JP5205776B2 - 固体生成物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、複数成分のガス状原料を反応させて、高い純度を持つ固体生成物を製造する方法及び装置に関する。
複数成分のガス状原料を反応させて固体生成物を製造する技術としては、金属塩化物ガスと還元剤ガスとを気相反応させて、高い純度を持つ金属を製造する技術が知られている。
例えば、塩化ニッケルガスを水素ガスで気相還元するニッケル超微粉の製造技術（例えば、特許文献１及び２参照）、ニッケル、銅または銀の塩化物のガスを、水素ガスや硫化水素ガス等で気相還元するニッケル、銅または銀の粉末の製造技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
また、塩化ガリウムガスを亜鉛等の蒸気で気相還元する技術も示唆されており（例えば、特許文献４参照）、更に、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）ガスを亜鉛ガス等の金属還元剤で気相還元する多結晶シリコンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
例えば、塩化ニッケルガスを水素ガスで気相還元するニッケル超微粉の製造技術（例えば、特許文献１及び２参照）、ニッケル、銅または銀の塩化物のガスを、水素ガスや硫化水素ガス等で気相還元するニッケル、銅または銀の粉末の製造技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
また、塩化ガリウムガスを亜鉛等の蒸気で気相還元する技術も示唆されており（例えば、特許文献４参照）、更に、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）ガスを亜鉛ガス等の金属還元剤で気相還元する多結晶シリコンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
特に、高い純度を持つ多結晶シリコンは、半導体用単結晶シリコンの原料として、また太陽電池用シリコンの原料として使用される。電子機器、情報機器に使用される高度に集積された半導体向けの多結晶シリコンの需要増加に加え、近年、太陽電池用シリコン向けの多結晶シリコンの需要が急激に拡大しているが、現時点では多結晶シリコンの供給能力が不足し市場の要求に応えられない状況である。半導体用に優先的に多結晶シリコンが供給され、太陽電池製造用の原料となる多結晶シリコンは半導体用に単結晶シリコンを引き上げた後のルツボ残や、単結晶シリコンインゴットの切削屑等のスクラップ品等を用いざるを得ず、太陽電池に用いる多結晶シリコンは、質・量ともに半導体業界の動きに左右され慢性的に不足している状況にある。太陽電池用シリコン原料となる多結晶シリコンを現在よりも大量に安価に製造する技術の開発が強く求められている。
現在、商業的に実施されている多結晶シリコンの製造はシーメンス法によって行われているが、この方法では製造原単位に占める電力原単位が大きく、製造設備の運転は回分式になるため生産効率が悪く、大量に安価に製造する方法としては適さない。
その点、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）ガスを亜鉛ガス等の金属還元剤で気相還元する多結晶シリコンの製造方法は、例えば石英製の横型反応器の中に、四塩化珪素及び亜鉛（Ｚｎ）のガスを供給し、反応器内に多結晶シリコンを成長させる。それと共に、副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を、電解等の方法により亜鉛と塩素に分離し、得られる亜鉛を再び還元剤として使用し、得られる塩素を四塩化珪素の合成に使用する循環型プロセスによって、多結晶シリコンを安価に製造できる可能性を有している。
しかし、このガス状原料を反応させて固体生成物を製造する技術においては、得られる固体生成物は、反応器材質からの汚染を受け易い他に、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料による汚染を受け易いという問題点がある。
その点、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）ガスを亜鉛ガス等の金属還元剤で気相還元する多結晶シリコンの製造方法は、例えば石英製の横型反応器の中に、四塩化珪素及び亜鉛（Ｚｎ）のガスを供給し、反応器内に多結晶シリコンを成長させる。それと共に、副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を、電解等の方法により亜鉛と塩素に分離し、得られる亜鉛を再び還元剤として使用し、得られる塩素を四塩化珪素の合成に使用する循環型プロセスによって、多結晶シリコンを安価に製造できる可能性を有している。
しかし、このガス状原料を反応させて固体生成物を製造する技術においては、得られる固体生成物は、反応器材質からの汚染を受け易い他に、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料による汚染を受け易いという問題点がある。
本発明者らは、亜鉛ガスを還元剤に用い四塩化珪素ガスを原料とする多結晶シリコンの製造方法において、反応器材質からの汚染の問題を解決するための検討を重ね、特定の縦型反応器内に、シリコン塩化物ガス及び還元剤ガスを供給して、シリコン塩化物ガスの供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、これを該ノズル先端部から下方に成長させ反応器壁との接触を低減する方法によって課題が解決されることを見出した。しかし、更に品質を向上させるためには、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料による影響を極力低減する方法の確立が求められている。更に、反応器の温度を維持したままで反応器下部に落下した多結晶シリコンを連続して反応器から取り出すことが可能な方法の実現が求められる。
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、複数成分のガス状原料を反応させて、固体生成物を製造する方法において、生成する固体生成物が、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスによる汚染を受けることなく、より高い純度を達成することが可能であり、かつ生成する固体生成物を連続して反応器から取り出すことが可能な製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、複数成分のガス状原料を反応させて、固体生成物を製造する方法であり、該反応を実質的に鉛直方向に配置した反応器（以下、縦型反応器という）を用い、該反応器の上部から複数成分のガス状原料を供給し、該反応器の下部には、該反応器の下部より連続的に供給される上記ガス状原料または下記排気ガスの密度と同等以上の密度を有するガス（以下、シールガスという）からなるガス層（以下、シールガス層という）を形成し、形成されたシールガス層の最上面に沿って反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスを反応器外に排出し、固体生成物を下部のシールガス層内に収納することによって、上記課題が解決されることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は、以下によって構成される。
（１）複数成分のガス状原料を反応させて、固体生成物を製造する方法であり、該反応を縦型反応器を用い、該反応器の上部から複数成分のガス状原料を供給し、該反応器の下部には、該反応器の下部より連続的に供給されるシールガスからなるシールガス層を形成し、形成されたシールガス層の最上面に沿って、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスを反応器外に排出し、固体生成物を下部のシールガス層内に収納することを特徴とする固体生成物の製造方法。
（１）複数成分のガス状原料を反応させて、固体生成物を製造する方法であり、該反応を縦型反応器を用い、該反応器の上部から複数成分のガス状原料を供給し、該反応器の下部には、該反応器の下部より連続的に供給されるシールガスからなるシールガス層を形成し、形成されたシールガス層の最上面に沿って、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスを反応器外に排出し、固体生成物を下部のシールガス層内に収納することを特徴とする固体生成物の製造方法。
（２）シールガス層が、上方に向かって線速度を持ち、その線速度が排気ガスのシールガス層に対する拡散を防ぐ速度に等しいかより大きな値である（１）項記載の固体生成物の製造方法。
（３）シールガス層が、下層部分の温度が低く上層部分の温度が高くなる温度勾配を持つ（１）または（２）項記載の固体生成物の製造方法。
（４）シールガスが、原料ガスのうち最も密度の大きなガスの密度より大きいかまたは等しい密度を持つガスであり、かつ反応によって生成した固体生成物の密度よりも小さな密度を持つガスである（１）〜（３）項のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
（５）複数成分のガス状の原料が、シリコン塩化物ガス及び還元剤ガスであり、固体生成物が多結晶シリコンである（１）〜（４）項のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
（６）反応器の下部に供給する密度の大きなガスが、シリコン塩化物ガスである（１）〜（４）項のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
（７）縦型反応器が、外周面に加熱手段を有し、反応器の上部から反応器内部に挿入設置したシリコン塩化物ガス供給ノズルと、反応器上部から反応器内部に挿入設置した還元剤ガス供給ノズルを有し、シリコン塩化物供給ノズルの先端に多結晶シリコンの結晶成長点を有する（５）または（６）項記載の固体生成物の製造方法。
（８）多結晶シリコンを反応器の下方に向かって成長させる請求項（７）項記載の固体生成物の製造方法。
（９）反応器の下方に向かって成長した多結晶シリコンを、成長に伴う自重の増加によりまたは外部からの物理的な手段により、下部に形成するシールガス層に落下させ収納する（８）項記載の固体生成物の製造方法。
（１０）反応器の下部に形成されるシールガス層が、温度勾配を有するガス層とそのガス層に接してその下層部分に実質的に一定温度に保たれるガス層が形成されている（５）〜（９）項のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
（１１）多結晶シリコンが、温度勾配を有するガス層に接してその下層部分に形成され実質的に一定温度に保たれるガス層に収納される（５）〜（１０）項のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
（１２）シリコン塩化物ガスが四塩化珪素ガスであり、還元剤ガスがガス状の亜鉛である（５）〜（１１）項のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
（１３）反応器の下部に供給する四塩化珪素ガスによって形成されるシールガス層が、上方に向かって線速度を持ち、その線速度が４〜１００ｍｍ／ｓの速度である（１２）項記載の固体生成物の製造方法。
（１４）縦型反応器を用いて、複数成分のガス状原料を反応させて、固体生成物を製造する装置であり、該反応器の上部に複数のガス状の原料供給口を有し、該反応器の下部には下部に連続的にシールガスを供給し、該ガスによるシールガス層を形成するためのガス供給口を有し、形成された該ガス層の最上面の略上部の位置に、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスを排気する排気口を有し、シールガス層は上方に向かって線速度を与えられ、その線速度は排気ガスのシールガス層に対する拡散を抑える速度と同等以上の値に保たれ、シールガス層の下層部分の温度が低く上層部分の温度が高くなる温度勾配を与えられ、固体生成物を下部のシールガス層内に落下させ収納する構成を特徴とする固体生成物の製造装置。
（１５）複数成分のガス状の原料が、シリコン塩化物ガス及び還元剤ガスであり、固体生成物が多結晶シリコンである（１４）項記載の固体生成物の製造装置。
（１６）鉛直に配置される反応器が、外周面に加熱手段を有し、該反応器上部の複数のガス状の原料供給口が、該反応器上部から反応器内部に挿入設置されたシリコン塩化物ガス供給ノズルと還元剤ガス供給ノズルであり、該還元剤ガス供給ノズルは該シリコン塩化物ガス供給ノズルより上部にノズルの開口部を持つように設置される（１５）項記載の固体生成物の製造装置。
（１７）反応器の下部に形成されるシールガス層が、温度勾配を有するガス層とそのガス層に接してその下層部分に形成され実質的に一定温度に保たれるガス層からなり、該一定温度に保たれたガス層に多結晶シリコンを収納・貯蔵するする構造を持つ（１５）または（１６）項記載の固体生成物の製造装置。
（１８）シリコン塩化物ガスとして四塩化珪素ガスを加熱し供給する設備、還元剤ガスとして金属亜鉛をガス状の亜鉛として供給する設備、シールガスとして四塩化珪素ガスを加熱し供給する設備を有する（１５）〜（１７）項のいずれか１項記載の固体生成物の製造装置。
（１９）反応器の下部に形成されるシールガス層の実質的に一定温度に保たれるガス層に形成される多結晶シリコンの収納、貯蔵部の温度が、１００℃以上、３００℃以下の範囲に保持される（１７）または（１８）項記載の固体生成物の製造装置。
本発明の製造方法及び製造装置を用いれば、生成する固体生成物は、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスによる汚染を受けることないため、高い純度を有することが可能であり、かつ生成する固体生成物を連続して反応器から取り出すことが可能になる。
例えば、固体生成物が多結晶シリコンの場合、鉛直方向に配置した反応器（以下、縦型反応器という）の上方に設置したシリコン塩化物ガス供給ノズルの直下に管状に生成し、下方に向かって器壁に接することなく連続的に成長し、自重または物理的な手段（例えば、シリコン塩化物ガス供給ノズルから下方に生成した多結晶シリコンに衝撃を加える等）によりノズルから脱落させた多結晶シリコンを、品質の低下を生じることなく製品収納することを可能とする。
例えば、固体生成物が多結晶シリコンの場合、鉛直方向に配置した反応器（以下、縦型反応器という）の上方に設置したシリコン塩化物ガス供給ノズルの直下に管状に生成し、下方に向かって器壁に接することなく連続的に成長し、自重または物理的な手段（例えば、シリコン塩化物ガス供給ノズルから下方に生成した多結晶シリコンに衝撃を加える等）によりノズルから脱落させた多結晶シリコンを、品質の低下を生じることなく製品収納することを可能とする。
本発明の製造方法では、複数成分のガス状原料（例えば、シリコン塩化物ガスと還元剤ガス）の反応により生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスは、反応器内の下部から連続的に供給されるシールガスにより形成さるシールガス層（排気ガスの下層部分への流入を防ぎ、更に多結晶シリコンの貯蔵環境を形成するガス層として機能する）の上部から連続的に排出される。その結果、シールガス層は排気ガスの拡散または流入を受けることがないため、温度が低下しても排気ガス成分の凝縮を生じない。そして、固体生成物（例えば、多結晶シリコン）はこのようなシールガス層に速やかに収納されるため、排気ガスによる品質低下が防止され、高純度な固体生成物（例えば、多結晶シリコン）の製造を可能とする。
更に、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの還元反応は、好ましくは温度を８００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲に保つ必要があるが、この温度条件で耐久性を持つ材料は限られる。しかし、本発明では温度勾配を持ったシールガス層を形成することにより、シールガス層の上層部は還元反応温度に最適な温度に保ちながら、シールガス層の下層部分はシールガス層を構成する成分の凝縮が起きない温度以上ではあるが、還元反応温度より充分に低い温度に下げることができる。この温度で耐久性のある材料は容易に入手可能であり、また、高温条件では接触させると固体生成物（例えば、多結晶シリコン）の品質に影響を与えるような材質であっても、温度を下げることにより品質に影響を与えないようにすることもできる。
更に、本発明による製造方法によれば、高温では使用が難しかった材料を用いた機器の利用が可能となり、通常組み合わせることのできる多くの手法も容易に利用できるようになる等、設備設計の制限が少なくなる。
本発明による製造方法によれば、固体生成物の生産に必要な高い温度条件と、固体生成物の品質維持や、製品取り扱いや設備材料に要求される可能な限り低い温度条件の、相反する２つの必要条件を矛盾無く実現することができる。
更に、本発明による製造方法によれば、高温では使用が難しかった材料を用いた機器の利用が可能となり、通常組み合わせることのできる多くの手法も容易に利用できるようになる等、設備設計の制限が少なくなる。
本発明による製造方法によれば、固体生成物の生産に必要な高い温度条件と、固体生成物の品質維持や、製品取り扱いや設備材料に要求される可能な限り低い温度条件の、相反する２つの必要条件を矛盾無く実現することができる。
以上のように、固体生成物の汚染による品質低下を防ぎ、更に取り扱い材質の制限が少なくなり、設備設計の自由度を広げる本発明を用いた製造方法により、高純度な固体生成物を連続的かつ大量に、しかも比較的安価に製造することができる。
更に、上記理由のため、得られる固体生成物は純度が高く、多結晶シリコンの場合には太陽電池用シリコンの原料以外にも、半導体用シリコン（純度９９．９９重量％以上、好ましくは純度９９．９９９重量％以上）の原料としても使用が可能となる。
更に、上記理由のため、得られる固体生成物は純度が高く、多結晶シリコンの場合には太陽電池用シリコンの原料以外にも、半導体用シリコン（純度９９．９９重量％以上、好ましくは純度９９．９９９重量％以上）の原料としても使用が可能となる。
本発明を実施するための最良の形態について、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの気相反応による多結晶シリコンの製造を例として説明する。
反応には、縦型反応器を用い、該反応器上部から下方に向かって挿入設置される、シリコン塩化物ガス供給ノズルと、還元剤ガス供給ノズルとから、シリコン塩化物ガス及び還元剤ガスを供給する。両ガスの反応によって、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、これを該ノズル先端部から下方に成長させる。縦型反応器の下部には、シリコン塩化物ガス、還元剤ガス及び反応の副生ガスの中の最も密度の大きいガスと同等以上の密度を有するガスをシールガスとして用いたシールガス層を形成させ、生成した多結晶シリコンを連続的または間欠的にシールガス層内に収納し、シールガス層の上部位置より反応によって生じた排気ガス（反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含むガス）を連続的に排気する。
反応には、縦型反応器を用い、該反応器上部から下方に向かって挿入設置される、シリコン塩化物ガス供給ノズルと、還元剤ガス供給ノズルとから、シリコン塩化物ガス及び還元剤ガスを供給する。両ガスの反応によって、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、これを該ノズル先端部から下方に成長させる。縦型反応器の下部には、シリコン塩化物ガス、還元剤ガス及び反応の副生ガスの中の最も密度の大きいガスと同等以上の密度を有するガスをシールガスとして用いたシールガス層を形成させ、生成した多結晶シリコンを連続的または間欠的にシールガス層内に収納し、シールガス層の上部位置より反応によって生じた排気ガス（反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含むガス）を連続的に排気する。
シールガス層は、反応器の下部からシールガス（好ましくはシリコン塩化物ガス）を連続的に供給して形成され、排気ガスのシールガス層への拡散を防ぐのに必要な速度より大きな上方に向う線速度で上昇して、排気ガスを連続的に反応器外に排気し、シールガス層の最上層は徐々に排気ガスと共に排出されることが好ましい。排出されたシールガスは、分離されて循環使用される。
シールガス層は、上部と下部で温度勾配を持ち、シールガス層の上層部は還元反応温度に最適な温度に保ちつつ、シールガス層の下層部分はシールガス（例えば、シリコン塩化物ガス）の凝縮が起きない温度以上であるが還元反応温度より充分に低い温度であることが好ましい。
シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部から下方に生成成長する多結晶シリコンは、連続的または間欠的に、自重または物理的な手段によりノズルから脱落した後、速やかにシールガス層に収納貯蔵され、排気ガスとの接触が絶たれ排気ガスを原因とする汚染を防ぐことができる。
シールガス層は、上部と下部で温度勾配を持ち、シールガス層の上層部は還元反応温度に最適な温度に保ちつつ、シールガス層の下層部分はシールガス（例えば、シリコン塩化物ガス）の凝縮が起きない温度以上であるが還元反応温度より充分に低い温度であることが好ましい。
シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部から下方に生成成長する多結晶シリコンは、連続的または間欠的に、自重または物理的な手段によりノズルから脱落した後、速やかにシールガス層に収納貯蔵され、排気ガスとの接触が絶たれ排気ガスを原因とする汚染を防ぐことができる。
以下、本発明の固体生成物の製造方法及び製造装置について、高純度多結晶シリコンの製造方法及び製造装置を例として、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明を例証する高純度多結晶シリコンの製造装置は、図１に示す構成を持つ略円筒状の反応器１を用いる。鉛直に設置された反応器１は３つの層から構成され、最上部に還元反応層１０、その下部に温度勾配を持つシールガスによるシールガス加熱層２０、更にその下部に貯蔵部３０を有す構造を持ち、反応器１の上部から下方に向かって、シリコン塩化物ガス供給ノズル２と、還元剤ガス供給ノズル３とがそれぞれ挿入される。本例証ではシールガス層は発明を理解しやすく説明するために、シールガス加熱層２０及び貯蔵層３０の２層の構成からなるシールガス層を示したが、更に多くの機能ごとに分けた層を設けても良く、また機能を合せ持つ層に統合してもよい。排気ガス抜き出しパイプ４はシールガス加熱層２０の略上部に配置する。シールガス加熱層２０の略下部には、シールガス導入パイプ６ａを配置する。更に、貯蔵部３０には製品抜き出しを目的とする製品収納装置５を付属させることもでき、更にシールガス導入パイプ６ｂを必要に応じて付属させることもできる。シールガス層を更に多層持つ構造とする場合には必要に応じ、多数のシールガス導入パイプを設置し、多段に分けてシールガスを導入することもできる。
本発明を例証する高純度多結晶シリコンの製造装置は、図１に示す構成を持つ略円筒状の反応器１を用いる。鉛直に設置された反応器１は３つの層から構成され、最上部に還元反応層１０、その下部に温度勾配を持つシールガスによるシールガス加熱層２０、更にその下部に貯蔵部３０を有す構造を持ち、反応器１の上部から下方に向かって、シリコン塩化物ガス供給ノズル２と、還元剤ガス供給ノズル３とがそれぞれ挿入される。本例証ではシールガス層は発明を理解しやすく説明するために、シールガス加熱層２０及び貯蔵層３０の２層の構成からなるシールガス層を示したが、更に多くの機能ごとに分けた層を設けても良く、また機能を合せ持つ層に統合してもよい。排気ガス抜き出しパイプ４はシールガス加熱層２０の略上部に配置する。シールガス加熱層２０の略下部には、シールガス導入パイプ６ａを配置する。更に、貯蔵部３０には製品抜き出しを目的とする製品収納装置５を付属させることもでき、更にシールガス導入パイプ６ｂを必要に応じて付属させることもできる。シールガス層を更に多層持つ構造とする場合には必要に応じ、多数のシールガス導入パイプを設置し、多段に分けてシールガスを導入することもできる。
この反応器１の内部温度を、還元反応層１０は還元反応に最適な温度に、貯蔵部３０はシールガスの凝縮する温度より高い温度であるが還元反応温度よりは充分に低い温度に、シールガス加熱層２０は上部が還元反応温度、下部が貯蔵部温度となるように温度勾配を持たせる。各層を所定の温度に維持した状態で、シールガスを反応器１にシールガス導入パイプ６ａから導入し、必要に応じてシールガス６ｂからも導入することにより、シールガス加熱層２０及び貯蔵部３０の内部をシールガスで充満した状態で、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスを各ノズルを介して反応器１内に供給する。この様な構成を持つ反応器内で気相反応を行なわせ、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の開口端に、管状に凝集した多結晶シリコン１００を下方に向かって成長させる。還元剤ガス供給ノズル３から反応器１内に供給される還元剤ガスは、密度が小さいため反応器１内の上部から拡散しながら充満し、一方シリコン塩化物ガス供給ノズル２から供給される密度の大きなシリコン塩化物ガスは、下方に向かって真っ直ぐに降下しながら拡散し、還元剤ガスによる還元を受け多結晶シリコン（以下管状凝集多結晶シリコンという）が製造される。反応によって生成する副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスはシールガスよりも密度が軽いことからシールガス加熱層２０の上部に配置した排気ガス抜き出しパイプ４から速やかに排出される。
反応を継続することにより、管状凝集多結晶シリコンはある程度の長さに成長すると、自重または機械的なショックによりノズルから脱落して反応器下部に向かって落下する。その後、更に原料を連続的に供給し続けると、シリコン塩化物供給ノズル２には新たな管状凝集多結晶シリコンが成長する。落下した管状凝集多結晶シリコンは還元反応層１０から離れ、シールガス加熱層２０を通過し貯蔵層３０に到達する。貯蔵層３０の内部はシールガスで充満され、更にシールガス温度は反応層の温度に比較し充分に低い温度に維持され、シールガス中には反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスの拡散も連続的なシールガスの導入により防がれており、落下した管状凝集多結晶シリコンへの排気ガス成分による品質影響を防ぐことができる。更に貯蔵部分の温度は反応層の温度に比べ充分に低い温度にすることができ、貯蔵部分を構成する設備材料と管状凝集多結晶シリコンとの接触による品質への影響を防ぐことができる。
シールガスには還元反応に影響を及ぼさないこと、生成した管状凝集多結晶シリコンの品質に影響を与えないことが求められる。更に還元反応温度において使用原料や生成する副生ガスより大きなまたは等しいガス密度を持ち、固体生成物の密度より小さなガス密度を持つ材料であることが求められる。還元剤として亜鉛を用いる場合、反応温度においてシリコン塩化物は亜鉛ガス、塩化亜鉛ガスよりガス密度が大きくシールガスとして好ましく用いることができる。更に原料と同種の材料であり、シリコン塩化物収納設備を共用し容易に収納し再利用も可能となることから更に好ましい。シリコン塩化物として四塩化珪素を用いる場合は、ガス密度は亜鉛ガス及び排気ガス中の主成分である塩化亜鉛ガスと比較して大きく、更に容易に入手できる材料であることから最も好ましい。
シールガスの導入速度は、排気ガス成分のシールガス中への拡散流入を防ぐのに必要な線速度より大きな速度となるように設定する必要がある。シールガス導入を適切な速度で行うことにより、図１に矢印で示されるように還元反応層１０からシールガス層２０に拡散流入する速度に対し、下方から上方に向かうシールガスの持つ線速度及び排気ガスとの密度の差により、排気ガスは排気ガス抜き出しパイプ４の方向に導かれる。シールガスの導入と連続的な排気ガス抜き出しにより、排気ガスのシールガス中への拡散を防ぐことができる。シールガスは予め反応器外部で予備加熱を行い導入することも望ましい。また必要に応じて、冷却しまたは液状のまま導入し、気化潜熱を利用した温度制御を行わせることもできる。シールガス加熱層２０の層高は、反応層温度と貯蔵層温度、シールガス流速や熱収支を計算し更に試験により必要な高さを確保すればよい。
貯蔵層３０は必要な温度範囲に制御されると共に、単位時間に反応により成長し落下する管状凝集多結晶シリコンの量と大きさ、更に単位時間に取り出し装置を用いて取り出す量のバランス、必要な高さ及び体積を確保すればよい。更に好ましくは、落下する管状凝集多結晶シリコンによる破損を受けない強度を持ち、貯蔵温度において管状凝集多結晶シリコンと接触させても品質に影響を与えない構造材料を選択使用すれば良い。本発明による製造方法を用いれば、貯蔵層３０部分の温度は還元反応層１０の温度に比較し格段に下げることができ、容易に入手される材料（例えば、耐酸性を強化したステンレス材料等）を使用しても多結晶シリコンの品質は規格を満足できる。
排気ガス抜き出しパイプ４は反応によって生じる副生ガス及び及び未反応のガス状原料を含む排気ガス、及び反応器下部から連続供給されるシールガスをスムーズに排気できる構造であれば特に限定されるものではない。
還元反応層１０の高さは、本発明を組み込んだ製造方法による場合でも大きく影響は受けない。還元反応層１０とシールガス加熱層２０との境界部分は、排気ガス抜き出しパイプに向かう横向きの線速度となり、本発明を組み込まない製造方法と同様な考えに基づき還元反応層１０の設計を行えばよい。
還元反応層１０の高さは、本発明を組み込んだ製造方法による場合でも大きく影響は受けない。還元反応層１０とシールガス加熱層２０との境界部分は、排気ガス抜き出しパイプに向かう横向きの線速度となり、本発明を組み込まない製造方法と同様な考えに基づき還元反応層１０の設計を行えばよい。
シリコン塩化物の還元剤を用いる還元反応の方法について、要点を以下に記載する。
シリコン塩化物ガス供給ノズル２は、反応器１の壁から所定距離離れた位置に設置し、還元剤ガス供給ノズル３はシリコン塩化物供給ノズル２より上部にノズル開口部が配置されることが好ましい。シリコン塩化物供給ノズルの先端はガス流を下方に導くガス案内手段が加工されていることが好ましい。複数のシリコン塩化物ガス供給ノズルや複数の還元剤ガス供給ノズルを設置する場合には、反応を互いに干渉しないようそれぞれのノズルの距離を考慮しまた反応器の直径を考慮して配置することが好ましい。還元剤ガスの供給速度は反応器内におけるシリコン塩化物ガスの流れを乱さない速度であれば特に限定されないが、シリコン塩化物ガスの供給速度は乱流とならない速度で供給する必要がある。還元剤ガス供給ノズル３の取り付け位置及び本数は、還元剤ガスを容器内に充分に拡散させることを満たせば限定されない。
シリコン塩化物ガス供給ノズル２は、反応器１の壁から所定距離離れた位置に設置し、還元剤ガス供給ノズル３はシリコン塩化物供給ノズル２より上部にノズル開口部が配置されることが好ましい。シリコン塩化物供給ノズルの先端はガス流を下方に導くガス案内手段が加工されていることが好ましい。複数のシリコン塩化物ガス供給ノズルや複数の還元剤ガス供給ノズルを設置する場合には、反応を互いに干渉しないようそれぞれのノズルの距離を考慮しまた反応器の直径を考慮して配置することが好ましい。還元剤ガスの供給速度は反応器内におけるシリコン塩化物ガスの流れを乱さない速度であれば特に限定されないが、シリコン塩化物ガスの供給速度は乱流とならない速度で供給する必要がある。還元剤ガス供給ノズル３の取り付け位置及び本数は、還元剤ガスを容器内に充分に拡散させることを満たせば限定されない。
本発明の製造方法の特徴は、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスの反応により生成する副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスを、縦型反応器の下部から連続的に供給されるシリコン塩化物ガスにより該反応器内の下部に形成されたシールガス層の上部から排出させ、該排気ガスのシールガス層への拡散または流入を防ぐ点にある。塩化亜鉛ガスと四塩化珪素ガスを用いた図３に示される試験結果からは、塩化亜鉛ガスが四塩化珪素ガスによって形成されたシールガス層の上部から排気され、塩化亜鉛ガスのシールガス層への拡散または流入による凝縮を十分に減らすことができることがわかる。更にシールガス層の上方に向かう線速度が大きくなるに比例して、この効果が大きくなる。具体的には、上方に向かう４〜１００ｍｍ／ｓの線速度を持つ場合にはほぼ完全に拡散または流入を防ぐことができる。
本発明の製造方法を適用した縦型反応器を用いる高純度多結晶シリコンの製造方法に必要な基本的な方法及び構成は上記に示した様であるが、以下に更に実際的な製造ラインに本方法を取り入れた場合について説明する。図４は、本発明に係る高純度多結晶シリコンの製造方法を組み込んだ多結晶シリコン製造設備の一例を示す模式図である。しかしながら、本発明は、これらの記載に限定されるものではなく、いわゆる当業者が本明細書全体の記載に基づいて適宜改変等を加えることができる範囲をも包含するものである。
反応器１は反応器加熱炉４０によって加熱され、還元反応層１０、シールガス加熱層２０、貯蔵層３０は層毎に適切な温度に保たれる。還元剤Ａは溶融炉８ａ及び蒸発炉８ｂ等によってガス化し、シリコン塩化物Ｂは気化装置７等によってガス化する。ガス化された還元剤Ａ及びガス化されたシリコン塩化物Ｂは、反応器１前段の加熱炉９により還元反応に適した温度である８００〜１２００℃に加熱し反応器１に供給する。還元反応層１０の温度は８００〜１２００℃に保たれる。貯蔵層３０の温度はシールガスの凝縮温度〜３００℃程度に保つ。シールガスＥはシールガス加熱供給装置６ｃからシールガス供給パイプ６ａ、６ｂを通して供給する。シールガス加熱層２０は上部が還元反応層１０の温度、下部が貯蔵層３０の温度となるよう外部からの加熱や、必要に応じシールガスの導入温度を変化させ調節する。
シリコン塩化物ガス供給ノズル２から反応器１内に供給されたシリコン塩化物ガスは、還元剤ガス供給ノズル３から供給された還元剤ガスによって速やかに還元されシリコンとなる。生成したシリコンはシリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端を起点に多結晶シリコンとして管状に凝集しながらノズル下方に成長する。この管状凝集多結晶シリコン１００はある程度の長さに成長すると、自重または物理的もしくは機械的な手段により、ノズルから脱落して反応器下部に落下する。その後、更に原料を連続的に供給し続けると、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端には新たな管状凝集多結晶シリコン１００が成長する。
反応器１内で成長した管状凝集多結晶シリコン１００は、シールガス加熱層２０を通り貯蔵層３０に落下する。この落下によるシールガス層の乱れ、還元反応層の気流の乱れは一時的であり、シールガス層の高さを確保することにより反応及び結晶成長には影響を及ぼさない。貯蔵層３０からはシャッター型の弁等を介し製品収納装置５に多結晶シリコンＣを取り出すことができる。
反応器１内で成長した管状凝集多結晶シリコン１００は、シールガス加熱層２０を通り貯蔵層３０に落下する。この落下によるシールガス層の乱れ、還元反応層の気流の乱れは一時的であり、シールガス層の高さを確保することにより反応及び結晶成長には影響を及ぼさない。貯蔵層３０からはシャッター型の弁等を介し製品収納装置５に多結晶シリコンＣを取り出すことができる。
排気ガス抜き出しパイプ４から抜き出された排気ガス中には、還元剤塩化物（例えば、塩化亜鉛等）、未反応のシリコン塩化物及び未反応の還元剤、及び反応器１内で結晶成長し管状凝集多結晶シリコン１００とならなかった微粉状の多結晶シリコンが含まれる。これらは、例えば還元剤塩化物回収タンク５０、シリコン塩化物凝縮装置６０を用い、還元剤塩化物や未反応の還元剤等の固形分Ｄや、未反応シリコン塩化物やシールガスのガス成分Ｆを、それぞれ分離回収され再利用される。再利用ができない排気ガス等については排ガス処理設備Ｇ等で適切に処理される。
還元反応層１０では多結晶シリコン１００はシリコン結晶が管状に凝集し、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端にぶら下がる格好で成長し、したがって反応器の内壁面に接触することなく反応器材質からの汚染を受けることがない。前記理由により、反応器を構成する材質に大きな制約を受けないという利点があり、反応器の材質としては、使用温度範囲で耐性を有する材質、例えば、石英や炭化珪素等を用いることができる。
貯蔵層３０は成長し落下した多結晶シリコンを直接受け止め、更に多結晶シリコンに直接接触する。しかし本発明の方法によれば、貯蔵層３０内の温度は反応温度に比べて格段に低く、シールガスの凝縮温度以上、且つ好ましくは３００℃以下の温度に保持され、材質からの汚染は高温の環境に比較し格段に抑えられる。シールガスに耐性を有し、多結晶シリコン１００の落下の衝撃による破損が生じない強度を持った材質、例えば、耐酸性を有するステンレス材料等も使用できる。
貯蔵層３０は成長し落下した多結晶シリコンを直接受け止め、更に多結晶シリコンに直接接触する。しかし本発明の方法によれば、貯蔵層３０内の温度は反応温度に比べて格段に低く、シールガスの凝縮温度以上、且つ好ましくは３００℃以下の温度に保持され、材質からの汚染は高温の環境に比較し格段に抑えられる。シールガスに耐性を有し、多結晶シリコン１００の落下の衝撃による破損が生じない強度を持った材質、例えば、耐酸性を有するステンレス材料等も使用できる。
シールガス加熱層２０は、上部は還元反応温度になり下部は貯蔵層温度になる。そのためこの部分は内部に温度勾配による熱応力を常時受けることになり、材質の選定はこの熱応力への耐性を合せて選定する必要があるが、使用温度範囲で耐性を有する材質、例えば石英や炭化珪素等を、温度の低い貯蔵層付近ではステンレス等も用いることができる。
更に好ましいことに、貯蔵層３０の温度は好ましくは３００℃以下と低いことから、多様な材質の使用が可能となる。貯蔵層３０にシャッター型の弁を介して、ガスの置換機能や製品取り出し機能を備えた製品収納装置の設置も容易となる。この製品収納装置を用いることにより、反応器１の上部還元反応層１０では還元反応を継続しながら、貯蔵層３０から多結晶シリコンＣを容易に取り出すことが可能となる。上記理由により、本発明による製造方法により、運転を止めることなく、連続的に高純度多結晶シリコンを得るプロセスの構築が可能となり、安価な高純度多結晶シリコンを安定的に大量に製造することが可能となる。
本発明に用いるシリコン塩化物としては、ＳｉｍＨｎＣｌ２ｍ＋２−ｎ（ｍは１〜３の整数、ｎは２ｍ＋２を超えない０以上の整数）で表されるシリコン塩化物から選ばれる。更に原料用及びシールガス用と使用目的別に選択して使用することもできる。しかし、製品原料であるシリコン塩化物Ｂ及びシールガスＥ共に四塩化珪素を用いることが、入手が容易であること複雑な副生成物を生成せずに回収及び精製が容易であり好ましい。また、還元剤としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属還元剤ガスや、水素ガス（Ｈ2）を用いることができ、これらの中では亜鉛が比較的酸素との親和性が低く安全に取り扱えることから好ましい。
本発明の製造方法におけるシリコン塩化物ガス及び還元剤ガスの供給量は、還元反応が十分に進行する量であれば特に限定されないが、例えば、モル比でシリコン塩化物ガス：還元剤ガス＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：４〜４：１である。前記範囲内のモル比でシリコン塩化物ガスと還元剤ガスを供給することにより、多結晶シリコンを安定的に生成及び成長させることができる。
シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応は、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲で行われる。したがって、前記温度範囲となるように加熱制御された還元反応層１０内に、前記温度範囲に加熱されたシリコン塩化物ガス及び還元剤ガスを供給することが好ましい。
シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応は、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲で行われる。したがって、前記温度範囲となるように加熱制御された還元反応層１０内に、前記温度範囲に加熱されたシリコン塩化物ガス及び還元剤ガスを供給することが好ましい。
シールガスの導入速度は、シールガス加熱層２０の上面における線速度が還元反応層１０からシールガス加熱層２０に向かって拡散または流入する排気ガスの拡散速度に等しいかそれ以上であることが必要である。好ましくは４〜１００ｍｍ／ｓの線速度を持つように、反応器の半径や温度変化を考慮して導入することが好ましい。線速度が上記の範囲であれば、シールガス層への排気ガスの拡散または流入が防止でき、シールガスの排気への流失やシールガス加熱のための熱損失も少ない。
排気ガス抜き出しパイプの温度は副生ガスや未反応ガスの凝縮による閉塞を防ぐように反応器温度と同等の温度、好ましくは反応温度より高い温度に維持することがより好ましい。
排気ガス抜き出しパイプの温度は副生ガスや未反応ガスの凝縮による閉塞を防ぐように反応器温度と同等の温度、好ましくは反応温度より高い温度に維持することがより好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
副生ガスのシールガス層への拡散または流入を防ぐ方法の試験は図２に示す装置を用いて行った。反応器１は石英ガラス製で高さ約１０００ｍｍ、直径５０ｍｍの大きさを持つ。反応器１の上部には塩化亜鉛を外部からの加熱によりガス化し発生させる塩化亜鉛ガス加熱発生装置７０を組み込む。中央部には直径約３０ｍｍの排気ガス抜き出しパイプ４を有し、排気ガス抜き出しパイプの先には高さ約６００ｍｍ、直径５０ｍｍのガラスにて作成した還元剤塩化物回収タンク５０を接続する。下部にはシールガス導入パイプ６ａを有し、シールガス加熱供給装置からシールガスが供給される。本試験に置いてはシールガスとして四塩化珪素を用いる。上部にはバランスガスＨの導入を行うパイプを有し、発生した塩化亜鉛ガスの線速度や組成を変えることができる。反応器１は塩化亜鉛ガス加熱発生装置７０の部分、排気ガス抜き出しパイプ４の接続部分及び反応器１の下部の三部分に分けて、全体を加熱装置により所定の温度に保温される。
副生ガスのシールガス層への拡散または流入を防ぐ方法の試験は図２に示す装置を用いて行った。反応器１は石英ガラス製で高さ約１０００ｍｍ、直径５０ｍｍの大きさを持つ。反応器１の上部には塩化亜鉛を外部からの加熱によりガス化し発生させる塩化亜鉛ガス加熱発生装置７０を組み込む。中央部には直径約３０ｍｍの排気ガス抜き出しパイプ４を有し、排気ガス抜き出しパイプの先には高さ約６００ｍｍ、直径５０ｍｍのガラスにて作成した還元剤塩化物回収タンク５０を接続する。下部にはシールガス導入パイプ６ａを有し、シールガス加熱供給装置からシールガスが供給される。本試験に置いてはシールガスとして四塩化珪素を用いる。上部にはバランスガスＨの導入を行うパイプを有し、発生した塩化亜鉛ガスの線速度や組成を変えることができる。反応器１は塩化亜鉛ガス加熱発生装置７０の部分、排気ガス抜き出しパイプ４の接続部分及び反応器１の下部の三部分に分けて、全体を加熱装置により所定の温度に保温される。
また、排気ガス抜き出しパイプ４及び還元剤塩化物回収タンク５０もそれぞれ加熱装置により所定の温度に保温される。還元剤塩化物回収タンク５０からの排気ガスはガス処理装置Ｇに接続される。試験装置を窒素でシールし所定の流量を流した状態で、塩化亜鉛ガス加熱発生装置７０を除き、全体を所定の温度に上昇させ、シールガス導入パイプ６ａから所定温度に加熱したシールガスＥを導入する。その状態で、塩化亜鉛ガス加熱発生装置７０を所定の温度に加熱させ塩化亜鉛ガスを発生させる。上部から発生した塩化亜鉛ガスを下向きに、下部からシールガスを上向きに流し排気ガス抜き出しパイプから排出する。排出された塩化亜鉛ガス及びシールガスは、還元剤塩化物回収タンク５０内で塩化亜鉛は凝縮しシールガスと分離回収される。シールガス層への塩化亜鉛の拡散の状況は、試験装置全体を冷却後、反応器１内部及び還元剤塩化物回収タンク５０に凝集回収された塩化亜鉛の重量をそれぞれ計量し、反応器１内部に凝縮した重量比率を求めこれを拡散凝縮率とし、この値から評価した。
試験は、表１に示す条件で行い表２に示す試験結果を得た。各成分の線速度は、時間当たり供給量から温度換算を行い計算により求めた。線速度と拡散凝集量の関係を図３に示す。図３からはシールガスの線速度を上げるに従い塩化亜鉛ガスの拡散凝縮が抑制されることがわかる。また、塩化亜鉛ガスの線速度によらず、シールガスが上向きに４ｍｍ／ｓ以上の線速度を持つ場合には、塩化亜鉛ガスの拡散凝縮が９９．５重量％以上で抑制されることがわかる。排気ガス抜き出しパイプ接続部の温度は拡散凝集率に大きな影響を与える。塩化亜鉛の沸点は７３２℃であり、この温度より低くこの部分の温度を設定すると反応器１内部での拡散凝集率が大きくなる。塩化亜鉛の沸点以上の温度に維持することが好ましいことが示される。Ｔｅｓｔ−９では排気ガス抜き出しパイプ接続部温度を７００℃に設定したため、塩化亜鉛ガスが反応器１の系外に十分排出されずに塩化亜鉛の凝縮が始まる。構成するガス成分も拡散凝集に影響を与える。Ｔｅｓｔ−１０ではシールガスと同成分のガスを多量に上部から供給しており、シールガスと副生ガスの密度差が少ない条件では拡散凝集が大きくなることがわかる。このような条件において運転を行う場合には、供給するシールガスの線速度を大きくするよう調整する必要があることが教示される。
［実施例２］
図４に例示した模式図で構成される試験製造装置を用いて多結晶シリコンの製造試験を行い品質の確認を行った。反応器は石英製で内径２００ｍｍ長さ３３５０ｍｍの石英製の円柱及び下に内径２００ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の円筒を組み合わせた構造を持つ。試験装置の上部から２０００ｍｍの位置に、内径４０ｍｍ、長さ７００ｍｍの排気ガス抜き出しパイプを付属し、３５００ｍｍの位置にシールガス導入口を持つ。反応器の天井中心部分には先端が薄肉となるように加工された石英製の内径２０ｍｍのシリコン塩化物供給パイプ１本が挿入される。また中心から外周方向に６０ｍｍ離れた位置に、石英製の内径２０ｍｍの還元剤ガス供給パイプが、シリコン塩化物供給パイプを両側から挟むように挿入される。シリコン塩化物供給パイプの開口位置は天井部から２５０ｍｍの位置に、還元剤ガス供給パイプの開口位置は天井部から２１５ｍｍに配置する。上記構成により、還元反応層１０の高さは２０００ｍｍ、シールガス加熱層２０の高さは１５００ｍｍ、貯蔵層の高さは１１５０ｍｍとなる。
図４に例示した模式図で構成される試験製造装置を用いて多結晶シリコンの製造試験を行い品質の確認を行った。反応器は石英製で内径２００ｍｍ長さ３３５０ｍｍの石英製の円柱及び下に内径２００ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の円筒を組み合わせた構造を持つ。試験装置の上部から２０００ｍｍの位置に、内径４０ｍｍ、長さ７００ｍｍの排気ガス抜き出しパイプを付属し、３５００ｍｍの位置にシールガス導入口を持つ。反応器の天井中心部分には先端が薄肉となるように加工された石英製の内径２０ｍｍのシリコン塩化物供給パイプ１本が挿入される。また中心から外周方向に６０ｍｍ離れた位置に、石英製の内径２０ｍｍの還元剤ガス供給パイプが、シリコン塩化物供給パイプを両側から挟むように挿入される。シリコン塩化物供給パイプの開口位置は天井部から２５０ｍｍの位置に、還元剤ガス供給パイプの開口位置は天井部から２１５ｍｍに配置する。上記構成により、還元反応層１０の高さは２０００ｍｍ、シールガス加熱層２０の高さは１５００ｍｍ、貯蔵層の高さは１１５０ｍｍとなる。
試験は以下のように実施した。まず内部を高純度の窒素ガスを用い置換し、その後周囲に設置した反応器加熱炉の温度を上げ、還元反応層の温度を９５０℃、シールガス加熱層の上層温度は９５０℃、シールガス加熱層の下層温度が１００℃、貯蔵層の温度が１００℃となるように加熱を加え温度を維持した。その状態でシールガス導入口よりシールガス１１０℃に加熱した四塩化珪素ガスを１．５ｋｇ／ｈ（８ｍｍ／ｓ、９５０℃）の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与える。更に上部より９５０℃に加熱した四塩化珪素ガスをシリコン塩化物供給ノズルより、９５０℃に加熱した亜鉛ガスを還元剤ガス供給ノズルより、四塩化珪素：亜鉛＝０．６：１のモル比となるように導入した。その条件にて反応を３０時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は１０００〜１５００ｍｍ／ｓの範囲に、亜鉛のノズル先端の速度は９００〜１３００ｍｍ／ｓであった。
反応終了後、亜鉛ガス、四塩化珪素供給、シールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換し冷却後、貯蔵層を解放して内部に管状凝集多結晶シリコンが３本落下しているのを確認した。更に、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先に、成長途中の多結晶シリコンが認められた。落下し収納された多結晶シリコンの重量は８．５ｋｇであり、その純度は９９．９９９重量％以上であった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
尚、シリコンの純度分析は、ＨＦ／ＨＮＯ３でシリコンを分解除去した溶液中の金属元素（１７元素：Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ）を高周波誘導プラズマ発光分光法（ＩＣＰ-ＡＥＳ：機種、日本ジャーレルアッシュ、形式、ＩＲＩＳ−ＡＰ）で定量し、１００重量％からその１７元素の定量値の和を減算することで求めた。
尚、シリコンの純度分析は、ＨＦ／ＨＮＯ３でシリコンを分解除去した溶液中の金属元素（１７元素：Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ）を高周波誘導プラズマ発光分光法（ＩＣＰ-ＡＥＳ：機種、日本ジャーレルアッシュ、形式、ＩＲＩＳ−ＡＰ）で定量し、１００重量％からその１７元素の定量値の和を減算することで求めた。
［比較例１］
本発明の方法を用いない場合の例を示す。図４の装置を用い実施例２と同様な手順及び条件による試験を行った。但しシールガスの導入は行わずに試験を行った。時間の経過に従い貯蔵層の温度上昇と多量の着色物の析出が観測された。シールガスの導入を行わない条件では、貯蔵層部分の温度を低い温度に維持しての反応継続は不可能であった。２０時間反応継続後に運転を停止し、反応器内部を高純度窒素にて置換し、冷却後に貯蔵部を開放して生成物を確認した。貯蔵部内部には多量の薄茶色の粉体が確認され、また貯蔵部壁面にも層状に薄茶色の物質が付着しているのが確認された。内部に管状凝集多結晶シリコン２本が落下しているのを確認したが、薄茶色の粉体にまみれた状態で存在していた。還元反応層内にはシリコン塩化物供給ノズル先端から成長している管状凝集多結晶シリコンも確認された。落下し収納された多結晶シリコンの重量は５．５ｋｇであった。薄茶色の粉体及び壁面付着物を採取し分析を行ったところ、塩化亜鉛、金属亜鉛及び微粉状のシリコンの混合物であった。落下収納された多結晶シリコンは不純物としてＺｎを０．８重量％、その他Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌが検出され、純度は９９．２重量％であった。シリコン塩化物供給ノズル先端から成長した、管状凝集多結晶シリコンの純度は９９．９９９重量％であった。
本発明の方法を用いない場合の例を示す。図４の装置を用い実施例２と同様な手順及び条件による試験を行った。但しシールガスの導入は行わずに試験を行った。時間の経過に従い貯蔵層の温度上昇と多量の着色物の析出が観測された。シールガスの導入を行わない条件では、貯蔵層部分の温度を低い温度に維持しての反応継続は不可能であった。２０時間反応継続後に運転を停止し、反応器内部を高純度窒素にて置換し、冷却後に貯蔵部を開放して生成物を確認した。貯蔵部内部には多量の薄茶色の粉体が確認され、また貯蔵部壁面にも層状に薄茶色の物質が付着しているのが確認された。内部に管状凝集多結晶シリコン２本が落下しているのを確認したが、薄茶色の粉体にまみれた状態で存在していた。還元反応層内にはシリコン塩化物供給ノズル先端から成長している管状凝集多結晶シリコンも確認された。落下し収納された多結晶シリコンの重量は５．５ｋｇであった。薄茶色の粉体及び壁面付着物を採取し分析を行ったところ、塩化亜鉛、金属亜鉛及び微粉状のシリコンの混合物であった。落下収納された多結晶シリコンは不純物としてＺｎを０．８重量％、その他Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌが検出され、純度は９９．２重量％であった。シリコン塩化物供給ノズル先端から成長した、管状凝集多結晶シリコンの純度は９９．９９９重量％であった。
高純度の固体生成物、例えば高純度多結晶シリコンを比較的安価に製造できる。
１ ・・・反応器
２ ・・・シリコン塩化物ガス供給ノズル
３ ・・・還元剤ガス供給ノズル
４ ・・・排気ガス抜き出しパイプ
５ ・・・製品収納装置
６ａ・・・シールガス導入パイプ（１）
６ｂ・・・シールガス導入パイプ（２）
６ｃ・・・シールガス加熱供給装置
７ ・・・気化装置
８ａ・・・溶融炉
８ｂ・・・蒸発炉
９ ・・・加熱器
１０・・・還元反応層
２０・・・シールガス加熱層
３０・・・貯蔵層
４０・・・反応器加熱炉
５０・・・還元剤塩化物回収タンク
６０・・・シリコン塩化物凝縮装置
７０・・・塩化亜鉛ガス加熱発生装置
１００・・管状凝集多結晶シリコン
Ａ ・・・還元剤
Ｂ ・・・シリコン塩化物
Ｃ ・・・多結晶シリコン
Ｄ ・・・固形分（還元剤塩化物＋未反応亜鉛＋微粉状シリコン）
Ｅ ・・・シールガス
Ｆ ・・・ガス成分（未反応シリコン塩化物＋シールガス）
Ｇ ・・・ガス処理装置
Ｈ ・・・バランスガス
２ ・・・シリコン塩化物ガス供給ノズル
３ ・・・還元剤ガス供給ノズル
４ ・・・排気ガス抜き出しパイプ
５ ・・・製品収納装置
６ａ・・・シールガス導入パイプ（１）
６ｂ・・・シールガス導入パイプ（２）
６ｃ・・・シールガス加熱供給装置
７ ・・・気化装置
８ａ・・・溶融炉
８ｂ・・・蒸発炉
９ ・・・加熱器
１０・・・還元反応層
２０・・・シールガス加熱層
３０・・・貯蔵層
４０・・・反応器加熱炉
５０・・・還元剤塩化物回収タンク
６０・・・シリコン塩化物凝縮装置
７０・・・塩化亜鉛ガス加熱発生装置
１００・・管状凝集多結晶シリコン
Ａ ・・・還元剤
Ｂ ・・・シリコン塩化物
Ｃ ・・・多結晶シリコン
Ｄ ・・・固形分（還元剤塩化物＋未反応亜鉛＋微粉状シリコン）
Ｅ ・・・シールガス
Ｆ ・・・ガス成分（未反応シリコン塩化物＋シールガス）
Ｇ ・・・ガス処理装置
Ｈ ・・・バランスガス
Claims (17)
- 複数成分のガス状原料を反応させて、固体生成物を製造する方法であり、複数成分のガス状原料が、シリコン塩化物ガス及び還元剤ガスであり、固体生成物が多結晶シリコンであり、該反応を実質的に鉛直方向に配置された反応器（以下、縦型反応器という）を用い、該反応器の上部から複数成分のガス状原料を供給し、該反応器の下部には、該反応器の下部より連続的に供給され下記排気ガスの密度と同等以上の密度を有するガス（以下、シールガスという）からなるガス層（以下、シールガス層という）を形成し、形成されたシールガス層の最上面に沿って、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスを反応器外に排出し、固体生成物を下部のシールガス層内に収納することを特徴とする固体生成物の製造方法。
- シールガス層が、上方に向かって線速度を持ち、その線速度が排気ガスのシールガス層に対する拡散を防ぐ速度に等しいかより大きな値である請求項１記載の固体生成物の製造方法。
- シールガス層が、下層部分の温度が低く上層部分の温度が高くなる温度勾配を持つ請求項１または２記載の固体生成物の製造方法。
- シールガスが、原料ガスのうち最も密度の大きなガスの密度より大きいかまたは等しい密度を持つガスであり、かつ反応によって生成した固体生成物の密度よりも小さな密度を持つガスである請求項１〜３のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
- シールガスが、シリコン塩化物ガスである請求項１〜４のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
- 縦型反応器が、外周面に加熱手段を有し、反応器の上部から反応器内部に挿入設置したシリコン塩化物ガス供給ノズルと、反応器上部から反応器内部に挿入設置した還元剤ガス供給ノズルを有し、シリコン塩化物供給ノズルの先端に多結晶シリコンの結晶成長点を有する請求項５記載の固体生成物の製造方法。
- 多結晶シリコンを反応器の下方に向かって成長させる請求項６記載の固体生成物の製造方法。
- 反応器の下方に向かって成長した多結晶シリコンを、成長に伴う自重の増加によりまたは外部からの物理的な手段により、下部に形成されるシールガス層に落下させ収納することを特徴とする、請求項７記載の固体生成物の製造方法。
- シールガス層が、温度勾配を有するガス層とそのガス層に接してその下層部分に実質的に一定温度に保たれるガス層が形成されている請求項１〜８のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
- 多結晶シリコンが、温度勾配を有するガス層に接してその下層部分に形成され実質的に一定温度に保たれるガス層に収納される請求項１〜９のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
- シリコン塩化物ガスが四塩化珪素ガスであり、還元剤ガスがガス状の亜鉛である請求項１〜１０のいずれか１項記載の固体生成物の製造方法。
- 反応器の下部に供給される四塩化珪素ガスによって形成されるシールガス層が、上方に向かって線速度を持ち、その線速度が４〜１００ｍｍ／ｓの速度である請求項１１記載の固体生成物の製造方法。
- 鉛直方向に配置される反応器（以下、縦型反応器という）を用いて、複数成分のガス状原料を反応させて、固体生成物を製造する装置であり、複数成分のガス状原料が、シリコン塩化物ガス及び還元剤ガスであり、固体生成物が多結晶シリコンであり、該反応器の上部に複数のガス状原料の供給口を有し、該反応器の下部には連続的に上記ガス状原料または下記排気ガスの密度と同等以上の密度を有するガス（以下、シールガスという）を供給し該ガスによるガス層（以下、シールガス層という）を形成するためのガス供給口を有し、形成された該ガス層の最上面の略上部の位置に、反応によって生じる副生ガス及び未反応のガス状原料を含む排気ガスを排気する排気口を有し、シールガス層は上方に向かって線速度を与えられ、その線速度は排気ガスのシールガス層に対する拡散を抑える速度と同等以上の大きな値に保たれ、シールガス層の下層部分の温度が低く上層部分の温度が高くなる温度勾配を与えられ、固体生成物を下部のシールガス層内に落下させ収納する構成を特徴とする固体生成物の製造装置。
- 縦型反応器が、外周面に加熱手段を有し、該反応器上部の複数のガス状の原料供給口が、該反応器上部から反応器内部に挿入設置されたシリコン塩化物ガス供給ノズルと還元剤ガス供給ノズルであり、該還元剤ガス供給ノズルは該シリコン塩化物ガス供給ノズルより上部にノズルの開口部を持つように設置される請求項１３記載の固体生成物の製造装置。
- 反応器の下部に形成されるシールガス層が、温度勾配を有するガス層とそのガス層に接してその下層部分に形成され実質的に一定温度に保たれるガス層からなり、該一定温度に保たれたガス層に多結晶シリコンを収納・貯蔵する構造を持つ請求項１３または１４記載の固体生成物の製造装置。
- シリコン塩化物ガスとして四塩化珪素ガスを加熱し供給する設備、還元剤ガスとして金属亜鉛をガス状の亜鉛として供給する設備、シールガスとして四塩化珪素ガスを加熱し供給する設備を有する請求項１３〜１５のいずれか１項記載の固体生成物の製造装置。
- 反応器の下部に形成されるシールガス層の実質的に一定温度に保たれるガス層に形成される多結晶シリコンの収納、貯蔵部の温度が、１００℃以上、３００℃以下の範囲に保持される請求項１５または１６記載の固体生成物の製造装置。
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