JPWO2010029894A1 - 高純度結晶シリコン、高純度四塩化珪素およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンとしての品質要求の一部をも満足しうる、より安価な高純度結晶シリコン及びその製造方法、ならびに高純度結晶シリコンの製造に用いる高純度四塩化珪素およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明の高純度結晶シリコンは、ホウ素含有量が0.015ppmw以下であり、かつ亜鉛含有量が50ppbw〜1000ppbwである。本発明の高純度結晶シリコンの製造方法は、縦型反応器内に四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスを供給して800〜1200℃で反応させることにより、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させ、粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させ、成長させた粗結晶シリコンを反応器外に排出し、排出された粗結晶シリコンを酸処理することを特徴とする。
Description
本発明は、半導体用シリコンおよび太陽電池用シリコンに用いる高純度結晶シリコンおよびその製造方法、ならびに高純度結晶シリコンの製造に用いる高純度四塩化珪素およびその製造方法に関する。
高純度結晶シリコンは、半導体用シリコンの原料として、また太陽電池用シリコンの原料として使用される。特に近年、太陽電池の普及が大幅に拡大されている状況に伴い、原料の高純度結晶シリコンの需要も増加している。
太陽電池用シリコンの原料となる高純度結晶シリコンとしては、半導体用シリコンを引き上げた後の坩堝残さや、シリコンインゴットの切削屑等のスクラップ品が用いられているというのが現状である。そのため、太陽電池に用いられる高純度結晶シリコンは、質、量共に半導体業界の動きに依存する結果、慢性的に不足している状況にある。
半導体用シリコンの原料となる高純度結晶シリコンの代表的な製造方法としては、シーメンス法が挙げられる。このシーメンス法においては、トリクロロシラン(HSiCl3)の水素還元によって高純度結晶シリコンが得られる(例えば、特許文献1参照)。一般的なシーメンス法では、水冷したベルジャー型の反応器の中にシリコンの種棒を設置し、このシリコンの種棒に通電して種棒を1000℃程度に加熱し、反応器内にトリクロロシラン(HSiCl3)及び還元剤の水素(H2)を導入してシリコン塩化物を還元し、生成したシリコンが選択的に種棒の表面に付着することにより、棒状の結晶シリコンが得られる。このシーメンス法は、原料ガスが比較的低温度で気化するという利点以外にも、反応器そのものは水冷するため、雰囲気のシールが容易であるという装置上の利点があることから、これまでに広く普及し、採用されてきた。
しかし、シーメンス法では通電により種棒を発熱させるため、還元反応により生成した結晶シリコンの付着により棒状シリコンが成長して電気抵抗が次第に低下するに従い、加熱のために過大な電気を流す必要がある。そのため、エネルギーコストとのバランスから成長限界が存在し、製造設備の運転は回分式になるため生産効率が悪く、製品の高純度結晶シリコンの価格に占める電力原単位は大きいという問題がある。また、種棒についても、作製する際に専用の反応装置、結晶引き上げ装置及び切り出し装置等の特別な設備と技術が必要となるため、種棒そのものも高価となる。
シーメンス法以外の結晶シリコンの製造方法としては、例えば、金属還元剤を用いた四塩化珪素(SiCl4)の還元による方法がある(例えば、特許文献2および3参照)。具体的には、1000℃程度に加熱した石英製の横型反応器の中に、四塩化珪素および亜鉛(Zn)のガスを供給することにより、反応器内に結晶シリコンを成長させる方法である。
上記方法において副生する塩化亜鉛(ZnCl2)を、電解等の方法により亜鉛と塩素に分離し、得られた亜鉛を再び還元剤として用いるとともに、得られた塩素を金属シリコンと反応させ四塩化珪素を合成して原料ガスとして用いることができれば、循環型のプロセスが構築されるため、結晶シリコンを安価に製造できる可能性がある。
しかし、この方法では、反応により得られる結晶シリコンは、反応器の器壁から成長するため反応器からの汚染の影響を受け易く、また、反応器そのものが結晶シリコンとの熱膨張係数の差から破壊してしまうという問題点があり、工業的には殆ど行われていなかった。縦型反応器を用いて反応器材質からの汚染の影響を抑制した製造方法が提案され(例えば特許文献4参照)、これにより四塩化珪素(SiCl4)の還元による結晶シリコンの純度は大きく向上した。しかしながら、結晶シリコンの純度に対する要求は用途分野ごとにさらに高まっており、還元に用いる四塩化珪素や金属亜鉛などの原料品質の向上、ならびに結晶シリコンの製造方法や結晶シリコンの洗浄方法などの品質に係る各工程のさらなる改良が望まれている。
本発明は、太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンの原料としての品質要求の一部をも満足しうる、より安価な高純度結晶シリコンおよびその製造方法を提供すること、ならびに高純度結晶シリコンの製造に用いる高純度四塩化珪素およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ホウ素含有量が0.015ppmw以下であり、かつ亜鉛含有量が50ppbw〜1000ppbwとした高純度結晶シリコンを用いることにより、高純度単結晶シリコンとした時の品質要求が満たされること、該高純度結晶シリコンは、縦型反応器を用いて、ホウ素含有量および有機シリコン化合物が特定の含有量以下である高純度四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元して得られる結晶シリコン(以下、「粗結晶シリコン」ということがある)を酸処理することによって得られること、該高純度四塩化珪素は、工業的に得られた四塩化珪素を、さらに吸着処理によりホウ素化合物を処理し、炭化処理によって有機シリコン化合物を処理することにより得られることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
本発明は、たとえば、以下の構成を含む。
[1] ホウ素含有量が0.015ppmw以下であり、かつ亜鉛含有量が50ppbw〜1000ppbwであることを特徴とする高純度結晶シリコン。
[2] 項[1]に記載の高純度結晶シリコンから作製された、炭素含有量が2ppmw以下であり、かつ比抵抗値ρが20〜1000Ω−cmであることを特徴とする高純度単結晶シリコン。
[3] 前記高純度結晶シリコンを原料としたチョクラルスキー法により得られたことを特徴とする、項[2]に記載の高純度単結晶シリコン。
[4] 項[1]に記載の高純度結晶シリコンを製造する方法であって、(1)四塩化珪素ガス供給ノズルと、亜鉛ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、四塩化珪素ガス供給ノズルが反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する工程と、(2)四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを800〜1200℃で反応させることにより四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる工程と、(3)粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる工程と、(4)成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する工程と、(5)排出された粗結晶シリコンを酸処理する工程とを含み、前記四塩化珪素ガスの原料として、有機シリコン化合物含有量が0.1ppmw以下であり、かつホウ素含有量が0.1ppbw以下である高純度四塩化珪素を用い、前記亜鉛ガスの原料として、純度が99.99重量%以上の金属亜鉛を用いることを特徴とする高純度結晶シリコンの製造方法。
[5] 前記工程(5)が、排出された粗結晶シリコンを解砕する工程、解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程、酸処理物を洗浄する工程、および洗浄物を乾燥する工程を含むことを特徴とする項[5]に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
[6] 前記工程(5)が、粒径0.1mm〜5mmに解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程および酸処理物を純水洗浄する工程を含むことを特徴とする項[4]または[5]に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
[7] 有機シリコン化合物含有量が0.1ppmw以下であり、かつホウ素含有量が0.1ppbw以下であることを特徴とする高純度四塩化珪素。
[8] 項[7]に記載の高純度四塩化珪素を製造する方法であって、工業用金属シリコンを塩化水素および/または塩素と反応させて蒸留することにより得られた四塩化珪素に、ホウ素化合物含有量の低減処理および有機シリコン化合物含有量の低減処理を施すことを特徴とする高純度四塩化珪素の製造方法。
本発明の高純度結晶シリコンは、高純度単結晶シリコン(インゴット)や、高純度多結晶シリコン(インゴット)に用いる、太陽電池用シリコンの原料に必要な品質特性を満たす。さらに、最新の半導体用シリコンの原料としての品質要求の一部をも満足する。また、本発明の低いホウ素含有量および低い有機シリコン化合物含有量の高純度四塩化珪素は、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコンに必要な低いホウ素含有量および低い炭素含有量を実現する。
本発明の高純度結晶シリコンの製造方法は、副生物が分離工程、再生工程を経て循環使用され、廃棄物が少なく、設備が簡素で、経済的にも優れている。
以下、本発明に係る高純度結晶シリコンおよびその製造方法について詳細に説明する。
[高純度結晶シリコン]
本発明の高純度結晶シリコンは、ホウ素含有量が0.015ppmw以下、好ましくは0.010ppmw以下であり、かつ亜鉛含有量が50ppbw〜1000ppbw、好ましくは50ppbw〜500ppbwである。高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量が前記範囲であれば、該高純度結晶シリコンは太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンの原料としての品質要求の一部をも満足しうる。
本発明の高純度結晶シリコンは、ホウ素含有量が0.015ppmw以下、好ましくは0.010ppmw以下であり、かつ亜鉛含有量が50ppbw〜1000ppbw、好ましくは50ppbw〜500ppbwである。高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量が前記範囲であれば、該高純度結晶シリコンは太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンの原料としての品質要求の一部をも満足しうる。
本発明の高純度結晶シリコンの(111)面の断面の直径は、後述の酸処理のし易さの観点から、好ましくは0.1〜5mmである。
[高純度結晶シリコンの製造方法]
本発明の高純度結晶シリコンの製造方法は、(1)四塩化珪素ガス供給ノズルと、亜鉛ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、四塩化珪素ガス供給ノズルが反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する工程と、(2)四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを800〜1200℃で反応させることにより四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる工程と、(3)粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる工程と、(4)成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する工程と、(5)排出された粗結晶シリコンを酸処理する工程とを含む。
本発明の高純度結晶シリコンの製造方法は、(1)四塩化珪素ガス供給ノズルと、亜鉛ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、四塩化珪素ガス供給ノズルが反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する工程と、(2)四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを800〜1200℃で反応させることにより四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる工程と、(3)粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる工程と、(4)成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する工程と、(5)排出された粗結晶シリコンを酸処理する工程とを含む。
上記縦型反応器は、図1の模式図に示すように、四塩化珪素ガス供給ノズル2と、亜鉛ガス供給ノズル3と、排気ガス抜き出しパイプ4とを有し、四塩化珪素ガス供給ノズル2および亜鉛ガス供給ノズル3は、反応器上部から反応器内部に挿入設置される。排気ガス抜き出しパイプ4の設置箇所は、粗結晶シリコンを反応器外に排出する際の障害にならなければ特に限定はされないが、反応器下部または中部側面に設置することが好ましい。なお、縦型反応器の上部には四塩化珪素ガス供給ノズルおよび亜鉛ガス供給ノズルの他に、窒素ガス等のキャリアーガス供給ノズルを設けてもよい。
上記縦型反応器の大きさは特に限定されないが、粗結晶シリコンの生成および成長の観点から、直径が200mm以上で、長さは粗結晶シリコンの成長に必要な長さと生成した粗結晶シリコンを収納するため500〜5000mmであることが好ましい。
上記縦型反応器において、四塩化珪素ガス供給ノズルは、粗結晶シリコンの生成および成長の観点から、反応器上部から垂直に、かつ、その垂線と反応器の器壁との距離が50mm以上離れるように挿入設置されることが好ましい。また、四塩化珪素ガス供給ノズルの口径、肉厚および反応器内への挿入長さは特に限定されないが、粗結晶シリコンの生成および成長を考慮すれば、口径を10〜100mm、肉厚を2〜15mm、反応器内への挿入長さを0〜500mmとすることが好ましい。また、亜鉛ガス供給ノズルの口径、肉厚および反応器内への挿入長さも同様である。
本発明で用いられる縦型反応器等の製造設備の材質としては、使用温度範囲において耐性を有する材質、例えば石英や炭化珪素等を挙げることができる。また、生成した粗結晶シリコンが冷却され排出される部位の材質としてはステンレスを用いることができる。
以下、本発明の高純度結晶シリコンの製造方法における各工程を詳細に説明する。
<工程(1)>
本工程では、上記縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する。
本工程では、上記縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する。
本発明では、上述した高純度結晶シリコンの純度を実現するために、四塩化珪素ガスの原料として、有機シリコン化合物含有量が好ましくは0.1ppmw以下、より好ましくは検出限界の0.01ppmw以下であり、かつホウ素含有量が好ましくは0.1ppbw以下、より好ましくは検出限界の0.05ppbw以下である高純度四塩化珪素を用いることが望ましい。
工業的に用いられる四塩化珪素は、主として工業用金属シリコン(純度約98重量%以上)を塩化水素および/または塩素と反応させ、その後、多段精留塔を多数用いて分離精製を行い、おもに光ファイバー用に提供されている。しかし、原料として用いる工業用金属シリコンには不純物として炭素やホウ素等が含まれ、得られた四塩化珪素には有機シリコン化合物やホウ素化合物等が残存しており、最終的に目的とする高純度結晶シリコンの特性を低下させる。これを防止するために、工業的に用いられる四塩化珪素を、さらに各不純物に適した処理方法を用いて精製し、上述の高純度の精製四塩化珪素として反応に使用する。
四塩化珪素中のホウ素含有量を、好ましくは0.1ppbw以下、より好ましくは0.05ppbw以下に低減する方法としては、工業的に用いられる四塩化珪素を、シリカゲルを充填した吸着装置に導入し、温度10〜30℃、流速100〜2000L/h、12〜48時間(シリカゲルとの正味接触時間)、吸着装置内を循環させる方法により行うことが出来る。
四塩化珪素中の有機シリコン化合物含有量を、好ましくは0.1ppmw以下、より好ましくは検出限界の0.01ppmw以下に低減する方法としては、工業的に用いられる四塩化珪素を60〜100℃で気化させた後、600〜1200℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間1〜10秒程度で通過させて、四塩化珪素中の有機シリコン化合物を炭化させて除去した後に、冷却して捕集し、さらに精留を行う方法により行われる。あるいは、工業的に用いられる四塩化珪素を気化させ、酸素との混合ガスとし、温度200〜450℃に調整した金属を坦持した活性炭触媒層を滞留時間1〜30秒で通過反応させ、四塩化珪素中の有機シリコン化合物を除去した後に、冷却して捕集し、さらに精留を行う方法により行われる。
また、本発明では、上述した高純度結晶シリコンの純度を実現するために、四塩化珪素ガスの還元に用いられる亜鉛ガスの原料として、純度が99.99重量%以上の金属亜鉛を用いることが好ましい。
金属亜鉛は閃亜鉛鉱等の鉱石から製造される。金属亜鉛の精錬法としては、乾式法と湿式法の二つの方法がある。乾式法としては、鉱石を高温で熱して酸化亜鉛にし、次にこれを炭素で還元して、生成した亜鉛を蒸留する方法が挙げられる。この方法で得られる亜鉛は鉄、硫黄、鉛等の不純物を含有するため、更に精留して純度を高める。また、湿式法としては、加熱した鉱物を硫酸に溶かして不純物を除去し、溶液を電気分解する方法が挙げられる。この方法によって得られた亜鉛は純度が高い。なお、市販品の中から上述の純度要求を満足する金属亜鉛を選択して、使用しても構わない。
本発明の製造方法における四塩化珪素ガス:亜鉛ガスの供給割合(モル比)は、たとえば、1:10〜10:1である。また、四塩化珪素ガス供給ノズルからの四塩化珪素ガスの流速は、たとえば、800〜1500mm/sである。
<工程(2)>
本工程では、反応器内に供給された四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを800〜1200℃で反応させることにより、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる。
本工程では、反応器内に供給された四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを800〜1200℃で反応させることにより、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる。
<工程(3)>
本工程では、粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる。図1の模式図に示すように、粗結晶シリコン100が、四塩化珪素ガス供給ノズル2の先端部に管状に生成し、縦型反応器の内壁面に接触することなく下方に成長するため、反応器の器壁材質による汚染を受けにくい。
本工程では、粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる。図1の模式図に示すように、粗結晶シリコン100が、四塩化珪素ガス供給ノズル2の先端部に管状に生成し、縦型反応器の内壁面に接触することなく下方に成長するため、反応器の器壁材質による汚染を受けにくい。
<工程(4)>
本工程では、成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する。より具体的には、成長させた粗結晶シリコンを、自重または機械的な方法により縦型反応器下部に設けられた冷却ゾーンに落下させて冷却した後、縦型反応器底部から回分的または連続的に反応器外に排出する。粗結晶シリコンを縦型反応器底部から回分的または連続的に反応器外に排出する際には、機械的方法で行うことが好ましい。
本工程では、成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する。より具体的には、成長させた粗結晶シリコンを、自重または機械的な方法により縦型反応器下部に設けられた冷却ゾーンに落下させて冷却した後、縦型反応器底部から回分的または連続的に反応器外に排出する。粗結晶シリコンを縦型反応器底部から回分的または連続的に反応器外に排出する際には、機械的方法で行うことが好ましい。
本発明の製造方法では、粗結晶シリコンは成長するにつれ自重でノズルから外れて落下するため、ノズルの詰まり等は生じない。また、適当な長さに成長させた後、振動や掻き取り等の機械的な方法で落とすことも可能である。なお、管状に生成した粗結晶シリコンの塊は多孔質であるため解砕しやすく、落下によって縦型反応器底面を破損することは殆ど起こらないが、安全のために適当な長さに成長させた後、機械的な方法で落とすことが好ましい。
上記冷却ゾーンは、たとえば、100〜900℃の四塩化珪素ガスを縦型反応器下部から供給することにより形成することができる。より具体的には、図1の模式図に示すように、縦型反応器1の下部に設けたシールガス導入パイプ6a、6bから低温(100〜900℃)の四塩化珪素ガスをシールガスとして供給することにより、冷却ゾーン30を形成することができる。このようにして形成された冷却ゾーン30により、落下してくる粗結晶シリコンを冷却しつつ、加温されたシールガス(四塩化珪素ガス)20が徐々に上昇し、縦型反応器1の中部側面に設けた排気ガス抜き出しパイプ4から溢流させることにより、冷却された粗結晶シリコンを回分的または連続的に反応器外に排出することができる。
なお、四塩化珪素ガスと亜鉛ガスの反応で生成する塩化亜鉛ガス、未反応の四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガス、ならびに同伴される粗結晶シリコン微粉は、排気ガス抜き出しパイプ4から縦型反応器外に排出され、冷却および分別されて再利用される。例えば、塩化亜鉛を溶融電気分解することにより亜鉛および塩素を生成し、亜鉛は還元剤として、塩素は四塩化珪素の製造へと再利用される。
<工程(5)>
本工程では、排出された粗結晶シリコンを酸処理する。上述した還元反応により得られる粗結晶シリコンの表面には、還元剤の亜鉛や生成した塩化亜鉛が付着しているため、該粗結晶シリコンを、好ましくは長さ(粗結晶シリコンが融着している場合は粒径)0.1〜5mmにクラッシャー等で解砕し、解砕品を酸処理し、純水で洗浄し、乾燥することによって、所期の高純度結晶シリコンを得ることができる。粗結晶シリコン解砕品の長さまたは粒径が上記の範囲内であると、高純度結晶シリコンを坩堝にて融解して後述の高純度単結晶シリコンインゴットを製造する際に、インゴット製造装置への高純度結晶シリコン供給を粉粒体供給用装置(例えば、振動フィーダーなど)の使用により円滑に行うことができる。また、高純度単結晶シリコンインゴット引上げ装置用のシリコン原料追加供給装置も好適に使用できる。
本工程では、排出された粗結晶シリコンを酸処理する。上述した還元反応により得られる粗結晶シリコンの表面には、還元剤の亜鉛や生成した塩化亜鉛が付着しているため、該粗結晶シリコンを、好ましくは長さ(粗結晶シリコンが融着している場合は粒径)0.1〜5mmにクラッシャー等で解砕し、解砕品を酸処理し、純水で洗浄し、乾燥することによって、所期の高純度結晶シリコンを得ることができる。粗結晶シリコン解砕品の長さまたは粒径が上記の範囲内であると、高純度結晶シリコンを坩堝にて融解して後述の高純度単結晶シリコンインゴットを製造する際に、インゴット製造装置への高純度結晶シリコン供給を粉粒体供給用装置(例えば、振動フィーダーなど)の使用により円滑に行うことができる。また、高純度単結晶シリコンインゴット引上げ装置用のシリコン原料追加供給装置も好適に使用できる。
酸処理は気相でも液相でも可能である。用いられる酸としては、塩酸、硝酸、弗酸などが挙げられる。中でも、塩酸は亜鉛との反応が容易で、反応物が純水に溶けやすいため好ましい。特に、0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の濃度の塩酸水溶液は、粗結晶シリコン解砕品の表面に付着した亜鉛を効率的に水溶性の塩化亜鉛に変えることから望ましい。
上記塩酸水溶液による酸処理は、塩酸水溶液を充填した洗浄槽に粗結晶シリコン解砕品を入れ、温度20〜80℃で1〜20分間接触させて行うことが好ましい。また、塩酸水溶液の使用量は、粗結晶シリコン解砕品1kg当たり5〜20kgであることが好ましい。塩酸水溶液の濃度、使用量および酸処理条件が上記の範囲であると、還元剤の亜鉛や生成した塩化亜鉛等の不純物は取り除かれ、塩酸水溶液に溶解した不純物がシリコン解砕品に再付着することもなく、かつすすぎ洗浄が容易になる。
上記酸処理後は、純水を充填した洗浄槽に酸処理物を入れ、温度20〜80℃で1〜20分間浸漬し、注水しつつ洗浄した後、洗浄物を80〜120℃で5〜8時間乾燥することが好ましい。
[高純度単結晶シリコン]
本発明の高純度単結晶シリコンは、上述のようにして得られた高純度結晶シリコンから作製され、炭素含有量が好ましくは2ppmw以下、より好ましくは0.5ppmw以下であり、比抵抗値ρが好ましくは20〜1000Ω−cm、より好ましくは50〜1000Ω−cmである。これは太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンとしての品質要求の一部をも満足しうるレベルである。
本発明の高純度単結晶シリコンは、上述のようにして得られた高純度結晶シリコンから作製され、炭素含有量が好ましくは2ppmw以下、より好ましくは0.5ppmw以下であり、比抵抗値ρが好ましくは20〜1000Ω−cm、より好ましくは50〜1000Ω−cmである。これは太陽電池用シリコンの原料のみならず、最新の半導体用シリコンとしての品質要求の一部をも満足しうるレベルである。
本発明の高純度単結晶シリコンは、上記高純度結晶シリコンを坩堝にて融解し、チョクラルスキー法によって単結晶シリコンのインゴットの形で得られ、該インゴットは、更にスライスされてウェーハに加工されて、半導体用シリコンの材料として、あるいは太陽電池用シリコンの材料として用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、得られた四塩化珪素、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコンを以下のようにして分析および評価した。
1)試験片(シリコンウェーハ)の作成
チョクラルスキー法単結晶育成装置を用いて、高純度結晶シリコンから高純度単結晶シリコンインゴットを作製した。さらに前記インゴットを、内周刃式スライサーまたはハンドソーを用いて厚さ2mmのウェーハに切断して、比抵抗測定用試料、ならびに、炭素含有量、ホウ素含有量および亜鉛含有量の測定試料とした。
チョクラルスキー法単結晶育成装置を用いて、高純度結晶シリコンから高純度単結晶シリコンインゴットを作製した。さらに前記インゴットを、内周刃式スライサーまたはハンドソーを用いて厚さ2mmのウェーハに切断して、比抵抗測定用試料、ならびに、炭素含有量、ホウ素含有量および亜鉛含有量の測定試料とした。
2)金属不純物の定量
四塩化珪素中の金属不純物の定量は、テフロン(登録商標)製容器を用い60℃で四塩化珪素を蒸発乾固した後の残渣に、超純水および少量のHNO3を加えて加熱溶解した後の溶液を、高周波誘導プラズマ質量分析装置(ICP−MS、アジレント・テクノロジー(株)製「Agilent 7500CS」)を用いて定量する方法によって行った。一方、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコン中の金属不純物の定量は、HF/HNO3でシリコンを分解した後の溶液中の金属不純物を、高周波誘導プラズマ質量分析装置(ICP−MS、アジレント・テクノロジー(株)製「Agilent 7500CS」)を用いて定量する方法によって行った。
四塩化珪素中の金属不純物の定量は、テフロン(登録商標)製容器を用い60℃で四塩化珪素を蒸発乾固した後の残渣に、超純水および少量のHNO3を加えて加熱溶解した後の溶液を、高周波誘導プラズマ質量分析装置(ICP−MS、アジレント・テクノロジー(株)製「Agilent 7500CS」)を用いて定量する方法によって行った。一方、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコン中の金属不純物の定量は、HF/HNO3でシリコンを分解した後の溶液中の金属不純物を、高周波誘導プラズマ質量分析装置(ICP−MS、アジレント・テクノロジー(株)製「Agilent 7500CS」)を用いて定量する方法によって行った。
なお、高純度結晶シリコンおよび高純度単結晶シリコンの純度は、金属元素(17元素:Zn、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Ti、P、B)を定量し100重量%からその17元素の定量値の和を減算することによって求めた。
3)炭素の定量
シリコンウェーハ中の炭素量の定量方法は、JEITA EM−3503に準拠してFT−IRによって行った。
シリコンウェーハ中の炭素量の定量方法は、JEITA EM−3503に準拠してFT−IRによって行った。
4)有機シリコン化合物含有量の定量
四塩化珪素中の有機シリコン化合物含有量の定量は、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)により4種の有機シリコン化合物(CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、および(CH3)2HSiCl)の定量分析を行い、その合計量を有機シリコン化合物含有量とした。使用した装置と条件を以下に記す。
四塩化珪素中の有機シリコン化合物含有量の定量は、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)により4種の有機シリコン化合物(CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、および(CH3)2HSiCl)の定量分析を行い、その合計量を有機シリコン化合物含有量とした。使用した装置と条件を以下に記す。
GC−MS装置:GCMS−QP2010Plus((株)島津製作所製)
カラム :InertCap 5(ジーエルサイエンス(株)製)
カラム サイズ:内径0.32mm、長さ60m
カラム 液層 :5% ジフェニル-95% ジメチルポリシロキサン
カラム液層膜厚:1.00μm
キャリアーガス:超高純度ヘリウム
カラム温度 :60℃
カラム流量 :2ml/min.
試料注入量 :0.6μl
試料注入モード:スプリット法
スプリット比 :20
パージ流量 :3ml/min.
試料気化室温度:130℃
イオン源温度 :230℃
測定モード :SIMモード
定量方法 :絶対検量線法
5)比抵抗値ρの測定
JIS H 0602に準拠して行った。
カラム :InertCap 5(ジーエルサイエンス(株)製)
カラム サイズ:内径0.32mm、長さ60m
カラム 液層 :5% ジフェニル-95% ジメチルポリシロキサン
カラム液層膜厚:1.00μm
キャリアーガス:超高純度ヘリウム
カラム温度 :60℃
カラム流量 :2ml/min.
試料注入量 :0.6μl
試料注入モード:スプリット法
スプリット比 :20
パージ流量 :3ml/min.
試料気化室温度:130℃
イオン源温度 :230℃
測定モード :SIMモード
定量方法 :絶対検量線法
5)比抵抗値ρの測定
JIS H 0602に準拠して行った。
[実施例1]
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させ得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:3.5ppmw、ホウ素含有量:0.14ppbw)を用いた。20kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1000L/hで24時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量として検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1100℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間1秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は3.5ppmwであったが、処理後は0.01ppmw以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させ得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:3.5ppmw、ホウ素含有量:0.14ppbw)を用いた。20kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1000L/hで24時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量として検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1100℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間1秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は3.5ppmwであったが、処理後は0.01ppmw以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<粗結晶シリコンの製造>
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、図1に模式的に示した試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、図1に模式的に示した試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
用いた試験製造装置について、図1を参照してより具体的に説明する。反応器1は内径200mm、長さ3350mmの石英製の円柱および下に内径200mm、長さ1300mmのステンレス製の円筒を組み合わせた構造とした。反応器1の上部から2000mmの位置に、内径40mm、長さ700mmの排気ガス抜き出しパイプ4を設け、3500mmの位置にシールガス導入口を設けた。反応器1の天井中心部分には先端が薄肉となるように加工された石英製の内径20mmの四塩化珪素ガス供給ノズル2を1本挿入した。また、中心から外周方向に60mm離れた位置に、石英製の内径20mmの亜鉛ガス供給ノズル3(2本)を、四塩化珪素ガス供給ノズル2を両側から挟むように挿入した。四塩化珪素ガス供給ノズル2の開口位置は天井部から250mmの位置に、亜鉛ガス供給ノズル3の開口位置は天井部から215mmの位置に配置した。上記構成により、還元反応層10の高さは2000mm、シールガス加熱層20の高さは1500mm、貯蔵層(冷却ゾーン30)の高さは1150mmとなった。
試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度(純度:99.9999vol−%)の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉40の温度を上げ、還元反応層10の温度が950℃、シールガス加熱層20の上層温度が950℃、シールガス加熱層20の下層温度が100℃、貯蔵層30の温度が100℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より110℃に加熱した四塩化珪素ガスを1.5kg/h(8mm/s、950℃)の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル2より950℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル3より950℃に加熱した亜鉛(純度99.99重量%)ガスを、四塩化珪素:亜鉛=0.6:1のモル比となるように導入した。その条件にて反応を30時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は1000〜1500mm/sの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は900〜1300mm/sの範囲であった。
反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが3本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は8.5kgであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
<粗結晶シリコンの酸処理>
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子について、X線回折分析法により結晶の(111)面を確認し、顕微鏡により(111)面の断面の直径を計測した結果、0.1〜5mmであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表1に示す。
上記の方法で得られた高純度結晶シリコン40kgを、容積48Lの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ(株)製の装置を用いて、1420℃で20時間かけてチョクラルスキー法により直径約150mm、重量30kgのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを(株)東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ2mmのシリコンウェーハを得た。この結果を表1に示す。
[実施例2]
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:4.6ppmw、ホウ素含有量:8ppbw)を用いた。20kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1200L/hで20時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量として検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1200℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間1秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は4.6ppmwであったが、処理後は0.1ppmwに低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:4.6ppmw、ホウ素含有量:8ppbw)を用いた。20kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1200L/hで20時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量として検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1200℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間1秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は4.6ppmwであったが、処理後は0.1ppmwに低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<粗結晶シリコンの製造>
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、実施例1で用いた試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、実施例1で用いた試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度(純度:99.9999vol−%)の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉40の温度を上げ、還元反応層10の温度が950℃、シールガス加熱層20の上層温度が950℃、シールガス加熱層20の下層温度が100℃、貯蔵層30の温度が100℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より100℃に加熱した四塩化珪素ガスを2kg/h(10mm/s、950℃)の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル2より950℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル3より950℃に加熱した亜鉛(純度99.99重量%)ガスを、四塩化珪素:亜鉛=0.6:1のモル比となるように導入した。その条件にて反応を20時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は1000〜1500mm/sの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は900〜1300mm/sの範囲であった。
反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが3本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は6kgであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
<粗結晶シリコンの酸処理>
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子ついて、X線回折分析法により結晶の(111)面を確認し、顕微鏡により(111)面の断面の直径を計測した結果、0.1〜5mmであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表1に示す。
上記の方法で得られた高純度結晶シリコン40kgを、容積48Lの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ(株)製の装置を用いて、1420℃で20時間かけてチョクラルスキー法により直径約150mm、重量30kgのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを(株)東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ2mmのシリコンウェーハを得た。この結果を表1に示す。
[実施例3]
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:11.7ppmw、ホウ素含有量:2ppbw)を用いた。30kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1100L/hで24時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量は検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1200℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間3秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は11.7ppmwであったが、処理後は0.01ppmw以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:11.7ppmw、ホウ素含有量:2ppbw)を用いた。30kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1100L/hで24時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量は検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1200℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間3秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は11.7ppmwであったが、処理後は0.01ppmw以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<粗結晶シリコンの製造>
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、実施例1で用いた試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、実施例1で用いた試験製造装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度(純度:99.9999vol−%)の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉40の温度を上げ、還元反応層10の温度が950℃、シールガス加熱層20の上層温度が950℃、シールガス加熱層20の下層温度が100℃、貯蔵層30の温度が100℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より110℃に加熱した四塩化珪素ガスを3kg/h(15mm/s、950℃)の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル2より950℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル3より950℃に加熱した亜鉛(純度99.99重量%)ガスを、四塩化珪素:亜鉛=0.6:1のモル比となるように導入した。その条件にて反応を25時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は1000〜1500mm/sの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は900〜1300mm/sの範囲であった。
反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが3本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は8kgであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
<粗結晶シリコンの酸処理>
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子について、X線回折分析法により結晶の(111)面を確認し、顕微鏡により(111)面の断面の直径を計測した結果、0.1〜5mmであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表1に示す。
上記の方法で得られた高純度結晶シリコン40kgを、容積48Lの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ(株)製の装置を用いて、1420℃で20時間かけてチョクラルスキー法により直径約150mm、重量30kgのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを(株)東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ2mmのシリコンウェーハを得た。この結果を表1に示す。
[実施例4]
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:15ppmw、ホウ素含有量:3ppbw)を、30kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1000L/hで30時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量は検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1200℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間3秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は15ppmwであったが、処理後は0.01ppmw以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<高純度四塩化珪素の製造>
原料となる四塩化珪素には、工業用金属シリコン(純度約98重量%)を塩化水素と反応させて得られた反応物を蒸留して得られた、工業的に用いられる四塩化珪素(有機シリコン化合物含有量:15ppmw、ホウ素含有量:3ppbw)を、30kgのシリカゲルを充填した吸着塔に導入し、温度20℃、流量1000L/hで30時間循環させて、ホウ素含有量を低減化させた。吸着処理後の四塩化珪素のホウ素含有量は検出限界の0.05ppbw以下であった。また、四塩化珪素を100℃で気化させた後、1200℃の温度に加熱した過熱管を滞留時間3秒で通過させて、有機シリコン化合物を炭化除去した後に、冷却捕集し、さらに精留を行った。四塩化珪素中の処理前の有機シリコン化合物含有量は15ppmwであったが、処理後は0.01ppmw以下に低下した。精製処理前後の四塩化珪素中のホウ素および有機シリコン化合物含有量を表1に示す。
<粗結晶シリコンの製造>
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、実施例1で用いた試験製造装置と同じ図1に模式的に示した装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
原料の四塩化珪素として、上述した精製処理後の四塩化珪素(表1参照)を使用し、実施例1で用いた試験製造装置と同じ図1に模式的に示した装置を用いて結晶シリコンの製造試験を行った。
試験は以下のように実施した。まず、反応器内部を高純度(純度:99.9999vol−%)の窒素ガスを用いて置換した後、周囲に設置した反応器加熱炉40の温度を上げ、還元反応層10の温度が950℃、シールガス加熱層20の上層温度が950℃、シールガス加熱層20の下層温度が100℃、貯蔵層30の温度が100℃となるように加熱して温度を維持した。その状態でシールガス導入口より100℃に加熱した四塩化珪素ガスを2kg/h(10mm/s、950℃)の速度で導入し、内部を充満させると共に反応層下部のシール層に上向きの線速度を与えた。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズル2より950℃に加熱した四塩化珪素ガスを、亜鉛ガス供給ノズル3より950℃に加熱した亜鉛(純度99.99重量%)ガスを、四塩化珪素:亜鉛=0.6:1のモル比となるように導入した。その条件にて反応を20時間継続した。四塩化珪素のノズル出口の速度は1000〜1500mm/sの範囲、亜鉛のノズル先端の速度は900〜1300mm/sの範囲であった。
反応終了後、亜鉛ガスおよび四塩化珪素の供給、ならびにシールガスの導入を停止し、反応器内部を高純度の窒素で置換して冷却した後、貯蔵層を解放したところ、内部に管状に凝集した粗結晶シリコンが3本落下しているのを確認した。さらに、四塩化珪素ガス供給ノズルの先に、成長途中の粗結晶シリコンが認められた。落下して収納された粗結晶シリコンの重量は9kgであった。反応継続中に貯蔵層の温度は設定温度に維持され、極端な温度上昇は観察されなかった。
<粗結晶シリコンの酸処理>
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
貯蔵層を解放して得られた粗結晶シリコンを、クラッシャーを用いて解砕した。解砕された粗結晶シリコンは顕微鏡観察した結果、粒径が0.1〜5mmであった。次に、解砕された粗結晶シリコン2kgを2重量%の塩酸水溶液20kgの入った容器に浸漬し、25℃で10分間揺動撹拌して酸処理した後、酸処理物を塩酸水から分離し、さらに純水20kgの入った容器に浸漬し、25℃で1時間、純水を注水しつつ揺動撹拌して洗浄した。次いで、洗浄物を純水から分離して80℃で8時間乾燥した。
酸処理工程を経て得られた高純度結晶シリコンの粒子について、X線回折分析法により結晶の(111)面を確認し、顕微鏡により(111)面の断面の直径を計測した結果、0.1〜5mmであった。また、高純度結晶シリコンのホウ素含有量および亜鉛含有量を上述した方法で分析した。結果を表1に示す。
上記の方法で得られた高純度結晶シリコン40kgを、容積48Lの坩堝に充填し、三菱マテリアルテクノ(株)製の装置を用いて、1420℃で20時間かけてチョクラルスキー法により直径約150mm、重量30kgのシリコン単結晶を得た。この高純度単結晶シリコンを(株)東京精密製のスライサーでスライスし、厚さ2mmのシリコンウェーハを得た。この結果を表1に示す。
[比較例1]
四塩化珪素として、上述した精製処理前の四塩化珪素(表1参照)を用いたこと、ならびに、塩酸水を用いた酸処理を行わずに純水洗浄および乾燥を行って得られた高純度結晶シリコンを用いたこと以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
四塩化珪素として、上述した精製処理前の四塩化珪素(表1参照)を用いたこと、ならびに、塩酸水を用いた酸処理を行わずに純水洗浄および乾燥を行って得られた高純度結晶シリコンを用いたこと以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
1 ・・・縦型反応器
2 ・・・四塩化珪素ガス供給ノズル
3 ・・・亜鉛ガス供給ノズル
4 ・・・排気ガス抜き出しパイプ
5 ・・・粗結晶シリコン回収装置
6a・・・シールガス(四塩化珪素)導入パイプ(1)
6b・・・シールガス(四塩化珪素)導入パイプ(2)
6c・・・シールガス(四塩化珪素)加熱供給装置
7 ・・・四塩化珪素気化装置
8a・・・亜鉛溶融炉
8b・・・亜鉛蒸発炉
9 ・・・加熱器
10 ・・・還元反応層
20 ・・・加温されたシールガス(四塩化珪素)層
30 ・・・冷却ゾーン
40 ・・・反応器加熱炉
50 ・・・塩化亜鉛回収タンク
60 ・・・四塩化珪素凝縮装置
100・・・管状粗結晶シリコン
A ・・・亜鉛
B ・・・四塩化珪素
C ・・・粗結晶シリコン
D ・・・固形分(塩化亜鉛+未反応亜鉛+微粉状シリコン)
E ・・・シールガス(四塩化珪素)
F ・・・ガス成分(未反応四塩化珪素+シールガス(四塩化珪素))
G ・・・ガス処理装置
2 ・・・四塩化珪素ガス供給ノズル
3 ・・・亜鉛ガス供給ノズル
4 ・・・排気ガス抜き出しパイプ
5 ・・・粗結晶シリコン回収装置
6a・・・シールガス(四塩化珪素)導入パイプ(1)
6b・・・シールガス(四塩化珪素)導入パイプ(2)
6c・・・シールガス(四塩化珪素)加熱供給装置
7 ・・・四塩化珪素気化装置
8a・・・亜鉛溶融炉
8b・・・亜鉛蒸発炉
9 ・・・加熱器
10 ・・・還元反応層
20 ・・・加温されたシールガス(四塩化珪素)層
30 ・・・冷却ゾーン
40 ・・・反応器加熱炉
50 ・・・塩化亜鉛回収タンク
60 ・・・四塩化珪素凝縮装置
100・・・管状粗結晶シリコン
A ・・・亜鉛
B ・・・四塩化珪素
C ・・・粗結晶シリコン
D ・・・固形分(塩化亜鉛+未反応亜鉛+微粉状シリコン)
E ・・・シールガス(四塩化珪素)
F ・・・ガス成分(未反応四塩化珪素+シールガス(四塩化珪素))
G ・・・ガス処理装置
Claims (8)
- ホウ素含有量が0.015ppmw以下であり、かつ亜鉛含有量が50ppbw〜1000ppbwであることを特徴とする高純度結晶シリコン。
- 請求項1に記載の高純度結晶シリコンから作製された、炭素含有量が2ppmw以下であり、かつ比抵抗値ρが20〜1000Ω−cmであることを特徴とする高純度単結晶シリコン。
- 前記高純度結晶シリコンを原料としたチョクラルスキー法により得られたことを特徴とする請求項2に記載の高純度単結晶シリコン。
- 請求項1に記載の高純度結晶シリコンを製造する方法であって、
(1)四塩化珪素ガス供給ノズルと、亜鉛ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、四塩化珪素ガス供給ノズルが反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器内に、四塩化珪素ガス供給ノズルから四塩化珪素ガスを供給し、亜鉛ガス供給ノズルから亜鉛ガスを供給する工程と、
(2)四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを800〜1200℃で反応させることにより四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部に粗結晶シリコンを生成させる工程と、
(3)粗結晶シリコンを四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させる工程と、
(4)成長させた粗結晶シリコンを縦型反応器外に排出する工程と、
(5)排出された粗結晶シリコンを酸処理する工程と
を含み、前記四塩化珪素ガスの原料として、有機シリコン化合物含有量が0.1ppmw以下であり、かつホウ素含有量が0.1ppbw以下である高純度四塩化珪素を用い、前記亜鉛ガスの原料として、純度が99.99重量%以上の金属亜鉛を用いることを特徴とする高純度結晶シリコンの製造方法。 - 前記工程(5)が、排出された粗結晶シリコンを解砕する工程、解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程、および酸処理物を洗浄する工程、および洗浄物を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項4に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
- 前記工程(5)が、粒径0.1mm〜5mmに解砕された粗結晶シリコンを酸処理する工程および酸処理物を純水洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項4または5に記載の高純度結晶シリコンの製造方法。
- 有機シリコン化合物含有量が0.1ppmw以下であり、かつホウ素含有量が0.1ppbw以下であることを特徴とする高純度四塩化珪素。
- 請求項7に記載の高純度四塩化珪素を製造する方法であって、工業用金属シリコンを塩化水素および/または塩素と反応させて蒸留することにより得られた四塩化珪素に、ホウ素化合物含有量の低減処理および有機シリコン化合物含有量の低減処理を施すことを特徴とする高純度四塩化珪素の製造方法。
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