TWI429792B - 製造固體產物的方法和設備 - Google Patents

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Description

製造固體產物的方法和設備
本發明是有關於一種使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造具有高純度的固體產物的方法和設備。
作為使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的技術，已知一種藉由金屬氯化物氣體與還原劑氣體的氣相反應來製造具有高純度的金屬的技術。
舉例來說，揭露一種藉由用氫氣氣相還原氯化鎳氣體來製造超細鎳粉的技術(例如，參見專利文件1和2)以及一種藉由用氫氣或硫化氫氣體氣相還原氯化鎳、氯化銅或氯化銀氣體來製造鎳、銅或銀粉的技術(例如，參見專利文件3)。
此外，指示一種用鋅或其它金屬的蒸氣氣相還原氯化鎵氣體的技術(例如，參見專利文件4)，且此外，揭露一種藉由用諸如鋅氣體的金屬還原劑氣相還原四氯化矽(SiCl4 )氣體來製造多晶矽的方法(例如，參見專利文件5和6)。
具體來說，使用具有高純度的多晶矽作為用於半導體的單晶矽的原料，且作為用於太陽能電池的矽的原料。除對用於電子裝置和信息技術裝置中所用的高積體半導體的多晶矽的需求增加外，對作為用於太陽能電池的矽的多晶矽的需求近來也快速擴大，但此時，多晶矽的供應能力不足且存在不能滿足市場需要的情形。多晶矽優先向半導體 用途供應，且因此用作生產太陽能電池的原料的多晶矽必須為拉起用於半導體的單晶矽後坩堝中用過的殘餘物和諸如單晶矽錠的切割廢料的碎片，從而用於太陽能電池的多晶矽處於依賴於半導體工業在數量和品質兩者方面的變化的情形，且始終短缺。已強烈地需要開發一種以較大量且以低於現有技術的成本製造作為用於太陽能電池的矽的原料的多晶矽的技術。
現今，商業上進行的多晶矽的製造已藉由西門子法(Siemens process)進行，但這種工藝具有製造消耗率的高電力消耗率且製造裝置的操作為分批類型，所以其生產效率低。因此，其不適合作為大量且低成本的製造方法。
相比之下，關注使用用諸如鋅氣體的金屬還原劑氣相還原四氯化矽(SiCl4 )來製造多晶矽的方法，例如將四氯化矽和鋅(Zn)氣體饋入由石英製成的水平反應器中以使多晶矽在所述反應器中生長。此外，藉由諸如電解的方法將作為副產物的氯化鋅(ZnCl2 )分離為鋅和氯，且將所獲得的鋅再用作還原劑且將所獲得的氯用於四氯化矽的合成，由此使得能够以再循環方法以大量且以低成本製造多晶矽。
然而，在這種使用氣態原料的反應來製造固體產物的技術中，存在所得固體產物容易被反應器的材料污染以及被由反應所產生的副產物氣體以及未反應的氣態原料污染的問題。
專利文件1：日本專利JPH4－365806 A(1992) 專利文件2：日本專利JP H8－246001(1996) 專利文件3：日本專利JP 2000－345218 A 專利文件4：日本專利JP H1－25922 A(1989) 專利文件5：日本專利JP 2003－34519 A 專利文件6：日本專利JP 2003－342016 A
本發明的發明者已進行許多研究以解决在使用鋅氣體作為還原劑且使用四氯化矽氣體作為原料來製造多晶矽的方法中由反應器的材料引起的污染問題，且發現所述問題藉由將氯化矽氣體和還原劑氣體饋入特定垂直反應器中，在氯化矽氣體進料噴嘴的尖端處產生多晶矽，且多晶矽從所述噴嘴的尖端向下生長以防止多晶矽接觸反應器壁的方式得以解決。然而，為進一步改善品質，希望建立一種盡可能多地降低由反應產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的影響的方法。此外，希望實現允許將落於反應器的下部中的多晶矽從反應器中連續取出，同時維持反應器的溫度的方法。
鑒於上述情形完成本發明，且其目標在於提供使用藉由具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的方法的製造方法和製造設備，其中所製造的固體產物未被含有由所述反應產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣污染，可達成較高純度，且可將所製造的固體產物從反應器中連續取出。
本發明的發明者持續進行解决上述問題所需的研究。因此，已發現上述問題可藉由以下方式解决，且根據這些發現完成本發明：一種使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的方法，其包含使用實質上安置在垂直方向上的反應器(下文稱為垂直反應器)進行所述反應的步驟；從所述反應器的上部饋送具有多個成分的所述氣態原料的步驟；在反應器的下部中形成由具有等於或大於氣態原料或以下廢氣的密度的密度的氣體(下文稱為密封氣體)構成的氣體層(下文稱為密封氣體層)的步驟；沿所形成的密封氣體層的最上表面將含有由反應所產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣從反應器排出的步驟；以及將固體產物接收在下部的所述密封氣體層中約步驟。
本發明構成如下：(1)使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其包含使用垂直反應器進行所述反應的步驟；從反應器的上部饋送所述具有多個成分的氣態原料的步驟；在反應器的下部中形成由從反應器的下部連續饋送的密封氣體構成的密封氣體層的步驟；沿所形成的密封氣體層的最上表面將含有由反應所產生的副產物氣體和未反應的氣態原料從反應器排出的步驟；以及將固體產物接收在下部的所述密封氣體層中的步驟。
(2)如(1)所述的製造固體產物的製造方法，其中所述密封氣體層具有向上的線速度(linear velocity)，且所 述線速度具有等於或大於防止廢氣擴散到密封氣體層中的速度的值。
(3)如(1)或(2)所述的製造固體產物的製造方法，其中密封氣體層具有溫度梯度，即下層部分的溫度低且上層部分的溫度高。
(4)如(1)到(3)中任一項所述的製造固體產物的製造方法，其中所述密封氣體為具有等於或大於所述原料氣體的最高密度，但小於藉由反應所製造的固體產物的密度的密度的氣體。
(5)如(1)到(4)中任一項所述的製造固體產物的製造方法，其中所述具有多個成分的氣態原料為氯化矽氣體和還原劑氣體，且所述固體產物為多晶矽。
(6)如(1)到(4)中任一項所述的製造固體產物的製造方法，其中饋入反應器的下部的具有高密度的氣體為氯化矽氣體。
(7)如(5)或(6)所述的製造固體產物的製造方法，其中所述垂直反應器在外部周圍表面上具有加熱構件，具有從反應器的上部安裝進反應器內部的氯化矽氣體進料噴嘴以及從反應器的上部安裝進反應器內部的還原劑氣體進料噴嘴，且在所述氯化矽氣體進料噴嘴的尖端處具有多晶矽的晶體生長點。
(8)如(7)所述的製造固體產物的製造方法，其中所述多晶矽在反應器中向下生長。
(9)如(8)所述的製造固體產物的製造方法，其中 藉由伴隨多晶矽生長的自身重量的增加或藉由外部物理方式使在反應器中向下生長的多晶矽而落下且被接收在形成於下部中的密封氣體層中。
(10)如(5)到(9)中任一項所述的製造固體產物的製造方法，其中在形成於反應器的下部中的密封氣體層中形成具有溫度梯度的氣體層和在其上表面上接觸所述氣體層且維持在實質上恆溫下的氣體層。
(11)如(5)到(10)中任一項所述的製造固體產物的製造方法，其中將所述多晶矽被接收在經形成以便在其上表面上接觸具有溫度梯度的氣體層且維持在實質上恆溫下的氣體層中。
(12)如(5)到(11)中任一項所述的製造固體產物的製造方法，其中所述氯化矽氣體為四氯化矽氣體且所述還原劑氣體為氣態鋅。
(13)如(12)所述的製造固體產物的製造方法，其中由饋入反應器的下部的四氯化矽氣體形成的密封氣體層具有向上的線速度，且所述線速度在4 mm/s到100 mm/s的範圍內。
(14)一種使用垂直反應器的使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造設備，其包含：位於所述反應器的上部上的多個用於氣態原料的進料口、用於連續饋送密封氣體以由提供於反應器下部的氣體形成密封氣體層的氣體進料口、以及用於在所形成的密封氣體層的最上表面上方的位置處排出含有由所述反應產生的副產物 氣體和未反應的氣態原料的廢氣的排氣口，其中所述密封氣體層具有維持在等於或大於防止所述廢氣擴散到密封氣體層中的速度的較高值的向上線速度，且具有溫度梯度，即下層部分的溫度低且上層部分的溫度高，且使固體產物落下並接收在所述下部的密封氣體層中。
(15)如(14)所述的製造固體產物的製造設備，其中所述具有多個成分的氣態原料為氯化矽氣體和還原劑氣體，且所述固體產物為多晶矽。
(16)如(15)所述的製造固體產物的製造設備，其中所述垂直安置的反應器在外部周圍表面上具有加熱構件，且所述位於反應器的上部上的多個用於氣態原料的進料口為從反應器的上部安裝進反應器內部的氯化矽氣體進料噴嘴和還原劑氣體進料噴嘴，且所述還原劑氣體進料噴嘴經安置以便其開口的高度高於所述氯化矽氣體進料噴嘴的開口的高度。
(17)如(15)或(16)所述的製造固體產物的製造設備，其中所述製造設備具有這樣的結構，其中形成於反應器的下部中的密封氣體層由具有溫度梯度的氣體層和在其上表面上接觸所述氣體層且維持在實質上恆溫下的氣體層構成，且將多晶矽接收並儲存在維持在實質上恆溫下的所述氣體層中。
(18)如(15)到(17)中任一項所述的製造固體產物的製造設備，其中所述製造設備具有用於加熱並饋送作為氯化矽氣體的四氯化矽氣體的裝置，用於饋送作為還原 劑氣體的呈氣態鋅形式的金屬鋅的裝置，以及用於加熱並饋送作為密封氣體的四氯化矽氣體的裝置。
(19)如(17)或(18)所述的製造固體產物的製造設備，其中用於接收並儲存形成於處於形成於反應器的下部中的密封氣體層中且維持在實質上恆溫下的氣體層中的多晶矽的部分的溫度在100℃到300℃的範圍內。
藉由使用本發明的製造方法和製造設備，所製造的固體產物未污染有含有由反應所產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣，且因此可製造具有高純度的固體產物且從反應器中連續取出固體產物。
舉例來說，在所述固體產物為多晶矽的情况下，固體產物直接產生在配備在位在垂直方向上的反應器(下文稱為垂直反應器)的上側上的氯化矽氣體進料噴嘴下方，向下連續生長而不接觸反應器壁，且因其自身重量或藉由物理方式(例如，藉由向從氯化矽氣體進料噴嘴向下產生的多晶矽施壓)從噴嘴落下的多晶矽被作為產物接收而不降低品質。
在本發明的製造方法中，將含有由具有多個成分(例如，氯化矽氣體如還原劑氣體)的氣態原料的反應所產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣從由從反應器的下部連續饋送的密封氣體形成的密封氣體層(充當防止廢氣流入下層部分且進一步形成多晶矽的儲存環境)的上部連續排出。因此，所述密封氣體層並不經歷廢氣的擴散或 內流，且因此即使降低溫度，也不會發生廢氣成分的冷凝。此外，將固體產物(例如，多晶矽)快速接收在這一密封氣體層中，由此防止由廢氣引起的品質降低以製造所述具有高純度的固體產物(例如，多晶矽)。
此外，氯化矽氣體與還原劑氣體的還原反應的溫度必須維持在優選800℃到1200℃，且更優選850℃到1050℃的範圍內，但在這些溫度條件下具有耐久性的材料是有限的。然而，在本發明中，藉由形成具有溫度梯度的密封氣體層，可將密封氣體層的下層部分的溫度降低到足够低於還原反應溫度的溫度，儘管所述溫度等於或高於不會發生構成密封氣體層的成分的冷凝、同時密封氣體層的上層維持在最適合作為還原反應溫度的溫度。在這一溫度下具有耐久性的材料可容易得到，且甚至可使用在高溫條件下接觸固體產物(例如，多晶矽)時影響品質的材料而在降低溫度後不對品質有任何影響。
此外，使用本發明的製造方法，藉由利用使用幾乎不在高溫下使用的材料的裝置變為可能且可容易利用可與所述製造方法組合使用的大量技術等等的方式减少裝置設計方面的限制。
本發明的製造方法使得能够實現對立的兩個必要條件(即製造固體產物所必需的高溫條件以及在最大程度上維持固體產物的品質的低溫條件)，處理產物和裝置材料，而不矛盾。
如上文所述，用以防止由污染固體產物而引起的品質 損失、减少可使用材料的限制以及擴大裝置設計的自由度的本發明的製造方法使得能够連續且又以相對低的成本大量製造具有高純度的固體產物。
此外，根據上述理由，所獲得的固體產物具有高純度，且所獲得的多晶矽不僅可用作用於太陽能電池的矽的原料，而且也可用作用於半導體的矽的原料(具有99.99 wt%或更高，且優選99.999 wt%或更高的純度)。
進行本發明的最佳方式
關於進行本發明的最佳方式，將舉例闡明使用氯化矽氣體與還原劑氣體的氣相反應來製造多晶矽。
在這一反應中，使用垂直反應器，且分別從反應器的上部向下插入的氯化矽氣體進料噴嘴和還原劑氣體進料噴嘴饋送氯化矽氣體和還原劑氣體。藉由兩種氣體的反應，在所述氯化矽氣體進料噴嘴的尖端處產生多晶矽，其從噴嘴的尖端向下生長。在所述垂直反應器的下部中，使用具有等於或大於氯化矽氣體、還原劑氣體和由反應產生的副產物氣體的最高密度的密度的氣體作為密封氣體來形成密封氣體層，將所產生的多晶矽連續或間歇地接收在所述密封氣體層中，且將由反應產生的廢氣(含有由反應產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的氣體)從密封氣體層上方的位置處連續排出。
優選地，藉由從反應器的下部連續饋送密封氣體(優選為氯化矽氣體)形成密封氣體層，其以大於防止廢氣擴散到密封氣體層中所必需的速度的線速度上升，將廢氣從 反應器連續排出，且將密封氣體層的最上層與廢氣一起緩慢排出。分離所排出的密封氣體以用於反應循環。
優選地，密封氣體在上部與下部之間具有溫度梯度，且密封氣體層的下層部分處於足够低於還原反應溫度的溫度下，儘管所述溫度等於或高於不會發生密封氣體(例如，氯化矽氣體)的冷凝的溫度，但密封氣體層的上層部分維持在最適合作為還原反應溫度的溫度。
所產生且從氯化矽氣體進料噴嘴的尖端向下生長的多晶矽因其自身重量或藉由物理方式而連續或間歇地落下後，將其快速接收並儲存在密封氣體層中，此消除多晶矽與廢氣之間的接觸且可防止由廢氣引起的污染。
下文將參看圖式詳細描述根據本發明製造固體產物的製造方法和製造設備，例如製造具有高純度的多晶矽的製造方法和製造設備。
例示本發明的製造具有高純度的多晶矽的製造設備使用具有圖1中所示的構造的近圓筒形反應器1。垂直安置的反應器1由三個層構成，且具有在最上部具有還原反應層10、在下部中具有溫度梯度的密封氣體加熱層20和在更下部中的儲存部分30的結構；且將氯化矽氣體進料噴嘴2和還原劑氣體進料噴嘴3各自從反應器1的上部向下插入。為闡明本發明以便於理解，本發明範例中的密封氣體層繪示為由兩個層構成的密封氣體層，即密封氣體加熱層20和儲存層(storage layer)30，但可提供由其功能分離的許 多其它層，且這些層也可整合到具有組合功能的層中。廢氣抽出管4安置在密封氣體加熱層20的上部中的某處。密封氣體引入管(introducing pipe)6a安置在密封氣體加熱層20的下部中的某處。此外，產物接收裝置(product accommodation device)5可連接於儲存部分30以取出產物，且此外，密封氣體引入管6b可根據需要與其連接。在密封氣體層具有擁有許多其它層的結構的情况下，可在需要多階段單獨引入密封氣體時提供大量密封氣體引入管。
關於這個反應器1的內部溫度，將還原反應層10設為最適合於還原反應的溫度，將儲存部分30設為高於使密封氣體冷凝的溫度，但足够低於還原反應溫度的溫度，且密封氣體加熱層20具有溫度梯度以便上部處於還原反應溫度下且下部處於儲存部分溫度下。在將各層維持在預定溫度的狀況下，將密封氣體從密封氣體引入管6a，且必要時也從密封氣體引入管6b引入反應器1中以用密封氣體充填密封氣體加熱層20和儲存部分30的內部，且接著將氯化矽氣體和還原劑氣體通過各個噴嘴饋入反應器1。氣相反應在具有所述構造的反應器中進行，且以管狀形狀聚集的多晶矽100在氯化矽氣體進料噴嘴2的開口末端處向下生長。從還原劑氣體進料噴嘴3饋入反應器1的還原劑氣體具有低密度，且因此其藉由從反應器的上部擴散來充填反應器1。另一方面，從氯化矽氣體進料噴嘴2饋送的具有高密度的氯化矽氣體擴散，同時直接向下下降，且由還原劑氣體還原以產生多晶矽(下文稱為管狀聚集(tubular aggregation)多晶矽)。含有由反應產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣具有比密封氣體低的密度，且因此其從安置在密封氣體加熱層20的上部中的排氣抽出管4快速排出。
藉由繼續反應使管狀聚集多晶矽生長到某種程度(extent)後，其因其自身重量或藉由機械震動從噴嘴落下，以下降到反應器的下部中。之後，如果進一步連續饋送原料，那麼在氯化矽進料噴嘴2處生長新管狀聚集多晶矽塊。落下的管狀聚集多晶矽離開還原反應層10，穿過密封氣體加熱層20，且接著到達儲存層30。儲存層30的內部填滿溫度維持在與反應層的溫度相比足够低的溫度下的密封氣體，且藉由連續引入密封氣體防止含有由反應產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣擴散到密封氣體中，且因此可防止由廢氣成分引起的對落下的管狀聚集多晶矽的品質的影響。此外，儲存部分的溫度可設為與反應層的溫度相比足够低的溫度，從而可防止由構成儲存部分的裝置材料與管狀聚集多晶矽之間的接觸引起的對品質的影響。
需要所述密封氣體不影響還原反應和所製造的管狀聚集多晶矽的品質。也需要具有等於或大於所用的原料和所產生的副產物氣體的氣體密度且低於在還原反應溫度下待獲得的固體產物的氣體密度的氣體密度。當使用鋅作為還原劑時，使用氯化矽作為優選密封氣體，因為其在反應溫度下具有高於鋅氣體或氯化鋅氣體的密度。此外，其是與 原料相同種類的材料，所以其更優選，因為其共用同一氯化矽儲存設施，從而易於接收且其可重複使用。最優選使用四氯化矽作為氯化矽，因為其氣體密度與作為廢氣中的主要成分的鋅氣體和氯化鋅氣體相比較高，且此外其為容易得到的材料。
密封氣體的引入速度需要設為大於防止廢氣成分擴散和內流到密封氣體中所必需的線速度(linear velocity)的速度。在以合適的速度引入密封氣體時，藉由密封氣體所具有的相對於圖1中箭頭所示的從還原反應層10擴散和流動到密封氣體層20中的速度的從下面向上的線速度，以及藉由其密度與廢氣密度之間的差異，將廢氣導向廢氣抽出管4。引入密封氣體和連續抽出廢氣使得能够防止廢氣擴散到密封氣體中。密封氣體優選地在反應器外部預加熱且接著引入。此外，必要時，也可在冷卻後或以液體形式引入以利用汽化潛熱(latent heat)控制溫度。由反應層和儲存層溫度、密封氣體的流速以及熱量平衡計算密封氣體加熱層20的層高度，且此外，可由實驗得到必需高度。
將儲存層30控制在必需溫度範圍內，且確保藉由反應生長且接著落下的管狀聚集多晶矽在單位時間內的量和尺寸，其在單位時間內使用取出裝置的取出量，以及必需高度與體積。更優選地，選擇並使用具有足以經得起由落下管狀聚集多晶矽引起的損壞的強度以及甚至當接觸管狀聚集多晶矽時對品質不產生影響的結構材料。藉由使用本發明的製造方法，與還原反應層10的溫度相比，儲存層30 的溫度可顯著降低，從而所獲得的多晶矽的品質符合其標準，即使使用容易得到的材料(例如，耐酸性強化不銹材料)。
廢氣抽出管4不受特別限制，只要其結構可流暢地排出含有由反應產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣和從反應器的下部連續饋送的密封氣體。
甚至在合並本發明的製造方法的情况下，還原反應層10的高度並不受很大程度的影響。還原反應層10與密封氣體加熱層20之間的邊界部分產生朝向廢氣抽出管的橫向線速度，所以還原反應層10可根據與不合並本發明的製造方法目同的概念來設計。
關於使用還原劑的氯化矽的還原反應的方法，關鍵點將在以下描述。
優選地，氯化矽氣體進料噴嘴2安置在與反應器1的壁離開的預定位置處，且至於還原劑氣體進料噴嘴3，其噴嘴口安置在高於氯化矽氣體進料噴嘴2的噴嘴口高度的高度。氯化矽進料噴嘴2的尖端優選地經加工以具有使氣流向下的氣體引導構件。在提供多個氯化矽氣體進料噴嘴和多個還原劑氣體進料噴嘴的情况下，優選以考慮各個噴嘴之間的距離不相互干擾反應且也考慮反應器的直徑的方式提供所述噴嘴。還原劑氣體的進料速度不受特別限制，只要其是不干擾氯化矽氣體在反應器中流動的速度，但氯化矽氣體的進料速度必須是不引起紊流的速度。還原劑氣體進料噴嘴3的安裝位置和數目不受特別限制，只要其滿 足還原劑氣體在容器中的足够擴散。
本發明的製造方法的特徵在於，藉由從反應器的下部連續饋送的氯化矽將含有由氯化矽氣體與還原劑氣體的反應所產生的副產物氣體和未反應的氣態原料的廢氣從形成於垂直反應器內部的下部中的密封氣體層的上部排出，此防止廢氣擴散或內流到密封氣體層中。從圖3中所示的使用氯化鋅氣體和四氯化矽氣體的測試結果可看出，顯然氯化鋅氣體從由四氯化矽氣體形成的密封氣體層的上部排出且由此可充分减少由氯化鋅氣體擴散或內流到密封氣體層中引起的冷凝。此外，這種效應與朝向密封氣體層的上側的線速度的增加成比例變大。具體來說，如果朝向上側的線速度在4 mm/s到100 mm/s的範圍內，那麼可幾乎完全防止擴散或內流(inflow)。
上文已描述使用應用根據本發明的製造方法的垂直反應器來製造具有高純度的多晶矽的方法所必需的基本方法和構造；下文將闡明並入實際生產線(production line)的本發明方法。圖4是繪示製造多晶矽的生產設施的實例的示意圖，其中合並有根據本發明的製造具有高純度的多晶矽的方法。然而，本發明並不限於這些描述，但包含所謂所屬領域中的那些範圍可適當地根據本發明說明書中的整體描述添加修改的範圍。
藉由反應器加熱爐40加熱反應器1，且分別將還原反應層10、密封氣體加熱層20和儲存層30維持在合適的溫度下。藉由熔化爐(fusion furnace)8a、蒸發爐(evaporation furnace)8b或類似物使還原劑A氣化，且藉由汽化裝置7或類似物使氯化矽B氣化。藉由在反應器1之前提供的加熱爐(heating oven)9將經氣化的還原劑A和經氣化的氯化矽B加熱到在800℃到1200℃範圍內的適合於還原反應的溫度，且將其饋入反應器1。將還原反應層10的溫度維持在800℃到1200℃的範圍內。將儲存層30的溫度維持在密封氣體的冷凝溫度到約300℃的範圍內。從用於加熱並饋送密封氣體6c的裝置藉由密封氣體進料管6a和6b饋送密封氣體E。藉由外部加熱且必要時藉由改變密封氣體的引入溫度控制密封氣體加熱層20，以便其上部處於還原反應層10的溫度下且其下部處於儲存層30的溫度下。
藉由從還原劑氣體進料噴嘴3饋送的還原劑氣體快速還原從氯化矽氣體進料噴嘴2饋入反應器1中的氯化矽氣體以提供矽。使所產生的矽朝向氯化矽氣體進料噴嘴2下部生長，同時從噴嘴的尖端開始以管狀形狀聚集為多晶矽。當這一管狀聚集多晶矽100的長度生長到某種程度時，其因其自身重量或藉由物理或機械方式從噴嘴落下，以下降到反應器的下部中。之後，當進一步連續饋送原料時，新管狀聚集多晶矽100塊從氯化矽氣體進料噴嘴2的尖端開始生長。
在反應器1內部生長的管狀聚集多晶矽100穿過密封氣體加熱層20落下到儲存層30中。在密封氣體層中由這一落下引起的干擾和氣流在還原反應層中的干擾是暫時的，且因此，如果密封氣體層具有足够高度，那麼對反應 和晶體生長無影響。有可能經由快門型閥門等將多晶矽C從儲存層30中取出到產物接收裝置5中。
在從廢氣抽出管4抽出的廢氣中，包含還原劑氯化物(例如，氯化鋅)、未反應的氯化矽、未反應的還原劑和反應器1內部的管狀聚集多晶矽100的多晶矽顆粒。使用用於回收還原劑氯化物50的貯槽(tank)、氯化矽60的冷凝器或其它構件，個別地分離並回收還原劑氯化物、未反應的還原劑和其它物質的固體含量D，以及諸如未反應的氯化矽和密封氣體的氣體成分F，將其重複使用。藉由廢氣處理裝置G適當地處理不可重複使用的排出氣體或類似物。
在還原反應層10中，多晶矽100的矽晶體以管狀聚集且生長以便從氯化矽氣體進料噴嘴2的尖端垂下，所以其並不接觸反應器的內壁表面，且不受反應器材料污染。出於上文所述的原因，存在構成反應器的材料非常不受限制的優點，且作為反應器的材料，可使用經得起使用溫度範圍內的溫度的材料，諸如石英和碳化矽。
儲存層30直接接收生長並落下的多晶矽，且直接接觸多晶矽。然而，在本發明中，儲存層30內部的溫度與反應溫度相比顯著較低，且維持在等於或高於密封氣體的冷凝溫度的溫度且優選地維持在300℃或更低的溫度下，從而與存在於高溫環境中相比其對材料的污染受到顯著抑制。可使用具有對密封氣體的抗性、足以經得起由落下多晶矽100塊引起的損壞的強度的材料，諸如具有耐酸性的不銹材料。
在密封氣體加熱層20中，其上部處於還原反應溫度下，且其下部處於儲存層溫度下。因此，這一部件始終含有由溫度梯度引起的熱應力，所以材料的選擇也必須考慮對這一熱應力(heat stress)的抗性(resistance)。可使用經得起使用溫度範圍內的溫度的材料，諸如石英和碳化矽，且也可在具有較低溫度的儲存層附近使用不銹鋼或類似物。
更有利的是，儲存層30的溫度優選低至300℃或更低，由此使得能够使用各種材料。在儲存層30中，經由快門型閥門(shutter type valve)容易安裝具有氣體替換功能和產物取出功能的產物接收裝置。藉由使用這一產物接收裝置，多晶矽C可容易地從儲存層30中取出，同時保持還原反應在反應器1中的還原反應層10的上部中進行。出於上文所述的原因，本發明的製造方法使得能够建立連續獲得具有高純度的多晶矽，而不停止操作和穩定大量製造具有高純度的便宜多晶矽的工藝。
本發明中所用的氯化矽是選自以Sim Hn Cl2m＋2－n (m為1到3的整數，n為0或0以上的整數，但不超過2m＋2)表示的氯化矽。此外，不同氯化矽也可在根據使用目標選擇後使用，諸如對於原料或對於密封氣體。然而，優選對於氯化矽B(原料)和密封氣體E兩者使用四氯化矽，因為其容易得到且容易回收並純化而不產生複雜副產物。此外，作為還原劑，可使用基於金屬的還原劑，諸如鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)和鋅(Zn)，以及氫氣(H2 )，且在這些氣體中，優選為鋅，因為其對於氧具有相對低的親和力 (affinity)且可安全地處理。
本發明的製造方法中所用的氯化矽氣體和還原劑氣體的進料量不受特別限制，只要其允許還原反應充分進行；然而，例如，這些氣體的莫耳比在1：10到10：1(氯化矽氣體：還原劑氣體)的範圍內，且優選在1：4到4：1的範圍內。藉由以上述範圍內的莫耳比供應氯化矽氣體和還原劑氣體，多晶矽可穩定產生並生長。
氯化矽氣體與還原劑氣體之間的反應於優選在800℃到1200℃範圍內且更優選在850℃到1050℃範圍內的溫度下執行。因此，優選將加熱到上述溫度範圍內的溫度下的氯化矽氣體和還原劑氣體饋入經加熱且控制到上述溫度範圍內的溫度下的還原反應層10中。
關於密封氣體的引入速度，密封氣體加熱層20的上表面上的線速度必須等於或大於廢氣從還原反應層10朝向密封氣體加熱層20擴散和流動的擴散速度。優選地，考慮且引入反應器的半徑和溫度變化以便密封氣體具有優選在4 mm/s到100 mm/s範圍內的線速度。當線速度處於上述範圍內時，可防止廢氣擴散並內流到密封氣體層中且减少廢氣中的密封氣體的損失和用於密封氣體加熱的熱損失。
廢氣抽出管的溫度等於反應器溫度，以防止由副產物和未反應的氣體的冷凝引起的堵塞，且優選地維持在高於－反應溫度的溫度下。
實例(Example)
下文將根據實例更詳細地闡述本發明，但本發明不限 於這些實例。
實例1
使用圖2中所示的設備進行用於防止副產物氣體擴散或內流到密封氣體層中的方法的測試。反應器1由石英製成且具有高度為約1000 mm且直徑為50 mm的尺寸。在反應器1的上部中，合並有用於加熱和產生氯化鋅氣體的裝置70，藉由外部加熱由所述裝置產生經氣化的氯化鋅。在中間部分中，提供具有約30 mm直徑的廢氣抽出管4，且由玻璃製成且具有高度為約600 mm且直徑為50 mm的尺寸的用於回收還原劑氯化物的貯槽50連接於所述廢氣抽出管的尖端。在下部中，提供密封氣體引入管6a，且從用於加熱並饋送密封氣體的裝置饋送密封氣體。在這一測試中，四氯化矽用作密封氣體。在上部中，提供用於引入平衡氣體H的管，由此改變線速度和所產生的氯化鋅氣體的組成。反應器1分為三個部分，即用於加熱並產生氯化鋅氣體的裝置70的部分，廢氣抽出管4的連接部分和反應器1的下部，且藉由加熱裝置將反應器1整體保持在預定溫度。
此外，藉由加熱裝置將廢氣抽出管4和用於回收還原劑氯化物的貯槽50各保持在預定溫度。將來自用於回收還原劑氯化物的貯槽50的廢氣連接到氣體處理裝置G。用氮密封測試設備，且同時使其以預定流速流動，將不包含用於加熱並產生氯化鋅氣體的裝置70的整個設備加熱到預定溫度，且接著將加熱到預定溫度的密封氣體E從密封氣 體引入管6a引入其中。在這種狀況下，將用於加熱並產生氯化鋅氣體的裝置70加熱到預定溫度以產生氯化鋅氣體。使從上部產生的氯化鋅氣體向下流動，而使來自下部的密封氣體向上流動，且將兩者從廢氣抽出管排出。對於所排出的氯化鋅氣體和密封氣體來說，將氯化鋅在用於回收還原劑氯化物的貯槽50中冷凝，從密封氣體中分離出，且回收。如下評估氯化鋅擴散到密封氣體層中的狀况；冷卻整個測試設備後，各自量測聚集且回收在反應器1和用於回收還原劑氯化物的貯槽50內的氯化鋅的重量以獲得冷凝在反應器1內的重量的比率，將其定義為擴散冷凝率，且根據這一值進行評估。
在表1中所示的條件下進行測試且獲得表2中所示的測試結果。由以溫度的轉化率表示的每單位時間的進料量計算各成分的線速度。線速度與擴散聚集量之間的關係在圖3中繪示。從圖3可看出，顯然隨密封氣體的線速度的增加氯化鋅氣體的擴散冷凝更受到抑制。此外，很明顯，在密封氣體具有4 mm/s或更大的向上線速度的情況下，不管氯化鋅氣體的線速度如何，氯化鋅氣體的擴散冷凝(diffusion condensation)被抑制在99.5 wt%或更多。廢氣抽出管的連接部分的溫度大大影響擴散聚集率。氯化鋅的沸點是732℃，所以當這一部分的溫度設為低於此溫度時，反應器1內的擴散聚集率得以增加。這就表明，溫度應優選地維持在等於或高於氯化鋅的沸點的溫度。在測試－9中，廢氣抽出管的連接部分的溫度設為700℃，且因此氯 化鋅氣體不能充分從反應器1的系統排出，從而開始氯化鋅的冷凝。構成氣體的成分也影響擴散聚集。從上部饋送大量具有與密封氣體相同的成分的氣體的測試－10表明，擴散聚集在密封氣體與副產物氣體之間的密度差較小的條件下變得更顯著。這說明，當在所述條件下操作所述設備時，待饋送的密封氣體的線速度必須調整到較高。
實例2
使用如圖4中例示的示意圖中所示構成的測試製造設備進行多晶矽的製造測試且檢查品質。反應器由石英製成且具有組合作為上部件的具有200 mm內徑和3350 mm長度的石英圓筒和作為下部件的具有200 mm內徑和1300 mm長度的不銹鋼圓筒的結構。在距離測試設備的上部2000 mm的高度處連接具有40 mm內徑和700 mm長度的廢氣抽出管，且在3500 mm的高度處提供密封氣體引入口。在反應器的頂板(ceiling)的中心部分，插入一個由石英 製成且具有20 mm的內徑的氯化矽進料管，其尖端已加工成薄壁狀(thin－walled)。此外，在朝向圓周距離中心60 mm的位置處，以氯化矽進料管在其兩側都夾在中間的方式插入由石英製成且具有20 mm的內徑的還原劑氣體進料管。將氯化矽進料管的開口位置設為距離頂板部分250 mm，且將還原劑氣體進料管的開口位置各設為距離頂板部分215 mm。根據上述構造，還原反應層10的高度是2000 mm，密封氣體加熱層20的高度是1500 mm且儲存層的高度是1150 mm。
測試進行如下。首先，用高純度氮置換內部，且之後升高周圍反應器加熱爐的溫度，以便把還原反應層、密封氣體加熱層的上層、密封氣體加熱層的下層和儲存層的溫度分別增加到950℃、950℃、100℃和100℃，且維持在這些溫度下。在這種狀况下，從密封氣體引入口，以1.5 kg/h(8 mm/s，950℃)的速度引入加熱到110℃的作為密封氣體的四氯化矽，其填充內部且也給與反應層的下部中的密封層向上線速度。此外，從上部引入通過氯化矽進料噴嘴加熱到950℃的四氯化矽和通過還原劑氣體進料噴嘴加熱到950℃的鋅氣體以便四氯化矽與鋅的莫耳比為0.6比1。在所述條件下，使反應進行30小時。噴嘴出口處的四氯化矽的速度在1000 mm/s到1500 mm/s的範圍內，且噴嘴尖端處的鋅的速度在900 mm/s到1300 mm/s的範圍內。
完成反應後，停止鋅氣體和四氯化矽的饋送和密封氣體的引入，將反應器的內部用高純度氮替換且使其冷卻， 且接著打開儲存層且觀察到三塊落於其中的管狀聚集多晶矽。此外，在氯化矽進料噴嘴的尖端處觀察到生長中的多晶矽。落下並接收到的多晶矽的重量為8.5 kg，且純度為99.999 wt%或更高。在反應期間將儲存層的溫度維持在預定溫度下且未觀察到溫度的極端增加。
另外，至於矽的純度分析，藉由高頻率電感耦合等離子原子發射光譜法(inductively－coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP－AES；使用來自NipponJarrell－Ash的IRIS－AP)定量測定經HF/HNO3 分解並移除溶液中所含的矽後溶液中所含的金屬元素(17種元素：Zn、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Ti、P和B)且藉由從100 wt%中减去17種元素的總數量值來獲得矽純度。
比較實例1
描述一個不使用根據本發明的方法的實例。使用圖4中所示的設備，以與實例2中相同的程序和條件進行測試。然而，進行不引入密封氣體的測試。隨時間推移觀察到儲存層的溫度升高和有色物質的顯著沉澱。在不引入密封氣體的條件下，不可能在將儲存層部分的溫度維持在低溫下的同時繼續反應。反應進行20小時後停止操作，將反應器的內部用高品質氮替換且將其冷卻，且接著打開儲存部分以檢查產物。在儲存部分內部發現大量淺棕色粉末，且也觀察到粘著在儲存部分的壁表面上的淺棕色物質。儘管證實兩塊管狀聚集多晶矽落於其中，但其以由淺棕色粉 末覆蓋的狀態存在。在還原反應層中，也觀察到從氯化矽進料噴嘴的尖端生長的管狀聚集多晶矽。落下並接收到的多晶矽的重量為5.5 kg。對淺棕色粉末和粘著在壁表面上的物質取樣並分析，且分析發現其是氯化鋅、鋅金屬和矽粒的混合物。在落下並接收到的多晶矽中，檢測到呈雜質形式的0.8 wt%的Zn以及Fe、Cr、Ni和Al，且純度為99.2 wt%。從氯化矽進料噴嘴的尖端生長的管狀聚集多晶矽的純度為99.999 wt%。
工業應用性
本發明使得能够以相對便宜的成本製造具有高純度的固體產物，例如具有高純度的多晶矽。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧氯化矽氣體進料噴嘴
3‧‧‧還原劑氣體進料噴嘴
4‧‧‧廢氣抽出管
5‧‧‧產物接收裝置
6a‧‧‧密封氣體引入管(1)
6b‧‧‧密封氣體引入管(2)
6c‧‧‧用於加熱並饋送密封氣體的裝置
7‧‧‧汽化裝置
8a‧‧‧熔化爐
8b‧‧‧蒸發爐
9‧‧‧加熱爐
10‧‧‧還原反應層
20‧‧‧密封氣體加熱層
30‧‧‧儲存層
40‧‧‧反應器加熱爐
50‧‧‧用於回收還原劑氯化物的貯槽
60‧‧‧氯化矽的冷凝器
70‧‧‧用於加熱並產生氯化鋅氣體的裝置
100‧‧‧管狀聚集多晶矽
A‧‧‧還原劑
B‧‧‧氯化矽
C‧‧‧多晶矽
D‧‧‧固體含量(還原劑氯化物＋未反應的鋅十矽粒)
E‧‧‧密封氣體
F‧‧‧氣體成分(未反應的氯化矽＋密封氣體)
G‧‧‧氣體處理裝置
H‧‧‧平衡氣體
圖1是繪示根據本發明的製造具有高純度的多晶矽的方法的基本構造的示意圖，且箭頭示意性表示各層中的氣流。其是示意性繪示在廢氣抽出位置處使副產物氣體從還原反應層10向下流動的速度(力)和形成於下側中的密封氣體層所具有的向上且防止其反向的速度(力)平衡且將其在這一位置處從系統排出、同時抑制副產物氣體侵入的方法的示意圖。
圖2是用於尋找防止廢氣擴散或內流到密封氣體層中的方法且又獲得最佳條件的測試設備的方塊圖。
圖3是繪示密封氣體層的線速度與氯化鋅進入密封氣體層中的擴散冷凝量之間的關係的圖。其指出藉由增加密封氣體層的線速度來抑制氯化鋅的內流和冷凝，且其可在 特定線速度或更高線速度下幾乎完全受到抑制。另外，“%”的意思是wt%。
圖4是實例2中所用的具有圖1中所示的本發明基本構造的測試設備的粗略方塊圖。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧氯化矽氣體進料噴嘴
3‧‧‧還原劑氣體進料噴嘴
4‧‧‧廢氣抽出管
5‧‧‧產物接收裝置
6a‧‧‧密封氣體引入管(1)
6b‧‧‧密封氣體引入管(2)
10‧‧‧還原反應層
20‧‧‧密封氣體加熱層
30‧‧‧儲存層
100‧‧‧管狀聚集多晶矽
A‧‧‧還原劑
B‧‧‧氯化矽
C‧‧‧多晶矽
D‧‧‧固體含量(還原劑氯化物＋未反應的鋅＋矽粒)
E‧‧‧密封氣體

Claims (17)

  1. 一種使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，包括：使用實質上安置在垂直方向上的一反應器進行所述反應；從所述反應器的一上部饋送具有多個成分的所述氣態原料，其中多個成份的所述氣態原料為氯化矽氣體及還原劑氣體；在所述反應器的一下部形成一密封氣體層，所述密封氣體層由具有等於或大於一廢氣的密度的密度的一密封氣體組成，且從所述反應器的所述下部連續饋送，其中所述密封氣體為氯化矽氣體，所述廢氣含有由所述反應所產生的副產物氣體和未反應的氣態原料；沿所形成的所述密封氣體層的最上表面將所述廢氣從所述反應器排出；以及在所述下部的所述密封氣體層中接收所述固體產物，其中所述固體產物為多晶矽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中所述密封氣體層具有向上的線速度，且所述線速度具有等於或大於防止所述廢氣擴散到所述密封氣體層中的速度的值。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中所述密封氣體層具有溫度梯度，即下層部分的溫度低且上層 部分的溫度高。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中所述密封氣體為具有等於或大於所述原料氣體的最高密度且小於由所述反應製造的固體產物的密度的密度的氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中所述反應器在外部周圍表面上具有加熱構件，具有從所述反應器的所述上部安裝進所述反應器內部的氯化矽氣體進料噴嘴以及從所述反應器的所述上部安裝進所述反應器內部的還原劑氣體進料噴嘴，且在所述氯化矽氣體進料噴嘴的尖端處具有多晶矽的晶體生長點。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中所述多晶矽在所述反應器中向下生長。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中藉由伴隨所述多晶矽生長的自身重量的增加或藉由外部物理方式而使在所述反應器中向下生長的所述多晶矽落下且被接收在形成於所述下部中的所述密封氣體層中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中在所述密封氣體層中形成具有溫度梯度的氣體層和在其上表面上 接觸所述氣體層且維持在實質上恆溫下的氣體層。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中所述多晶矽被接收在經形成以便在其上表面上接觸具有溫度梯度的氣體層且維持在實質上恆溫下的氣體層中。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中所述氯化矽氣體為四氯化矽氣體，且所述還原劑氣體為氣態鋅。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造方法，其中由饋入所述反應器之所述下部的所述四氯化矽氣體形成的密封氣體層具有向上的線速度，且所述線速度在4mm/s到100mm/s的範圍內。
  12. 一種使用實質上安置在垂直方向上的反應器的使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造設備，所述製造設備包括：多個進料口，位於所述反應器的一上部上的用於氣態原料；氣體進料口，用於連續饋送具有等於或大於所述氣態原料或廢氣的密度的密度的密封氣體，以藉由提供於所述反應器的一下部中的密封氣體形成密封氣體層，所述廢氣含有由所述反應產生的副產物氣體和未反應的氣態原料；以及用於在所形成的密封氣體層的最上表面上方的位置處 排出所述廢氣的排氣口，其中所述密封氣體層具有維持在等於或大於防止所述廢氣擴散到所述密封氣體層中的速度的較高值下的向上線速度，且具有溫度梯度，即下層部分的溫度低且上層部分的溫度高，且使固體產物落下並被接收在所述下部的所述密封氣體層中。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之使用實質上安置在垂直方向上的反應器的使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造設備，其中所述具有多個成分的氣態原料為氯化矽氣體和還原劑氣體，且所述固體產物為多晶矽。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之使用實質上安置在垂直方向上的反應器的使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造設備，其中所述反應器在外部周圍表面上具有加熱構件，且所述位於所述反應器的所述上部上的多個用於氣態原料的進料口為從所述反應器的所述上部安裝進所述反應器內部的氯化矽氣體進料噴嘴和還原劑氣體進料噴嘴，且所述還原劑氣體進料噴嘴經安置以便其開口的高度高於所述氯化矽氣體進料噴嘴的開口的高度。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述之使用實質上安置在垂直方向上的反應器的使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造設備，其中所述製造設備具有這樣的結構，其中形成於所述反應器的所述下部中的所述密封氣體層由具有溫度梯度的氣體層和在其上表面上接 觸所述氣體層且維持在實質上恆溫下的氣體層構成，且將多晶矽接收並儲存在維持在實質上恆溫下的所述氣體層中。
  16. 如申請專利範圍第13或14項所述之使用實質上安置在垂直方向上的反應器的使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造設備，其中所述製造設備具有用於加熱並饋送作為所述氯化矽氣體的四氯化矽氣體的裝置，用於饋送作為所述還原劑氣體的呈氣態鋅形式的金屬鋅的裝置，以及用於加熱並饋送作為所述密封氣體的四氯化矽氣體的裝置。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之使用實質上安置在垂直方向上的反應器的使用具有多個成分的氣態原料的反應來製造固體產物的製造設備，其中用於接收且儲存形成於所述處於形成於所述反應器的所述下部中的所述密封氣體層中且維持在實質上恆溫下的氣體層中的多晶矽的所述部分的溫度在100℃到300℃的範圍內。
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