KR102149338B1

KR102149338B1 - 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법

Info

Publication number: KR102149338B1
Application number: KR1020190094306A
Authority: KR
Inventors: 안형수; 이재학
Original assignee: 안형수; 이재학
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2020-08-28
Also published as: US20220251727A1; WO2021025278A1; US12054849B2

Abstract

본 발명의 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되며, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨를 혼합한 혼합 원료가 장착되는 혼합 원료부; 혼합 원료부에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 반응관 내의 타측에 배치되어, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치되는 제1 기판이 장착되는 기판 장착부; 기판 장착부에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및 반응관을 가열하는 가열부를 포함하고, 가열부는 반응관을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열한다.

Description

육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법 {Apparatus and method for manufacturing hexagonal Si crystal}

본 발명은 육각형 실리콘 결정 (hexagonal Si crystal) 성장 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 혼합 원료 수소기상성장 (HVPE) 방법을 사용하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.

다이아몬드는 세계에서 가장 단단한 소재 중의 하나로 알려져 있으나 론스달라이트(lonsdaleite hexagonal) 구조의 발견에 의해 도전을 받게 된다. 론스달라이트 구조는 P63/mmc의 결정학적 대칭성을 갖는 우르자이트(Wurtzite) 구조의 한 요소로 인공 육각형의 다이아몬드는 1966년 처음으로 합성되었으며, 캐니언 디아블로 운석구 (Canyon Diablo meteorite)의 다이아몬드 입자에서도 발견되었다.

론스달라이트 구조는 일반 다이아몬드보다 훨씬 단단한 특성과 산업 응용에 중요한 잠재력으로 관심이 집중되고 있지만 순수한 결정이나, 나노 구조 등의 합성과 이론적 연구가 아직 미미한 상태이다.

한편, 실리콘은 자연적으로 정육면체 구조로 결정화된다. 실리콘을 이용하여 제조되는 반도체를 포함한 모든 전자기기는 정육면체 결정 구조 실리콘을 이용해 제작되고 있다. 그러나, 이러한 정육면체 결정 구조의 실리콘은 1.1 eV의 간접 밴드갭(indirect band gap)과 3.2 eV의 직접 밴드갭(direct bandgap)을 가진 간접 천이형 반도체로서, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 사이가 2.3eV로 에너지 차이가 크기 때문에 비효율적인 빛 흡수제이다. 그럼에도 불구하고, 실리콘은 지구에서 가장 풍부한 원소 중의 하나로서, 반도체 산업부분에서 가장 중요한 소재이며, 특히 태양 전지 산업에서 선도적인 재료이다. 따라서, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이가 작은 새로운 구조의 실리콘 결정을 개발할 필요가 있다.

실리콘은 단일 고체에서 같은 온도, 같은 압력에서 다른 성질을 갖는 동소체(allotrope, 同素體)이다. 따라서, 성장 조건에 따라 다른 성질의 구조를 얻을 수 있으며 론스달라이트 또는 육각형 결정 구조의 실리콘이 하나의 예이다. 육각형 결정 구조의 실리콘은 여러 연구자들에 의해 이론적으로 에너지밴드 값 및 구조를 제시하고 있으며, 이는 수십 nm 형태의 구조 또는 GaP 등과 같은 육각형 구조의 모체를 이용한 나노구조 등에 관한 것이다. 그러나, 현재까지 구조체가 크고(mm 단위) 상온 상압에서 안정적인 결정 구조는 제조하지 못하고 있는 실정이다.

[참고 문헌]

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본 발명의 목적은 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 크기가 크고(mm 단위), 상온 상압에서 안정적인 결정 구조를 가지는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 육각형 실리콘 결정 성장 속도를 조절하여, 결정의 직경, 길이, 팁의 형상을 조절할 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 기판의 표면 배열과 관계없이 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 육각형 실리콘 결정을 성장함과 동시에 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 일 특징에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되며, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨이 혼합된 혼합 원료가 장착되는 혼합 원료부; 혼합 원료부에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 반응관 내의 타측에 배치되어, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치되는 제1 기판이 장착되는 기판 장착부; 기판 장착부에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및 반응관을 가열하는 가열부로 이루어진다. 가열부는 상기 반응관을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열한다.

혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1이고, 바람직하기로는 1~5 : 1~5 : 1이다.

혼합 원료의 실리콘은 금속급 실리콘(Metallurgical Grade Silicon)이고, 제1 기판은 실리콘 기판이다.

한편, 기판 장착부에, 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어, 상기 제1 기판 하부에 배치되는 수집용 기판이 장착될 수 있다.

육각형 실리콘 결정과 알루미늄 나이트라이드 결정을 같이 성장시키기 위해서는 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 배치되는 제2 기판이 장착될 수 있고, 이때 제2 기판은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재질의 기판이다.

본 발명의 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 방법은 반응관 일측에 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하는 단계; 반응관 타측에, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 제1 기판을 배치하는 기판 배치 단계; 반응관을 1100-1300℃범위의 온도로 가열하는 단계; 혼합 원료에 할로겐화 반응가스를 공급하는 단계; 상기 제1 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계; 혼합 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스를 생성하는 단계; 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스가 질화 반응 가스와 반응하여 상기 제1 기판 상에 핵을 생성하는 단계; 및 생성된 핵을 중심으로 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계로 이루어진다. 육각형 실리콘 결정이 성장한 후에 3 염화 실레인 가스의 분압이 감소하여 삼각뿔 형태의 결정이 성장한다.

이때, 육각형 실리콘 결정의 핵의 표면 면적이 20μm² 이상이며 결정의 무게가 2.0x10^-8N 이상일 때, 육각형 실리콘 결정이 자중에 의하여 제1 기판과 분리되기 시작한다. 더욱 바람직하기로는 육각형 실리콘 결정의 무게가 2.7x10^-8N~3.0x10^-8N 이상에서 분리된다.

기판 배치 단계는, 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어 상기 제1기판의 하부에 수집용 기판을 배치하는 단계를 포함하고, 분리 단계에서 분리된 육각형 실리콘 결정은 수집용 기판에 수집되는 단계를 포함한다.

또한, 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 제2 기판을 배치하여, 제2 기판에 질화 알루미늄 결정이 성장할 수 있다.

상기 혼합 원료의 실리콘의 혼합비가 높을수록 상기 육각형 실리콘 결정의 성장률이 높아지고, 육각형 실리콘 결정의 길이 및/또는 직경이 커지게 된다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 결정은 상술한 육각형 실리콘 결정 성장 방법에 의하여 성장한 것이다.

본 발명에 따르면 실리콘, 알루미늄, 갈륨으로 이루어진 혼합 원료를 사용하는 HVPE법으로 육각형 실리콘 결정을 대량으로 성장할 수 있다. 이러한 육각형 실리콘 결정은 크기가 크고(mm 단위), 상온 상압에서 안정적인 육각형 결정 구조를 가지는 것이다.

또한, 본 발명은 혼합 원료의 실리콘, 알루미늄, 갈륨의 혼합비를 조절하여 실리콘 결정 성장 속도를 조절할 수 있고, 이러한 결정 성장 속도에 따라 결정의 직경, 길이, 팁의 형상을 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법은 실리콘 기판의 표면 배열과 관계 없이 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다.

더욱이, 본 발명은 육각형 실리콘 결정을 성장함과 동시에 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있다.

본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 순수한 실리콘 단결정의 육각형이므로, 실리콘 산업과 관련된 분야, 예를 들어 태양 전지, 의료 분야에서 유용하다. 특히, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이가 상대적으로 작으므로 자외 영역의 태양광의 흡수 파장의 범위가 넓어져 태양 전지의 효율이 재료의 특성으로 10% 이상 증가되며 발광 소자의 재료로 사용할 수 있다[10]. 더욱이, 열전도성이 일반 정방형 실리콘 결정보다 40% 이상 낮게되므로[11]. 전자소자 등 기존의 실리콘 관련 산업 부분과 마이크로 포토닉스 분야에서 활용도가 매우 크다.

[참고문헌]

[10] Yaguang Guo, Qian Wang, Yoshiyuki Kawazoe, and Puru Jena, "A New Silicon Phase with Direct Band Gap and Novel Optoelectronic Properties", Scientific Reports, 5, 14342 (2015).

[11] Marti Raya-Moreno1, Hugo Aramberri, Juan Antonio, Seijas-Bellido, Xavier Cartoixal, and Riccardo Rurali, "Thermal conductivity of hexagonal Si and hexagonal Si nanowires from first-principles", Appl. Phys. Lett. 111, 032107 (2017).

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 도시한 도면이다,
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용할 수 있는 반응 보트의 예시를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라서 육각형 실리콘 결정 성장이 이루어지는 모식도이다
도 4는 본 발명에 따라서 육각형 실리콘 결정이 성장하면서 분리되는 것을 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 핵에 대한 에너지 분산 X선 분광기(EDS) 스펙트럼의 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분의 조성 분포에 대한 EDS 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 위치에 따른 EDS 스펙트럼의 결과와 라만 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 관련된 XRD 2θ/ω 스캔 결과를 도시한 도면이다.
도 10은 육각형 실리콘 결정의 크기(길이, 직경), 무게 및 성장 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 도시한 도면이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세하게 설명한다. 도면에서 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소를 가리킨다.

도 1에는 본 발명의 제1 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치가 도시되어 있다. 본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 HVPE 방식에 의하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 장치이다. 도 1을 참조하면, 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 크게 반응관(100)과, 반응관(100) 내에 배치된 혼합 원료부(210)와 기판 장착부(220), 반응관(100) 내에 각종 반응가스를 공급하는 가스 공급부(300) 및 반응관(100) 내부를 가열시키는 가열부(400)를 구비한다.

반응관(100)은 석영관(quartz tube)을 사용하는 것이 바람직하고, 가열부(400)는 일반적인 3개의 히터 퍼니스로 구성되어있는 핫월 퍼니스(hot wall furnace)를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

혼합 원료부(210)에는 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)이 혼합된 혼합 원료(230)가 배치된다. 이때, 실리콘은 육각형 실리콘 결정 (hexagonal Si crystal)을 성장하기 위한 원재료로서, 금속급 실리콘(Metallurgical Grade Silicon)이 사용될 수 있다. 알루미늄은 육각형 실리콘 결정 (hexagonal Si crystal)을 성장하기 위하여 필요한 핵 성장(nucleation)의 촉매로 작용한다. 또한, 갈륨은 원재료인 실리콘을 녹여, 후술하는 할로겐화 반응 가스와 반응을 촉진하는 역할과, 원료의 산화를 방지하여 할로겐화 반응 가스와의 접촉을 쉽게 하는 역할, 및 알루미늄과 같이 기판 위의 핵 성장을 위한 촉매 역할을 한다.

기판 장착부(220)에는 육각형 실리콘 결정이 성장하는 제1 기판(250)과, 성장용 기판의 하부에 배치되는 수집용 기판(260)이 배치된다. 제1 기판(250)은 실리콘 기판을 사용하며, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치한다. 즉, 육각형 실리콘 결정은 제1 기판(250)의 아래쪽으로 성장한다. 또한, 제1 기판(250)은 Si(111) 기판 또는 Si (100) 기판 등을 사용할 수 있으며, 면방향에 관계 없이 사용할 수 있다.

수집용 기판(240)는 성장용 기판(250)에서 성장한 육각형 실리콘 결정이 그 자중에 의하여 아래로 떨어질 때, 이를 수집하기 위한 기판이다. 따라서, 수집용 기판(240)은 제1 기판(250)과 수직 방향으로 이격되어, 제1 기판(250) 하부에 배치된다. 또한, 수집용 기판(240)은 평판 형태가 사용될 수 있고, 대안적으로 도 2에서와 같이 측면에 가이드가 설치되는 트레이 형상을 할 수 있다. 수집용 기판(240)은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 기판을 사용할 수 있다. 제1 기판(250)과 수집용 기판(240) 사이의 간격은 소망하는 육각형 실리콘 결정의 성장 길이에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어 소망하는 성장 길이가 5mm 인 경우, 제1 기판(250)과 수집용 기판(240) 사이의 간격 5 mm 이상으로 할 수 있다. 도 1 및 도 2에서는 편의를 위하여 제1 기판(250)을 유지시켜주는 유지 기구는 생략 도시하였으나, 적절한 유지 기구를 사용할 수 있다.

가스 공급부(300)는 질소와 같은 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부(310)와, 암모니아(NH₃)와 같은 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급부(320), 및 염화수소(HCl)와 같은 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급부(330)를 구비하고, 각각의 가스 공급부는 공급관(311, 321, 331)을 통해 반응관(100)에 가스를 공급한다.

분위기 가스 공급부(310)는 혼합 원료부(210)의 기판 장착부(220)에 각각에 분위기 가스 공급관(311)을 통하여 분위기 가스, 예를 들어 질소를 공급함으로써, 반응관(100)과 반응 보트(200) 내부를 질소 분위기로 만들어 줄 뿐 아니라, 혼합 와 할로겐화 반응가스에 의하여 발생된 3 염화 실레인 및 금속 염화물 가스(AlCl_n _,GaCl_n)를 기판 장착부(400)로 이동시키며 반응관(100) 내의 가스 유동을 안정적으로 유지시킬 수 있다.

할로겐화 반응 가스 공급부(330)에 연결된 할로겐화 반응 가스 공급관(331)은 혼합 원료부(210)에 장착된 혼합 원료에 할로겐화 반응가스를 직접 분출하여, 3 염화 실레인 및 금속 염화물 가스(AlCl_n,GaCl_n)를 생성하는 것을 촉진시킨다.

질화 반응 가스 공급부(320)에 연결된 질화 반응가스 공급관(321)은 기판 장착부(220)에 질화 반응가스를 공급한다. 따라서, 질화 반응가스 공급관(321)의 출구는 기판 장착부(220) 근방에 배치되는 것이 바람직하다.

도 2는 도 1의 실시예에서 혼합 원료부(210)과 기판 장착부(220)를 일체와 시킨 반응 보트(200)의 예시를 도시하고 있다. 즉, 반응 보트(200)는 크게 혼합 원료부(210)와 기판 장착부(220)로 이루어지며, 혼합 원료부(210)에는 실리콘, 알루미늄 및 갈륨이 혼합된 혼합 원료가 배치되고, 기판 장착부(220)에는 제1 기판(250) 및 수집용 기판(240)이 장착된다.

이러한 본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 사용하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 방법을 설명한다.

먼저, 혼합 원료부(210)에 고체 상태의 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하고, 이때 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1이고, 바람직하기로는 1~5 : 1~5 : 1이다.

기판 장착부(220) 상측에 제1 기판(250)을 장착하고, 하측에 수집용 기판(240)을 장착한다.

다음으로, 가열기(400)를 가동하여 반응관(100)을 1100-1300℃로 가열한다. 이 때, 반응 보트(200)의 온도를 올리기 전부터 분위기 가스인 질소를 흘려주고, 기판 장착부(220)에 질화 반응 가스인 암모니아를 일정량 흘려준다. 질화 반응가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관(321)은 석영관으로 형성하여, 기판 장착부(220)에 질화 반응 가스를 공급해 준다.

다음으로 반응관(100)의 온도가 안정화되면 혼합 원료부(210)에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 공급한다. 공급된 염화수소는 혼합 원료인 실리콘, 알루미늄 및 갈륨과 각각 반응한다. 즉, 실리콘은 염화수소와 반응하여 3 염화 실레인(Si+3HCl→SiHCl₃+H₂)이 발생하고, 알루미늄이 염화수소와 반응하여 AlCl이 발생하며, 갈륨과 염화수소가 반응하여 GaCl_n(n=1, 2, 3...)이 발생한다.

이때, 갈륨은 혼합된 원료 중 알루미늄과 실리콘의 표면에서 확산되어, 알루미늄과 실리콘 표면에 생긴 산화막 및 질화막을 대부분 제거한다. 즉, 고온의 분위기에서 실리콘과 알루미늄에는 산화와 질화가 발생하게 되나, 이들 표면에 소량의 갈륨이 확산되면서 승온 과정 중에 산화막과 질화막이 제거되어 활성화된다. 따라서, 갈륨은 알루미늄을 활성화시켜 알루미늄이 염화수소와 반응하는 것을 촉진하여 AlCl 생성을 촉진한다. 이에 더하여, 갈륨은 실리콘의 표면에 산화막과 질화막의 생성을 억제하여, 실리콘과 염화수소 가스와 반응을 촉진하여 3염화 실레인(SiHCl₃)의 생성을 촉진하게 된다. 혼합 원료에 갈륨을 혼합하지 않을 경우, 실리콘 표면의 표면의 산화막과 질화막으로 인하여 염화수소와의 반응이 일어나기 어렵다.

다음으로, 혼합 원료와 염화수소가 반응하여 발생한 SiHCl₃, AlCl 및 GaCl_n은 기판 장착부(220)의 제1 기판(250)에서 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 기판(250)의 표면에 육각형 실리콘 결정용 핵을 형성하게 된다.

육각형 실리콘 결정용 핵이 형성되면, 흡착 원자(adatom)들이 성장되며 성장 초기에서는 혼합된 AlCl에 의해 Al과 N 포함된 Si의 핵이 형성된다. 이러한 Si 핵은 아모퍼스(비결정 반도체, 非結晶半導體, Amorphous) 상태로 출발한다. 이때, 앞에서 설명한 바와 같이, 혼합 원료 중 갈륨에 의하여 알루미늄 표면에 있는 산화막과 질화막이 제거되었기 때문에, 알루미늄과 염화수소(HCl)의 반응에 의해서 상대적으로 AlCl의 높은 분압을 얻을 수 있어 Al과 N이 포함된 Si 핵 형성이 가능하게 된다.

즉, 핵 형성 단계에서 혼합 원료의 갈륨이 먼저 빠르게 소모되고, 이후 알루미늄 표면에 존재하는 갈륨이 완전히 소진되면서 알루미늄의 공급 양은 줄어들게 된다. 이후 실리콘을 녹인 갈륨이 완전히 소진된 후부터는 순수하게 실리콘에 의해서 원료의 공급이 급격히 일어나게 되어, 기판 장착부(220)에서 3 염화 실레인의 높은 분압에 의하여 육각형 실리콘 결정의 성장이 주된 성장 모드로 진행된다.

이후에 실리콘 원료의 소모에 의하여 3 염화 실레인의 분압도 급속도로 감소하게 되고, 이후에는 삼각뿔 형태의 실리콘 결정이 성장한다. 이는 3 염화 실레인의 분압이 감소하면 육각형 실리콘 결정보다는 실리콘 결정의 고유한 구조인 정방형 실리콘 결정((111), (-111), (11-1), (1-11) 방향)이 성장하려 하나 이미 육각형 실리콘의 결정이 모체가 되어 있으므로 적층결함(stacking fault)의 방향이 육각형의 3면을 감소시키는 역할을 하여 변형이 이루어지는 것으로 보인다. 또한, 일정한 성장 시간이 지나 가열부(400)의 온도를 강하하게 되면, 온도가 낮아지면서 뾰족한 삼각뿔의 팁 형상의 결정으로 성장이 마무리된다. 이러한 삼각뿔의 형상은 능면체(rhombohedral) 구조 또는 삼방정계(trigonal) 구조로 변환될 수 있다.

도 3은 육각형 실리콘 결정 성장이 이루어지는 모식도이다. 즉, (a)는 핵의 형성되는 과정으로서, SiHCl₃, AlCl, GaCl_n과 암모니아 가스가 반응하여 실리콘 기판에 갈륨과 알루미늄이 흡착되고 실리콘이 기생하여 실리콘이 대부분인 핵이 형성된다. 이후 (b)와 같이 반응이 계속되면서 Al과 N이 포함된 기생 Si은 비결정성 형태로 성장되며, 표면적이 20~100μm² 범위에서 기판의 방향과 무관하게 육각형 Si이 성장되기 시작한다. (c)에서 실리콘 결정이 성장하며, 이때, SiHCl₃의 높은 분압으로 인하여 Si은 가장 안정된 구조의 육각형 모양으로 구조를 선택하게 되어 육각형 실리콘 결정이 성장한다. 육각형 결정으로 구조를 선택한 실리콘은 급속한 성장에 의해 성장하여 수십 μm의 직경와 수 mm 길이의 육각형 결정 구조를 형상하고, 이후 (d)와 같이 SiHCl₃이 소모되면서 육각형에서 삼각뿔 형태와 유사한 구조로 성장이 완료된다. 이러한 삼각뿔의 형상은 능면체(rhombohedral) 구조 또는 삼방정계(trigonal) 구조로 변환될 수 있다.

한편, 이러한 육각형 실리콘 결정은 제1 기판(250)에 거꾸로 매달린 형상으로 성장하게 되므로, 소정의 무게가 되면 자중에 의하여 제1 기판(250)과 분리되어 수집용 기판(240)으로 모이게 된다. 이때, 육각형 실리콘 결정의 핵의 표면 면적이 20μm² 이상이며, 무게는 2.0x10^-8N 정도 이상에서 분리가 시작되고, 바람직하게는 2.7x10^-8N~~3.0x10^-8N 이상에서 분리된다. 분리가 최초로 시작되는 육각형 실리콘 결정의 무게는 길이로 환산하면 대략 2mm가 된다.

무게 환산에 사용한 상수는 다음의 표 1과 같다.

Si(FFC)
격자상수 a	5.43x10^-10m
단위부피(다이아몬드구조)	1.60103x10^-28m³
Si 원자 질량	4.66x10^-26kg
단위 구조당 원자 개수	8
단위 질량	3.73x10^-25kg
지름	0.00003 m

도 4는 제1 기판에 육각형 결정이 성장하면서 분리되는 것을 보여주는 모식도로서, (a)에서 시작하여 (b)(c)에서 핵이 형성되고 (d)-(e)에서 육각형 실리콘 결정이 성장되며, (f)에서 이러한 결정이 분리되기 시작하여 (g)에서 수집용 기판에 육각형 실리콘 기판이 모이는 과정을 보여준다. 도 5의 (1) 내지 (4)는 하나의 육각형 실리콘 결정을 확대하여 (a)-(d) 과정을 보여주는 것이다.

본 발명에 따르면, 성장이 완료된 육각형 실리콘 결정은 자중에 의하여 제1 기판(250)과 분리될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어,적절한 성장 시간을 설정하여 육각형 실리콘 결정을 소정 길이로 성장한 후 강제적으로 분리하는 것도 가능하다.

본 발명의 실시예에 따라서, 육각형 실리콘의 성장 조건과 실험 데이터는 다음의 표 2와 같다.

	조건	실험
반은관 온도	1100-1300℃	1150℃
제1 기판	Si(111), Si(100)	Si(111)
수집용 기판	Si(111), 사파이어, 석영, 세라믹	Si(111)
염화수소	50-120 sccm	100 sccm
성장시간	1시간~5시간	2시간
혼합 원료의 실리콘 양	10~100g	10g 이상
혼합 원료의 알루미늄 양	10g 이하	10g 이하
혼합 원료의 갈륨 양	10g 이하	10g 이하
성장률	1.0~4.0mm/h	3.8mm/h
암모니아	1000-5000 sccm	1000 sccm
질소	1000-5000 sccm	5000 sccm

표 2의 실험 조건으로 육각형 실리콘 결정을 성장시킨 결과를 설명하면 다음과 같다. 즉, 염화수소, 암모니아 그리고 질소 가스는 각각 100 sccm, 1000 sccm, 5000 sccm으로 일정하게 공급하였다. 성장 온도는 1150 ℃이며 성장 시간은 2시간으로 하였다. 이때 육각형 실리콘 결정의 최대 성장율은 3.8 mm/h로 길이 7mm 이상의 육각형 실리콘 결정이 성장되었다. 혼합 원료는 Si 10g, Al 10g, Ga 10g을 사용하였다.

이와 같이 얻어진 육각형 실리콘 결정은 다음의 표 3과 같다.

형태	삼각뿔 선단을 가지는 육각 기둥
선단 부분	500 nm 이하
뿌리 부분	10μm 이하
직경	20~50μm
길이	1~10 mm
성분	100% Si

도 5는 본 발명에 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 FE-SEM 사진이다. (a)는 분리된 육각형 실리콘 결정으로서 바늘과 같은 모양을 하고 있다. (b)는 육각형 실리콘 결정이 분리된 제1 기판(250)의 표면이고. (c)는 (b)를 확대한 것이다. (d)는 (a)의 육각형 실리콘 결정의 중간 부분을 확대한 것으로서, 직경이 20μm인 것을 확인할 수 있다. (e)는 육각형 실리콘 결정의 끝 부분을 확대한 것으로서, 삼각뿔 형태임을 확인할 수 있고, (f)는 이것을 더욱 확대하여 130 nm 정도의 팁을 확인할 수 있다. (g)는 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분으로서, 직경 5 μm의 뿌리 부분의 직경을 확인할 수 있으며 이는 (c)에서의 핵의 크기와 일치함을 알 수 있다.

도 6은 육각형 실리콘 결정과 핵에 대한 에너지 분산 X선 분광기(energy dispersive spectrometer, EDS) 스펙트럼의 결과이다. 육각형 실리콘 결정에서는 Al이 0.5 At%로 99.5 At%이 Si으로 구성되어 있는 반면, 핵의 경우 Al의 비율이 육각형 실리콘 결정보다 증가되어 있음을 확인할 수 있다. 두 경우 모두 O 혹은 N 등의 다른 피크는 관찰되지 않았다.

도 7은 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분의 조성 분포에 대한 EDS 결과이다.

EDS 맵핑을 통하여 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분의 조성 분포를 측정한 결과, Si 조성은 매우 높고 균일한 조성 분포를 보이고 있으며, Al 조성과 N조성은 뿌리의 아래쪽(기판쪽)으로 내려올수록 높게 나타남을 알 수 있다. 따라서 Al이 핵 성장에 기여하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, Si의 아모퍼스(둥근 모양의 비정질) 상태를 확인할 수 있다.

도 8은 육각형 실리콘 결정의 위치에 따른 EDS 스펙트럼의 결과와 라만 스텍트럼 결과이다. 길이 2.7 mm의 육각형 실리콘 결정을 분석하였고, (a)는 육각형 실리콘 결정의 뿌리 근처, (b)는 중간 부분, (c)는 끝 부분(적색 십자 표시)으로 모두 100 At%가 Si으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

도 8의 (d)는 육각형 실리콘 결정에 대한 구조적 특성의 변화를 알아보기 위한 라만 스펙트럼 결과로 Thermo Fisher Scientific사의 532 nm laser DXR 2 Smart Raman Spectrometer 장치를 이용하여 상온(300 K)에서 측정하였다. (d)를 참조하면, 512 ㎝^-1에서 가장 강한 라만 피크가 관측되었으며, 내부 그림에서 294 ㎝^- ¹와 933 ㎝^-1피크 또한 관측되었다. 주요 라만 피크가 520 ㎝^-1의 경우 단결정 Si이며 Si 나노와이어의 경우는 518 ㎝^- ¹위치로부터 관측되는 것에 비해 본 발명에서는 512 ㎝^-1에서 주요 라만 피크가 얻어졌다. 비정질 Si의 경우는 480 ㎝^-1에서 분명한 라만 피크가 얻어지므로 본 발명의 육각형 실리콘 결정은 단결정 Si 혹은 Si 나노와이어와는 다른 형태의 순수한 Si 단결정의 라만 피크로 해석된다. 특히 내부 그림의 로그 스케일(Log scale)에서 30 nm 혹은 60 nm의 Si 나노와이어와 모든 라만 피크가 일치하므로 다른 물질이 전혀 혼합되지 않은 순수 Si인 것이 확인된다.

도 8의 (e)는 육각형 실리콘 결정의 단면 라만 측정 결과로서, 562.7 ㎝^-1위치에서 라만 피크가 얻어졌으며 육각형 실리콘 결정으로 볼 수 있는 중요한 피크 측정값이다.

참고로, 라만 피크에 대한 참고문헌은 다음의 [12]-[15]과 같다.

[12] S. Piscanec, M. Cantoro, A. C. Ferrari, J. A. Zapien, Y. Lifshitz, S. T. Lee, S. Hofmann and J. Robertson, Phys. Rev. B 68, 241312R (2003).

[13] M. Khorasaninejad, J. Walia and S. S. Saini, Nanotechnology, 23, 275706 (2012).

[14] M. Luyao, L. Sudarat, D. Joshua and M. Stephen, RSC Adv. 6, 78818 (2016).

[15] Bennett E. Smith, Xuezhe Zhou, Paden B. Roder, Evan H. Abramson, and Peter J. Pauzauskie,“Recovery of hexagonal Si-IV nanowires from extreme GPa pressure”JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 119, 185902 (2016).

도 9는 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 관련된 XRD 2θ/ω 스캔 결과를 나타낸 도면이다. (a)는 육각형 실리콘 결정을 무작위로 추출하여 카본 테이프에 붙인 후 2θ값을 10°에서 90°범위에서 측정한 XRD 2θ/ω 결과로서, Rigaku사의 Smartlab 고분해능 X선 회절 장치(high resolution X-ray diffraction, HR-XRD)를 사용하여 분석하였다. 카본 테이프 피크를 제외하고 2θ=28.37°, 47.28°, 56.12°, 76.26° 그리고 2θ=87.85°가 관측되었으며, 이는 각각 Si(111), Si(220), Si(311) Si(400) Si(422)와 일치한다. 내부 그림은 Si의 원자의 반경을 1.10 Å으로 하여 그린 원자 구조로 Si(111)의 면간 거리는 2θ=28.44°로 계산되었다.

또한, Si(220), Si(311), Si(400), Si(422) 피크 모두 Si(111) 방향의 육각형 구조 혹은 삼각뿔 형태와 관련된 피크로서 도 8의 (d)의 라만 스펙트럼 결과에서와 같이 순수한 Si 단결정의 육각형 실리콘 결정이 성장되었음을 확인할 수 있다.

도 9의 (b)는 3차원 X-선 측정 방법으로 측정된 결과로서, (112), (210) 혹은 (120), (300), (116) 면과 hexagonal Si JCPDS(ICDD) 76936(세계 최대 XRD 데이터베이스) 결과와 완전히 일치함으로서 육각형 실리콘 결정임을 확인할 수 있다.

도 10은 육각형 실리콘 결정의 크기(길이, 직경), 무게 및 성장 시간의 관계를 나타낸 그래프이다. 혼합 원료의 실리콘 양을 50g, 알루미늄과 갈륨의 양을 각각 10g로 했을 때, (a)는 성장 시간과 직경과의 관계를 도시한 그래프로서, 임의의 성장 시간으로 성장할 경우 직경의 크기를 시뮬레이션한 그래프이다. 예를 들어, 성장 시간이 120분인 경우, 직경은 50μm가 된다.

(b)는 소정의 직경으로 성장할 수 있는 최대 길이를 시뮬레이션한 그래프이다. 예를 들어, 직경이 50μm 인 경우, 최대길이는 7 mm 로 예상된다.

(c)는 소정의 직경으로 성장할 수 있는 최대 무게를 시뮬레이션한 그래프이다. 본 발명에서 분리가 시작되는 무게는 2.0x10^-8N 정도이고, 바람직하게는 2.7x10^-8N~3.0x10^-8N 이상이 되므로, 예를 들어 직경이 50μm 인 경우, 4mm~5mm 사이의 최소 길이에서 최대 7 mm이상의 육각형 실리콘 결정이 함께 존재 할 수 있다. 즉, 예를 들어, 직경 50μm, 길이 7mm인 경우 무게는 4.91x10^-7N가 되고, 4.5mm 에서 자중에 의해 분리되거나, 핵의 표면 면적이 최소의 값인 20μm² (5μmx5μm)보다 큰 100μm²(10μmx10μm) 이상의 경우 기판에 붙어 있는 힘이 증가하여 7mm 이상 성장 후 자중에 의해 분리될 수 있다.

(d)는 성장 시간과 최소 길이를 시뮬레이션한 그래프이다. (d)의 그래프에 따르면, 성장 시간 25분 이후부터 2mm 이상에서 최대 20mm 이상의 육각형 실리콘을 형성할 수 있음을 예측할 수 있다.

다음으로 도 11을 참조하여, 본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 설명한다.

본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 제1 실시예와 유사하나, 기판 장착부(220)에 AlN 결정 성장을 위한 제2 기판(260)을 더 장착하는 것이다. 즉, 제1 기판(250)과 수집용 기판(240)과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 제2 기판(260)을 장착하는 것이다. 이러한 제2 기판(260)은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재질의 기판이다.

제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치에 따른 방법을 설명하면 다음과 같다.

제1 실시예와 마찬가지로 혼합 원료부(210)에 고체 상태의 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하고, 기판 장착부(220)에 제1 기판(250< 수집용 기판(240) 및 제2 기판(260)을 장착한다.

다음으로 반응관(100)의 온도가 안정화되면 혼합 원료부(210)에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 공급한다. 공급된 염화수소는 혼합 원료인 실리콘, 알루미늄 및 갈륨과 각각 반응하여, 3 염화 실레인, AlCl, GaCl_n이 발생한다. 이들 3 염화 실레인, AlCl 및 GaCl_n은 기판 장착부(220)의 제1 기판(250)에서 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 기판(250)의 표면에 육각형 실리콘 결정용 핵을 형성하게 되며, 제2 기판(260)에서도 제1 기판과 유사하게 AlCl, GaCl_n이 AlN 성장용 핵을 형성하게 된다.

이후 제1 기판(250)에서는 육각형 실리콘 결정이 성장하며, 제2 기판(260)에서는 금속 염화물 기체와 암모니아 가스가 반응하여 AlN 결정층이 성장하게 된다. 이때, (도시되지는 않았으나) 암모니아 가스 공급관(320)을 제1 기판(250)과 제2 기판(260)으로 분기시켜 제2 기판(260)쪽으로 암모니아 가스를 더 많이 공급해주면 제1 기판(250)에서는 육각형 실리콘 결정의 핵 성장에 최소한으로 기여하고, 나머지는 AlN 결정층의 성장에 이용할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 실리콘, 알루미늄, 갈륨으로 이루어진 혼합 원료를 사용하는 HVPE법으로 육각형 실리콘 결정을 대량으로 성장할 수 있다. 이러한 육각형 실리콘 결정은 크기가 크고(mm 단위), 상온 상압에서 안정적인 육각형 결정 구조를 가지는 것이다.

또한, 본 발명은 혼합 원료의 실리콘, 알루미늄, 갈륨의 혼합비를 조절하여 실리콘 결정 성장 속도를 조절할 수 있고, 이러한 결정 성장 속에 따라 결정의 직경, 길이, 팁의 형상을 조절할 수 있다.

본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 순수한 Si 단결정의 육각형이므로, 실리콘 산업과 관련된 분야, 예를 들어 태양 전지, 의료 분야에서 유용하고, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이가 상대적으로 작으므로 마이크로 포토닉스 분야에서 활용도가 매우 크다.

또한, 본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 대면적의 육각형 실리콘을 제작하는 씨드로서 활용할 수 있으며, 본 발명에서 형성된 육각형 실리콘 결정이 삼각뿔로 변화하는 부분을 절단하면 반금속(semimetal) 특성을 가진 능면체(rhombohedral) 구조 또는 삼방정계(trigonal) 구조의 실리콘 결정을 동시에 얻을 수 있는 장점이 있다.

이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음은 명백하다.

100: 반응관
200: 반응 보트
210: 혼합 원료부 230: 혼합 원료
220: 기판 장착부 240: 수집용 기판
250: 제1 기판 260: 제2 기판
300: 반응 가스 공급부
310: 분위기 가스 공급부 311: 분위기 가스 공급관
320: 질화 반응 가스 공급부 321: 질화 반응 가스 공급관
330: 할로겐화 반응 가스 공급부 331: 할로겐화 가스 공급관
400: 가열부

Claims

육각형 실리콘 결정 성장 장치로서,
반응관;
상기 반응관 내의 일측에 배치되며, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨를 혼합한 혼합 원료가 장착되는 혼합 원료부;
상기 혼합 원료부에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관;
상기 반응관 내의 타측에 배치되어, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치되는 제1 기판이 장착되는 기판 장착부;
상기 기판 장착부에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및
상기 반응관을 가열하는 가열부
를 포함하고
상기 가열부는 상기 반응관을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열하는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
제1항에 있어서,
상기 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
제2항에 있어서,
상기 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~5 : 1~5 : 1인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
제1항에 있어서,
상기 혼합 원료의 실리콘은 금속급 실리콘(Metallurgical Grade Silicon)인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
제1항에 있어서,
상기 제1 기판은 실리콘 기판인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
제1항에 있어서,
상기 기판 장착부에, 상기 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어, 상기 제1 기판 하부에 배치되는 수집용 기판이 장착되는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 기판 장착부에, 상기 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 배치되는 제2 기판이 장착되는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
제7항에 있어서,
상기 제2 기판은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재질의 기판인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
육각형 실리콘 결정 성장 방법으로서,
반응관 일측에 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하는 단계;
상기 반응관 타측에, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 제1 기판을 배치하는 기판 배치 단계;
상기 반응관을 1100-1300℃범위의 온도로 가열하는 단계;
상기 혼합 원료에 할로겐화 반응가스를 공급하는 단계;
상기 제1 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계;
상기 혼합 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스를 생성하는 단계;
상기 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스가 질화 반응 가스와 반응하여 상기 제1 기판 상에 핵을 생성하는 단계; 및
상기 생성된 핵을 중심으로 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계
를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항에 있어서,
상기 생성된 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계 후에,
3 염화 실레인 가스의 분압이 감소하여 삼각뿔 형태의 결정이 성장하는 단계
를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항에 있어서,
상기 육각형 실리콘 결정의 무게가 2.0x10^- ⁸N이상일 때, 상기 육각형 실리콘 결정이 상기 제1 기판과 분리되는 단계
를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제11항에 있어서,
상기 분리 단계는 육각형 실리콘 결정의 무게가 2.7x10^-8N 이상에서 이루어지는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제11항에 있어서,
상기 분리 단계는 핵의 표면 면적이 20μm² 이상인 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항에 있어서,
상기 기판 배치 단계는, 상기 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어 상기 제1 기판의 하부에 수집용 기판을 배치하는 단계를 포함하고,
상기 분리 단계에서 분리된 육각형 실리콘 결정은 수집용 기판에 수집되는 단계
를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항에 있어서,
상기 기판 배치 단계는, 상기 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 제2 기판을 배치하는 단계를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제15항에 있어서,
상기 제2 기판에 질화 알루미늄 결정이 성장하는 단계
를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합 원료의 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1인 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합 원료의 실리콘의 혼합비가 높을수록 상기 육각형 실리콘 결정의 성장률이 높아지는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합 원료의 실리콘의 혼합비가 높을수록 상기 육각형 실리콘 결정의 길이 및/또는 직경이 커지는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
제9항 내지 제18항 중 어느 한항에 따른 방법에 의하여 형성된 육각형 실리콘 결정.