装有海绵钛的钼制坩埚提离熔盐液面。上述产物在工作温度保持20小时。
将制得的CaCl2+TiClx(x＝2～3)置于三氯化钛制备装置2中，如图3所示，密封并升温至850℃，在此过程打开收集器的循环冷却水。
将HCl气体以10mL/min的速度通入熔融态低价钛盐中，待反应完全后将导气管提离熔盐液面。
待反应完全后关闭电源，将炉体冷却至室温。拆除收集装置，快速地将红棕色三氯化钛粉收集到容器中。
本实施例得到的三氯化钛纯度高，适合于高温熔盐电解钛研究，如可以用于广泛应用于高纯钛的提取、前驱体制备二氧化钛涂层以及储能材料的催化剂。
本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的构思，并不构成对本发明的限定，凡是对本发明公开的技术细节所做的没有创造性的改变，都与本发明具有相同的发明精神，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)四氯化钛与金属钛在低沸点金属氯化物熔盐介质中反应，得到具有二氯化钛饱和浓度的低价钛盐；
(2)步骤(1)得到的低价钛盐，与氯化氢气体反应，得到三氯化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，还包括低沸点金属氯化物熔盐的净化处理步骤。
3.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，在步骤(2)之前，还包括对步骤(1)得到的低价钛盐进行脱水的步骤。
4.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中四氯化钛与金属钛的反应温度在650～900℃之间，步骤(2)中低价钛盐与氯化氢气体的反应温度在650～900℃之间。
5.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，该制备方法包括的步骤在惰性气氛保护下进行。
6.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，所述的金属钛为海绵钛，所述的低沸点金属氯化物是氯化钙和/或氯化锂，所述四氯化钛以气体形态与金属钛接触并反应。
7.根据权利要求6所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，所述四氯化钛气体由反应装置中的负压吸入。
8.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化氢气体的通入速度在在10～30ml/min之间。
9.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，所述氯化氢气体与低价钛盐反应过程中反应装置中保持正压状态。
10.根据权利要求1所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，利用冷凝收集器收集所述步骤(2)制备的三氯化钛粉体。
11.根据权利要求2所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，所述净化处理步骤包括：(a)在100～300℃之间真空除水，并采用氯化氢气体进行脱氧处理，处理时间在1～3小时之间；(b)将低沸点金属氯化物在惰性气体保护下预熔处理，温度在650～900℃之间，处理时间12～24小时。
12.根据权利要求3所述的制备三氯化钛粉体的方法，其特征在于，所述的脱水的条件包括，温度在100～300℃之间，真空度为10-2～10-5Pa，脱水时间为6～12小时。
13.一种制备三氯化钛粉体的装置，其特征在于，该装置包括装置本体，所述装置本体中设置有多孔的反应容器，用于放置参与反应的低沸点技术氯化物，装置本体设置与压力控制接口连通，四氯化钛气体进入反应容器内通过装置本体内部的负压吸入。
14.一种制备三氯化钛粉体的装置，其特征在于，该装置包括装置本体，所述装置本体设置与压力控制接口连通，用于通入氯化氢气体时控制装置内处于正压状态，所述装置本体还设置与冷凝收集器连通，用于收集三氯化钛粉体。
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