WO2021025278A1 - 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법 - Google Patents

육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법 Download PDF

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안형수
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for growing a hexagonal Si crystal, and more particularly, to an apparatus and method for growing a hexagonal silicon crystal using a mixed raw material hydrogen vapor growth (HVPE) method.
  • HVPE mixed raw material hydrogen vapor growth
  • Diamond is known as one of the hardest materials in the world, but is challenged by the discovery of the lonsdaleite hexagonal structure.
  • the Lonsdalite structure is an element of the Wurtzite structure with the crystallographic symmetry of P63/mmc.
  • the artificial hexagonal diamond was first synthesized in 1966, and also in the diamond particles of the Canyon Diablo meteorite. Was found.
  • silicon is naturally crystallized into a cube structure. All electronic devices including semiconductors manufactured using silicon are manufactured using silicon having a hexahedral crystal structure.
  • silicon of such a hexahedral crystal structure is an indirect transition type semiconductor having an indirect band gap of 1.1 eV and a direct band gap of 3.2 eV, and the distance between the direct and indirect band gaps is 2.3. It is an inefficient light absorber because the energy difference is large in eV. Nevertheless, silicon is one of the most abundant elements on the planet, and is the most important material in the semiconductor industry, especially in the solar cell industry. Therefore, there is a need to develop a silicon crystal having a new structure having a small difference between the direct and indirect band gaps.
  • Silicon is an allotrope with different properties at the same temperature and pressure in a single solid. Accordingly, structures of different properties can be obtained depending on the growth conditions, and lonsdalite or silicon having a hexagonal crystal structure is an example. Silicon having a hexagonal crystal structure has theoretically suggested energy band values and structures by several researchers, and this relates to a structure of several tens of nm or a nanostructure using a matrix of a hexagonal structure such as GaP. However, until now, the structure is large (in mm) and stable crystal structures at room temperature and pressure have not been manufactured.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus and method for growing a hexagonal silicon crystal having a large size (in mm) and a stable crystal structure at room temperature and pressure.
  • Another object of the present invention is to provide a hexagonal silicon crystal growth apparatus and method capable of controlling the diameter, length, and shape of the tip by controlling the growth rate of the hexagonal silicon crystal.
  • Another object of the present invention is to provide a hexagonal silicon crystal growing apparatus and method capable of growing hexagonal silicon crystals regardless of the surface arrangement of a silicon substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a hexagonal silicon crystal growing apparatus and method capable of growing an aluminum nitride crystal while growing a hexagonal silicon crystal.
  • a hexagonal silicon crystal growth apparatus includes a reaction tube; A mixed raw material part disposed on one side of the reaction tube and mounted with a mixed raw material of solid silicon, aluminum, and gallium; A halogenated reaction gas supply pipe for supplying a halogenated reaction gas to the mixed raw material portion; A substrate mounting portion disposed on the other side of the reaction tube and on which the first substrate is mounted so that the crystal growth surface faces downward; A nitriding reaction gas supply pipe for supplying a nitriding reaction gas to the substrate mounting portion; And a heating unit for heating the reaction tube. The heating unit heats the reaction tube in a temperature range of 1100-1300°C.
  • the mixing ratio of silicon: aluminum: gallium of the mixed raw material is 1 to 10: 1 to 5: 1, preferably 1 to 5: 1 to 5: 1.
  • Silicon as the mixed raw material is metallic grade silicon, and the first substrate is a silicon substrate.
  • a collection substrate disposed below the first substrate, spaced apart from the first substrate in a vertical direction, may be mounted on the substrate mounting portion.
  • a second substrate spaced apart from the first substrate and disposed with the crystal growth surface facing upward may be mounted.
  • the second substrate may be silicon, sapphire, or silicon carbide. It is a substrate made of a material selected from the group consisting of, quartz and ceramic.
  • a method of growing a hexagonal silicon crystal comprises: disposing a mixed raw material obtained by mixing solid silicon, aluminum, and gallium on one side of a reaction tube; A substrate disposing step of disposing a first substrate on the other side of the reaction tube so that the crystal growth surface faces downward; Heating the reaction tube to a temperature in the range of 1100-1300°C; Supplying a halogenated reaction gas to the mixed raw material; Supplying a nitridation reaction gas to the first substrate; Reacting the mixed raw material with a halogenated reaction gas to generate trichlorosilane gas and metal chloride gas; Generating nuclei on the first substrate by reacting the generated trichlorinated silane gas and metal chloride gas with a nitridation reaction gas; And a step of growing a hexagonal silicon crystal around the generated nuclei. After the hexagonal silicon crystals grow, the partial pressure of the trichlorosilane gas decreases, and the triangular pyramidal crystals grow
  • the hexagonal silicon crystal starts to be separated from the first substrate by its own weight. More preferably, the weight of the hexagonal silicon crystal is separated from 2.7 x 10 -8 N to 3.0 x 10 -8 N or more.
  • the substrate arranging step includes the step of disposing a collection substrate under the first substrate and spaced apart from the first substrate in a vertical direction, and the hexagonal silicon crystal separated in the separation step is collected on the collection substrate do.
  • the second substrate may be spaced apart from the first substrate so that the crystal growth surface faces upward, so that the aluminum nitride crystal may be grown on the second substrate.
  • the mixing ratio of silicon: aluminum: gallium of the mixed raw material is 1 to 10: 1 to 5: 1, preferably 1 to 5: 1 to 5: 1.
  • the growth rate of the hexagonal silicon crystal increases, and the length and/or diameter of the hexagonal silicon crystal increase.
  • the hexagonal silicon crystal according to another feature of the present invention is grown by the above-described hexagonal silicon crystal growth method.
  • a large amount of hexagonal silicon crystals can be grown by the HVPE method using a mixed raw material composed of silicon, aluminum and gallium. These hexagonal silicon crystals have a large size (in mm) and have a stable hexagonal crystal structure at room temperature and pressure.
  • the present invention can control the silicon crystal growth rate by adjusting the mixing ratio of silicon, aluminum, and gallium of the mixed raw material, and according to the crystal growth rate, the diameter, length, and shape of the tip can be adjusted.
  • the hexagonal silicon crystal growing apparatus and method according to the present invention can grow hexagonal silicon crystals regardless of the surface arrangement of the silicon substrate.
  • the present invention can grow an aluminum nitride crystal while growing a hexagonal silicon crystal.
  • the hexagonal silicon crystal grown by the present invention is a hexagonal shape of pure silicon single crystal, and is therefore useful in fields related to the silicon industry, for example, solar cells and medical fields.
  • the difference between the direct and indirect band gaps is relatively small, the range of the absorption wavelength of sunlight in the ultraviolet region is widened, so that the efficiency of the solar cell increases by more than 10% due to the material properties, and can be used as a material for a light emitting device [ 10].
  • the thermal conductivity is lowered by more than 40% than that of general square silicon crystal [11]. It has great application in the existing silicon-related industries such as electronic devices and microphotonics.
  • FIG. 1 is a view showing a hexagonal silicon crystal growth apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a reaction boat that can be used in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram in which hexagonal silicon crystal growth is performed according to the present invention
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing that a hexagonal silicon crystal is separated while growing according to the present invention.
  • 5A to 5G are FE-SEM photographs of hexagonal silicon crystals grown according to Experimental Examples of the present invention.
  • FIGS 6A and 6B are diagrams showing results of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectra for hexagonal silicon crystals and nuclei grown according to the present invention.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • 7A to 7D are views for explaining a composition distribution of a root portion of a hexagonal silicon crystal.
  • FIGS. 8A to 8C are results of EDS spectra at different positions in the hexagonal silicon crystal, and FIGS. 8D to 8F are Raman spectra results.
  • 9A and 9B are diagrams showing XRD 2 ⁇ / ⁇ scan results related to hexagonal silicon crystals grown according to the present invention.
  • 10A to 10D are graphs showing the relationship between the size (length, diameter), weight, and growth time of hexagonal silicon crystals.
  • FIG. 11 is a photograph of a hexagonal silicon crystal grown in accordance with the present invention.
  • FIG. 12 is a view showing a hexagonal silicon crystal growth apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • the hexagonal silicon crystal growth apparatus is an apparatus for growing hexagonal silicon crystals by the HVPE method.
  • the hexagonal silicon crystal growth apparatus is largely a reaction tube 100, a mixed raw material portion 210 and a substrate mounting portion 220 disposed in the reaction tube 100, various reaction gases in the reaction tube 100 It includes a gas supply unit 300 for supplying, and a heating unit 400 for heating the inside of the reaction tube 100.
  • the reaction tube 100 is preferably a quartz tube
  • the heating unit 400 is preferably a hot wall furnace composed of three general heater furnaces, but limited to this. It doesn't work.
  • a mixed raw material 230 in which silicon (Si), aluminum (Al), and gallium (Ga) are mixed is disposed in the mixed raw material part 210.
  • silicon is a raw material for growing a hexagonal Si crystal, and metallic grade silicon may be used.
  • Aluminum acts as a catalyst for the nucleation required to grow a hexagonal Si crystal.
  • gallium melts silicon, which is a raw material, and promotes the reaction with the halogenated reaction gas described below, prevents oxidation of the raw material, and facilitates contact with the halogenated reaction gas, and promotes nuclear growth on the substrate, such as aluminum. It acts as a catalyst for
  • the mixing ratio of silicon: aluminum: gallium of the mixed raw material is 1 to 10: 1 to 5: 1, preferably 1 to 5: 1 to 5: 1.
  • the substrate mounting unit 220 is equipped with a first substrate 250 on which hexagonal silicon crystals are grown, and a collection substrate 240 disposed under the first substrate for growth and used to collect the hexagonal silicon crystals.
  • the first substrate 250 is a silicon substrate and is disposed so that the crystal growth surface faces downward. That is, the hexagonal silicon crystal grows below the first substrate 250.
  • the first substrate 250 may be a Si(111) substrate or a Si(100) substrate, and may be used regardless of the surface direction.
  • the collection substrate 240 is a substrate for collecting the hexagonal silicon crystals grown on the first substrate 250 for growth when they fall down by their own weight. Accordingly, the collection substrate 240 is vertically spaced apart from the first substrate 250 and is disposed under the first substrate 250. In addition, the collection substrate 240 may have a flat plate shape, and alternatively, may have a tray shape in which a guide is installed on the side as shown in FIG. 2. The collection substrate 240 may use one substrate selected from the group consisting of silicon, sapphire, silicon carbide, quartz, and ceramic. The distance between the first substrate 250 and the collection substrate 240 may be adjusted according to the desired growth length of the hexagonal silicon crystal.
  • the distance between the first substrate 250 and the collection substrate 240 may be 5 mm or more.
  • a holding mechanism for holding the first substrate 250 is omitted for convenience, but an appropriate holding mechanism may be used.
  • the gas supply unit 300 includes an atmospheric gas supply unit 310 for supplying an atmospheric gas such as nitrogen, a nitridation reaction gas supply unit 320 for supplying a nitridation reaction gas such as ammonia (NH 3 ), and hydrogen chloride (HCl).
  • a halogenated reaction gas supply unit 330 for supplying a halogenated reaction gas is provided, and each gas supply unit supplies gas to the reaction tube 100 through supply pipes 311, 321, and 331.
  • the atmospheric gas supply unit 310 supplies an atmosphere gas, for example nitrogen, to the substrate mounting unit 220 of the mixed raw material unit 210 through the atmospheric gas supply pipe 311, so that the reaction tube 100 and the reaction boat ( 200) Not only makes the inside of a nitrogen atmosphere, but also moves the trichlorinated silane and metal chloride gases (AlCl n , GaCl n ) generated by the mixing and halogenation reaction gas to the substrate mounting part 220 and the reaction tube 100 It is possible to stably maintain the gas flow inside.
  • an atmosphere gas for example nitrogen
  • the halogenation reaction gas supply pipe 331 connected to the halogenation reaction gas supply unit 330 directly ejects the halogenated reaction gas to the mixed raw material installed in the mixed raw material unit 210, and thus trichlorinated silane and metal chloride gases (AlCl n , GaCl promotes the production of n ).
  • the nitridation reaction gas supply pipe 321 connected to the nitridation reaction gas supply unit 320 supplies the nitridation reaction gas to the substrate mounting unit 220. Therefore, the outlet of the nitriding reaction gas supply pipe 321 is preferably disposed near the substrate mounting portion 220.
  • FIG. 2 shows an example of a reaction boat 200 in which the mixed raw material part 210 and the substrate mounting part 220 are integrated in the embodiment of FIG. 1. That is, the reaction boat 200 is largely composed of a mixed raw material part 210 and a substrate mounting part 220, and a mixed raw material mixed with silicon, aluminum and gallium is disposed in the mixed raw material part 210, and the substrate mounting part 220 ), the first substrate 250 and the collection substrate 240 are mounted.
  • a mixed raw material obtained by mixing solid silicon, aluminum, and gallium is placed in the mixed raw material part 210, and the mixing ratio of silicon: aluminum: gallium of the mixed raw material is 1 to 10: 1 to 5: 1 , Preferably it is 1-5:1-5:1.
  • the first substrate 250 is mounted on the upper side of the substrate mounting unit 220, and the collection substrate 240 is mounted on the lower side.
  • the heater 400 is operated to heat the reaction tube 100 to 1100-1300°C.
  • nitrogen which is an atmospheric gas
  • a predetermined amount of ammonia which is a nitridation reaction gas
  • the nitridation reaction gas supply pipe 321 for supplying the nitridation reaction gas is formed of a quartz tube, and supplies the nitridation reaction gas to the substrate mounting unit 220.
  • hydrogen chloride which is a halogenated reaction gas
  • the supplied hydrogen chloride reacts with silicon, aluminum and gallium, which are mixed raw materials, respectively.
  • silicon reacts with hydrogen chloride to generate silane trichloride (Si+3HCl ⁇ SiHCl 3 +H 2 )
  • aluminum reacts with hydrogen chloride to generate AlCl
  • gallium diffuses on the surfaces of aluminum and silicon among the mixed raw materials, thereby removing most of the oxide and nitride films formed on the surfaces of aluminum and silicon. That is, oxidation and nitriding occur in silicon and aluminum in a high-temperature atmosphere, but as a small amount of gallium diffuses on these surfaces, the oxide film and the nitride film are removed and activated during the heating process. Thus, gallium activates aluminum and promotes the reaction of aluminum with hydrogen chloride, thereby promoting the formation of AlCl.
  • gallium inhibits the formation of an oxide film and a nitride film on the surface of silicon, thereby promoting a reaction with silicon and hydrogen chloride gas, thereby promoting the formation of silane trichloride (SiHCl 3 ).
  • silane trichloride SiHCl 3
  • SiHCl 3 , AlCl and GaCl n generated by the reaction of the mixed raw material and hydrogen chloride react with ammonia as a nitridation reaction gas in the first substrate 250 of the substrate mounting part 220 to form hexagonal silicon crystals on the surface of the substrate 250. It forms a dragon core.
  • the hexagonal silicon crystal nucleus When the hexagonal silicon crystal nucleus is formed, adsorbed atoms (adatoms) are grown, and at the beginning of growth, a nucleus of Si containing Al and N is formed by the mixed AlCl. These Si nuclei start out in an amorphous state (amorphous semiconductor, non- ⁇ , Amorphous). At this time, as described above, since the oxide film and the nitride film on the aluminum surface were removed by gallium among the mixed raw materials, a relatively high partial pressure of AlCl can be obtained by the reaction of aluminum and hydrogen chloride (HCl), so that Al and N are included. Si nuclei formation becomes possible.
  • HCl hydrogen chloride
  • gallium of the mixed raw material is consumed quickly first, and then the gallium existing on the aluminum surface is completely exhausted, thereby reducing the amount of aluminum supplied. Thereafter, after the gallium dissolved in silicon is completely exhausted, the supply of raw materials is rapidly caused by pure silicon, and the growth of hexagonal silicon crystals proceeds as the main growth mode by the high partial pressure of silane trichloride in the substrate mounting part 220. .
  • the partial pressure of silane trichloride is also rapidly decreased due to consumption of the silicon raw material, and then, a triangular pyramid-shaped silicon crystal is grown.
  • a triangular pyramid-shaped silicon crystal is grown.
  • square silicon crystals ((111), (-111), (11-1), (1-11) directions), which are the unique structures of silicon crystals, tend to grow rather than hexagonal silicon crystals.
  • hexagonal silicon crystal is already the parent body, the direction of the stacking fault seems to play a role in reducing the three sides of the hexagon, resulting in deformation.
  • the temperature of the heating unit 400 is decreased after a certain growth time, the temperature is lowered and the growth is completed with a crystal in the shape of a sharp triangular pyramid.
  • the shape of such a triangular pyramid may be converted into a rhombohedral structure or a trigonal structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram in which hexagonal silicon crystal growth is performed.
  • (a) is a process of forming a nucleus, where SiHCl 3 , AlCl, GaCl n and ammonia gas react to adsorb gallium and aluminum on the silicon substrate, and silicon parasitic, forming a nucleus containing most of silicon.
  • (b) parasitic Si containing Al and N is grown in an amorphous form, and hexagonal Si begins to grow regardless of the orientation of the substrate in a surface area of 20 to 100 ⁇ m 2 .
  • (c) a silicon crystal grows.
  • SiHCl 3 due to the high partial pressure of SiHCl 3 , Si is selected to have the most stable hexagonal structure, and the hexagonal silicon crystal grows. Silicon, whose structure was selected as a hexagonal crystal, was grown by rapid growth to form a hexagonal crystal structure with a diameter of several tens of ⁇ m and a length of several mm.SiHCl 3 was consumed as shown in (d), and it grew from a hexagonal to a triangular pyramidal structure. Complete. The shape of such a triangular pyramid may be converted into a rhombohedral structure or a trigonal structure.
  • the hexagonal silicon crystal grows in a shape hanging upside down on the first substrate 250, when it reaches a predetermined weight, it is separated from the first substrate 250 by its own weight and collected as the collection substrate 240.
  • the surface area of the nucleus of the hexagonal silicon crystal is 20 ⁇ m 2 or more, and the separation starts when the weight is about 2.0 x 10 -8 N or more, preferably 2.7 x 10 -8 N to 3.0 x 10 -8 N or more. Separated.
  • the weight of the hexagonal silicon crystal at which the separation begins first becomes approximately 2mm in terms of length.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing that the hexagonal crystals are separated while growing on the first substrate, starting from (a), nuclei are formed in (b) (c), and hexagonal silicon crystals are grown in (d)-(e). , (f) shows the process of separating these crystals, and the hexagonal silicon substrate is gathered on the collection substrate in (g). Parts marked with (1) to (4) of FIG. 4 are enlarged one hexagonal silicon crystal to show processes (a)-(d).
  • the hexagonal silicon crystal, which has been grown may be separated from the first substrate 250 by its own weight, but is not limited thereto. For example, it is possible to forcibly separate the hexagonal silicon crystal after growing to a predetermined length by setting an appropriate growth time.
  • the results of growing hexagonal silicon crystals under the experimental conditions in Table 2 are as follows. That is, hydrogen chloride, ammonia, and nitrogen gas were constantly supplied at 100 sccm, 1000 sccm, and 5000 sccm, respectively.
  • the growth temperature was 1150°C and the growth time was 2 hours. At this time, the maximum growth rate of the hexagonal silicon crystal was 3.8 mm/h, and hexagonal silicon crystals having a length of 7 mm or longer were grown.
  • As the mixed raw material 10 g of Si, 10 g of Al, and 10 g of Ga were used.
  • the hexagonal silicon crystals thus obtained are shown in Table 3 below.
  • 5A to 5G are FE-SEM photographs of hexagonal silicon crystals grown according to Experimental Examples of the present invention.
  • 5A is a separated hexagonal silicon crystal, and the hexagonal silicon crystal has a needle-like shape.
  • 5B is a surface of the first substrate 250 from which hexagonal silicon crystals are separated, and FIG. 5C is an enlarged view of FIG. 5B.
  • 5D is an enlarged view of the middle portion of the hexagonal silicon crystal of FIG. 5A, and it can be seen that the diameter is 20 ⁇ m.
  • 5E is an enlarged tip of the hexagonal silicon crystal, and it can be confirmed that it has a triangular pyramid shape, and in FIG. 5F, the tip of about 130 nm can be confirmed by further expanding this.
  • 5G is a root portion of a hexagonal silicon crystal, and it can be seen that the diameter of the root portion having a diameter of 5 ⁇ m is confirmed, which corresponds to the size of the nucleus in FIG. 5C.
  • FIGS 6A and 6B are results of energy dispersive spectrometer (EDS) spectra of hexagonal silicon crystals and nuclei grown according to the present invention, respectively.
  • EDS energy dispersive spectrometer
  • FIGS. 7A to 7D are views for explaining a composition distribution of a root portion of a hexagonal silicon crystal.
  • FIG. 7A the amorphous state of Si (round-shaped amorphous) can be confirmed.
  • hexagonal Si could not be grown.
  • FIGS. 7B to 7D the results of measuring the composition distribution of the root portion of the hexagonal silicon crystal through EDS mapping are shown in FIGS. 7B to 7D.
  • Fig. 7b is an AlK component
  • Fig. 7c is an NK component
  • Fig. 7d is a SiK component.
  • the Si composition is very high and shows a uniform composition distribution.
  • FIGS. 7B and 7C it can be seen that the Al composition and the N composition are respectively higher as they descend toward the bottom of the root (toward the substrate). Therefore, it can be confirmed that Al contributes to the nuclear growth.
  • FIGS. 8A to 8C are results of EDS spectra at different positions in the hexagonal silicon crystal, and FIGS. 8D to 8F are Raman spectra results.
  • FIG. 8A is an EDS spectrum for the vicinity of the root of the hexagonal silicon crystal
  • FIG. 8B is the middle part
  • FIG. 8C is the EDS spectrum for the tip (marked with a cross). It can be confirmed that there is.
  • Figures 8d to 8f are Raman spectrum results for examining the change in structural properties of the hexagonal silicon crystal, and were measured at room temperature (300 °K) using a Thermo Fisher Scientific 532 nm laser DXR 2 Smart Raman Spectrometer.
  • the main Raman peak of single crystal Si is 520 cm -1 , in the case of Si nanowires at 518 cm -1 , and in the case of amorphous Si, a clear Raman peak is obtained at 480 cm -1 , so the hexagonal silicon crystal of the present invention is It can be seen that this is a Raman peak of a pure Si single crystal in a form different from that of single crystal Si, Si nanowire, or amorphous Si. 515cm -1 in FIG. 8e, 508cm -1, the Raman peak at 498cm -1 is known as a phonon mode by phonon vibration of a hexagonal structure with Si and 512 cm -1 in Figure 8d.
  • the hexagonal silicon crystal according to the present invention is pure Si in which no other materials are mixed at all. It is confirmed that it is.
  • 8F is a cross-sectional Raman measurement result of a hexagonal silicon crystal, a Raman peak was obtained at a position of 562.7 cm ⁇ 1 , which is an important peak measurement value that can be seen as a hexagonal silicon crystal.
  • FIGS. 9A and 9B are diagrams showing XRD 2 ⁇ / ⁇ scan results related to hexagonal silicon crystals grown according to the present invention.
  • Si(220), Si(311), Si(400), Si(422) peaks are all related to the hexagonal structure or triangular pyramid shape in the Si(111) direction, as shown in the Raman spectrum result of FIG. It can be seen that the hexagonal silicon crystal of was grown.
  • Figure 9b shows the results measured by the three-dimensional X-ray measurement method, (112), (210) or (120), (300), (116) plane and hexagonal Si JCPDS (ICDD) 76936 (the world's largest XRD database) It can be confirmed that it is a hexagonal silicon crystal by completely agreeing with the result.
  • the hexagonal silicon crystal of the present invention is a D46h space group of the value of the direct band gap (1.69 eV at the ⁇ -point) of the stacking array of ABABABAB. .
  • FIG. 10A to 10D are graphs showing the relationship between the size (length, diameter), weight, and growth time of hexagonal silicon crystals.
  • FIG. 10A is a graph showing the relationship between the growth time and the diameter, a graph simulating the size of the diameter when growing at an arbitrary growth time to be. For example, when the growth time is 120 minutes, the diameter becomes 50 ⁇ m.
  • 10B is a graph simulating the maximum length that can be grown to a predetermined diameter. For example, for a diameter of 50 ⁇ m, the maximum length is expected to be 7 mm.
  • 11 is a photograph showing that the length of the hexagonal silicon grown according to the present invention is approximately 13 mm.
  • the weight at which the separation starts is about 2.0 x 10 -8 N, preferably 2.7 x 10 -8 N to 3.0 x 10 -8 N or more, so, for example, when the diameter is 50 ⁇ m, 4 mm ⁇ Hexagonal silicon crystals of up to 7 mm or more can coexist with a minimum length between 5 mm.
  • the weight is 4.91 x 10 -7 N, separated by its own weight at 4.5 mm, or the surface area of the nucleus is the minimum value of 20 ⁇ m 2 (5 ⁇ m x 5 ⁇ m ) Larger than 100 ⁇ m 2 (10 ⁇ m x 10 ⁇ m), the force attached to the substrate increases and can be separated by its own weight after growing by 7 mm or more.
  • 10D is a graph simulating growth time and minimum length. According to the graph of FIG. 10D, it can be predicted that hexagonal silicon of at most 20 mm or more can be formed at 2 mm or more after 25 minutes of growth time.
  • the hexagonal silicon crystal growth apparatus is similar to the first embodiment, but a second substrate 260 for growing AlN crystals is further mounted on the substrate mounting portion 220. That is, the second substrate 260 is mounted so that the first substrate 250 and the collection substrate 240 are spaced apart from each other so that the crystal growth surface faces upward.
  • the second substrate 260 is a substrate made of a material selected from the group consisting of silicon, sapphire, silicon carbide, quartz, and ceramic.
  • a mixed raw material obtained by mixing solid silicon, aluminum, and gallium is disposed in the mixed raw material part 210, and the first substrate 250 and the collecting substrate 240 are disposed in the substrate mounting part 220. ) And the second substrate 260 are mounted.
  • the heater 400 is operated to heat the reaction tube 100 to 1100-1300°C.
  • nitrogen which is an atmospheric gas
  • a predetermined amount of ammonia which is a nitridation reaction gas
  • the nitridation reaction gas supply pipe 321 for supplying the nitridation reaction gas is formed of a quartz tube, and supplies the nitridation reaction gas to the substrate mounting unit 220.
  • hydrogen chloride which is a halogenated reaction gas
  • the supplied hydrogen chloride reacts with silicon, aluminum and gallium which are mixed raw materials, respectively, to generate silane trichloride, AlCl, and GaCl n .
  • These trichlorinated silane, AlCl and GaCl n react with ammonia as a nitridation reaction gas in the first substrate 250 of the substrate mounting unit 220 to form a hexagonal silicon crystal nucleus on the surface of the substrate 250, and In the second substrate 260, similarly to the first substrate, AlCl and GaCl n form an AlN growth nucleus.
  • hexagonal silicon crystals are grown on the first substrate 250, and the metal chloride gas and ammonia gas react on the second substrate 260 to grow the AlN crystal layer.
  • the nitridation reaction gas supply pipe 321 is branched into the first substrate 250 and the second substrate 260 (though not shown) to supply more ammonia gas toward the second substrate 260, the first substrate ( 250) contributes to the nucleus growth of the hexagonal silicon crystal to a minimum, and the rest can be used for the growth of the AlN crystal layer.
  • a large amount of hexagonal silicon crystals can be grown by the HVPE method using a mixed raw material composed of silicon, aluminum, and gallium. These hexagonal silicon crystals have a large size (in mm) and have a stable hexagonal crystal structure at room temperature and pressure.
  • the present invention can control the silicon crystal growth rate by controlling the mixing ratio of silicon, aluminum, and gallium of the mixed raw material, and according to the crystal growth, the diameter, length, and shape of the tip can be adjusted.
  • the hexagonal silicon crystal growth apparatus and method according to the present invention can grow hexagonal silicon crystals regardless of the surface arrangement of the silicon substrate.
  • the present invention can grow an aluminum nitride crystal while growing a hexagonal silicon crystal.
  • the hexagonal silicon crystal grown by the present invention is a hexagonal of pure Si single crystal, it is useful in fields related to the silicon industry, such as solar cells and medical fields, and the difference between direct and indirect bandgap is relatively small, so microphotonics It is very useful in the field.
  • the hexagonal silicon crystal grown by the present invention can be used as a seed for manufacturing large-area hexagonal silicon, and when the hexagonal silicon crystal formed in the present invention is cut into a triangular pyramid, it has a semimetal characteristic.
  • silicon crystals having a rhombohedral structure or a trigonal structure can be simultaneously obtained.

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Abstract

본 발명의 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되며, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료가 장착되는 혼합 원료부; 혼합 원료부에 할로겐화 반응 가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급관; 반응관 내의 타측에 배치되어, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치되는 제1 기판이 장착되는 기판 장착부; 기판 장착부에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급관; 및 반응관을 가열하는 가열부를 포함하고, 가열부는 반응관을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열한다.

Description

육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법
본 발명은 육각형 실리콘 결정 (hexagonal Si crystal) 성장 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 혼합 원료 수소기상성장 (HVPE) 방법을 사용하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.
다이아몬드는 세계에서 가장 단단한 소재 중의 하나로 알려져 있으나 론스달라이트(lonsdaleite hexagonal) 구조의 발견에 의해 도전을 받게 된다. 론스달라이트 구조는 P63/mmc의 결정학적 대칭성을 갖는 우르자이트(Wurtzite) 구조의 한 요소로 인공 육각형의 다이아몬드는 1966년 처음으로 합성되었으며, 캐니언 디아블로 운석구 (Canyon Diablo meteorite)의 다이아몬드 입자에서도 발견되었다.
론스달라이트 구조는 일반 다이아몬드보다 훨씬 단단한 특성과 산업 응용에 중요한 잠재력으로 관심이 집중되고 있지만 순수한 결정이나, 나노 구조 등의 합성과 이론적 연구가 아직 미미한 상태이다.
한편, 실리콘은 자연적으로 정육면체 구조로 결정화된다. 실리콘을 이용하여 제조되는 반도체를 포함한 모든 전자기기는 정육면체 결정 구조 실리콘을 이용해 제작되고 있다. 그러나, 이러한 정육면체 결정 구조의 실리콘은 1.1 eV의 간접 밴드갭(indirect band gap)과 3.2 eV의 직접 밴드갭(direct band gap)을 가진 간접 천이형 반도체로서, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 사이가 2.3eV로 에너지 차이가 크기 때문에 비효율적인 빛 흡수제이다. 그럼에도 불구하고, 실리콘은 지구에서 가장 풍부한 원소 중의 하나로서, 반도체 산업부분에서 가장 중요한 소재이며, 특히 태양 전지 산업에서 선도적인 재료이다. 따라서, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이가 작은 새로운 구조의 실리콘 결정을 개발할 필요가 있다.
실리콘은 단일 고체에서 같은 온도, 같은 압력에서 다른 성질을 갖는 동소체(allotrope, 同素體)이다. 따라서, 성장 조건에 따라 다른 성질의 구조를 얻을 수 있으며 론스달라이트 또는 육각형 결정 구조의 실리콘이 하나의 예이다. 육각형 결정 구조의 실리콘은 여러 연구자들에 의해 이론적으로 에너지밴드 값 및 구조를 제시하고 있으며, 이는 수십 nm 형태의 구조 또는 GaP 등과 같은 육각형 구조의 모체를 이용한 나노 구조 등에 관한 것이다. 그러나, 현재까지 구조체가 크고(mm 단위) 상온 상압에서 안정적인 결정 구조는 제조하지 못하고 있는 실정이다.
[참고 문헌]
[1] S. Q. Wang and H. Q. Ye, "First-principles study on the lonsdaleite phases of C, Si and Ge" J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) L197-L202.
[2] B. R. Wu, "First-principles study on the high-pressure behavior of the zone-center modes
of lonsdaleite silicon" , Phys. Rev. B 61 (2000) 5.
[3] A. De and C. E. Pryor, "Electronic structure and optical properties of Si, Ge and diamond in the lonsdaleite phase" J. Phys.: Condens. Matter 26, (2014) 045801.
[4] H. J. Xiang, B. Huang, E. J. Kan, S.-H. Wei, and X. G. Gong, "Towards direct-gap silicon phases by the inverse band structure design approach" Phys. Rev. Lett. 110 (2013) 118702.
[5] Q. Q. Wang, B. Xu, J. Sun, H. Y. Liu, Z. S. Zhao, D. L. Yu, C. Z. Fan, and
J. L. He, "Direct band gap silicon allotropes" J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 9826-9829.
[6] S. Botti, J. A. Flores-Livas, M. Amsler, S. Goedecker and M. A. L. Marques, "Low-energy silicon allotropes with strong absorption in the visible for photovoltaic applications" Phys. Rev. B 86 (2012) 121204.
[7] Q. Fan, C. Chai, Q. Wei, H. Yan, Y. Zhao, Y. Yang, X. Yu, Y. Liu, M. Xing, J. Zhang and R. Yao, "Novel silicon allotropes: Stability, mechanical, and electronic properties" J. Appl. Phys. 118 (2015) 185704.
[8] H. I. T. Hauge, M.l A. Verheijen, S. Conesa-Boj, T. Etzelstorfer, M. Watzinger, D. Kriegner, I. Zardo, C. Fasolato, F. Capitani, P. Postorino, S. Kolling, A. Li, S. Assali, J. Stangl and E. P. A. M. Bakkers, "Hexagonal Silicon Realized", Nano Lett.15, 9 (2015) 5855-5860.
[9] Z. He, J.-L. Maurice, Q. Lia and D. Pribatb, "Direct evidence of 2H hexagonal Si in Si nanowires", Nanoscale 11(2019) 4846-4853.
본 발명의 목적은 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 크기가 크고(mm 단위), 상온 상압에서 안정적인 결정 구조를 가지는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 육각형 실리콘 결정 성장 속도를 조절하여, 결정의 직경, 길이, 팁의 형상을 조절할 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 기판의 표면 배열과 관계없이 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 육각형 실리콘 결정을 성장함과 동시에 질화 알루미늄 결정을 성장시킬 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 일 특징에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되며, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨이 혼합된 혼합 원료가 장착되는 혼합 원료부; 혼합 원료부에 할로겐화 반응 가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급관; 반응관 내의 타측에 배치되어, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치되는 제1 기판이 장착되는 기판 장착부; 기판 장착부에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급관; 및 반응관을 가열하는 가열부로 이루어진다. 가열부는 상기 반응관을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열한다.
혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1이고, 바람직하기로는 1~5 : 1~5 : 1이다.
혼합 원료의 실리콘은 금속급 실리콘(Metallurgical Grade Silicon)이고, 제1 기판은 실리콘 기판이다.
한편, 기판 장착부에, 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어, 상기 제1 기판 하부에 배치되는 수집용 기판이 장착될 수 있다.
육각형 실리콘 결정과 알루미늄 나이트라이드 결정을 같이 성장시키기 위해서는 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 배치되는 제2 기판이 장착될 수 있고, 이때 제2 기판은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재질의 기판이다.
본 발명의 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 방법은 반응관 일측에 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하는 단계; 반응관 타측에, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 제1 기판을 배치하는 기판 배치 단계; 반응관을 1100-1300℃범위의 온도로 가열하는 단계; 혼합 원료에 할로겐화 반응 가스를 공급하는 단계; 상기 제1 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계; 혼합 원료와 할로겐화 반응 가스가 반응하여 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스를 생성하는 단계; 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스가 질화 반응 가스와 반응하여 상기 제1 기판 상에 핵을 생성하는 단계; 및 생성된 핵을 중심으로 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계로 이루어진다. 육각형 실리콘 결정이 성장한 후에 3 염화 실레인 가스의 분압이 감소하여 삼각뿔 형태의 결정이 성장한다.
이때, 육각형 실리콘 결정의 핵의 표면 면적이 20μm2 이상이며 결정의 무게가 2.0 x 10-8 N 이상일 때, 육각형 실리콘 결정이 자중에 의하여 제1 기판과 분리되기 시작한다. 더욱 바람직하기로는 육각형 실리콘 결정의 무게가 2.7 x 10-8 N ~ 3.0 x 10-8 N 이상에서 분리된다.
기판 배치 단계는, 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어 상기 제1 기판의 하부에 수집용 기판을 배치하는 단계를 포함하고, 분리 단계에서 분리된 육각형 실리콘 결정은 수집용 기판에 수집되는 단계를 포함한다.
또한, 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 제2 기판을 배치하여, 제2 기판에 질화 알루미늄 결정이 성장할 수 있다.
혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1이고, 바람직하기로는 1~5 : 1~5 : 1이다.
상기 혼합 원료의 실리콘의 혼합비가 높을수록 상기 육각형 실리콘 결정의 성장률이 높아지고, 육각형 실리콘 결정의 길이 및/또는 직경이 커지게 된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 결정은 상술한 육각형 실리콘 결정 성장 방법에 의하여 성장한 것이다.
본 발명에 따르면 실리콘, 알루미늄, 갈륨으로 이루어진 혼합 원료를 사용하는 HVPE법으로 육각형 실리콘 결정을 대량으로 성장할 수 있다. 이러한 육각형 실리콘 결정은 크기가 크고(mm 단위), 상온 상압에서 안정적인 육각형 결정 구조를 가지는 것이다.
또한, 본 발명은 혼합 원료의 실리콘, 알루미늄, 갈륨의 혼합비를 조절하여 실리콘 결정 성장 속도를 조절할 수 있고, 이러한 결정 성장 속도에 따라 결정의 직경, 길이, 팁의 형상을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법은 실리콘 기판의 표면 배열과 관계 없이 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명은 육각형 실리콘 결정을 성장함과 동시에 질화 알루미늄 결정을 성장시킬 수 있다.
본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 순수한 실리콘 단결정의 육각형이므로, 실리콘 산업과 관련된 분야, 예를 들어 태양 전지, 의료 분야에서 유용하다. 특히, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이가 상대적으로 작으므로 자외 영역의 태양광의 흡수 파장의 범위가 넓어져 태양 전지의 효율이 재료의 특성으로 10% 이상 증가되며 발광 소자의 재료로 사용할 수 있다[10]. 더욱이, 열전도성이 일반 정방형 실리콘 결정보다 40% 이상 낮게되므로[11]. 전자소자 등 기존의 실리콘 관련 산업 부분과 마이크로 포토닉스 분야에서 활용도가 매우 크다.
[참고 문헌]
[10] Yaguang Guo, Qian Wang, Yoshiyuki Kawazoe, and Puru Jena, "A New Silicon Phase with Direct Band Gap and Novel Optoelectronic Properties", Scientific Reports, 5, 14342 (2015).
[11] Marti Raya-Moreno1, Hugo Aramberri, Juan Antonio, Seijas-Bellido, Xavier Cartoixal, and Riccardo Rurali, "Thermal conductivity of hexagonal Si and hexagonal Si nanowires from first-principles", Appl. Phys. Lett. 111, 032107 (2017).
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 도시한 도면이다,
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용할 수 있는 반응 보트의 예시를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라서 육각형 실리콘 결정 성장이 이루어지는 모식도이다
도 4는 본 발명에 따라서 육각형 실리콘 결정이 성장하면서 분리되는 것을 보여주는 모식도이다.
도 5a 내지 도 5g는 본 발명에 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 FE-SEM 사진이다.
도 6a 및 도 6b은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 핵에 대한 에너지 분산 X선 분광기(EDS) 스펙트럼의 결과를 도시한 도면이다.
도 7a 내지 도 7d는 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분의 조성 분포를 설명하기 위한 도면이다.
도 8a 내지 도 8c는 육각형 실리콘 결정에서 각각 다른 위치에서의 EDS 스펙트럼의 결과이고, 도 8d 내지 도 8f는 라만 스펙트럼 결과이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 관련된 XRD 2θ/ω 스캔 결과를 나타낸 도면이다.
도 10a 내지 도 10d는 육각형 실리콘 결정의 크기(길이, 직경), 무게 및 성장 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 사진이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 도시한 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세하게 설명한다. 도면에서 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소를 가리킨다.
도 1에는 본 발명의 제1 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치가 도시되어 있다. 본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 HVPE 방식에 의하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 장치이다. 도 1을 참조하면, 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 크게 반응관(100)과, 반응관(100) 내에 배치된 혼합 원료부(210)와 기판 장착부(220), 반응관(100) 내에 각종 반응 가스를 공급하는 가스 공급부(300) 및 반응관(100) 내부를 가열시키는 가열부(400)를 구비한다.
반응관(100)은 석영관(quartz tube)을 사용하는 것이 바람직하고, 가열부(400)는 일반적인 3개의 히터 퍼니스로 구성되어 있는 핫월 퍼니스(hot wall furnace)를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
혼합 원료부(210)에는 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)이 혼합된 혼합 원료(230)가 배치된다. 이때, 실리콘은 육각형 실리콘 결정 (hexagonal Si crystal)을 성장하기 위한 원재료로서, 금속급 실리콘(Metallurgical Grade Silicon)이 사용될 수 있다. 알루미늄은 육각형 실리콘 결정 (hexagonal Si crystal)을 성장하기 위하여 필요한 핵 성장(nucleation)의 촉매로 작용한다. 또한, 갈륨은 원재료인 실리콘을 녹여, 후술하는 할로겐화 반응 가스와 반응을 촉진하는 역할과, 원료의 산화를 방지하여 할로겐화 반응 가스와의 접촉을 쉽게 하는 역할, 및 알루미늄과 같이 기판 위의 핵 성장을 위한 촉매 역할을 한다.
혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1이고, 바람직하기로는 1~5 : 1~5 : 1이다.
기판 장착부(220)에는 육각형 실리콘 결정이 성장하는 제1 기판(250)과, 성장용의 제1 기판의 하부에 배치되어 육각형 실리콘 결정을 수집하는데 사용하는 수집용 기판(240)이 장착된다. 제1 기판(250)은 실리콘 기판을 사용하며, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치한다. 즉, 육각형 실리콘 결정은 제1 기판(250)의 아래쪽으로 성장한다. 또한, 제1 기판(250)은 Si(111) 기판 또는 Si (100) 기판 등을 사용할 수 있으며, 면방향에 관계없이 사용할 수 있다.
수집용 기판(240)는 성장용의 제1 기판(250)에서 성장한 육각형 실리콘 결정이 그 자중에 의하여 아래로 떨어질 때, 이를 수집하기 위한 기판이다. 따라서, 수집용 기판(240)은 제1 기판(250)과 수직 방향으로 이격되어, 제1 기판(250) 하부에 배치된다. 또한, 수집용 기판(240)은 평판 형태가 사용될 수 있고, 대안적으로 도 2에서와 같이 측면에 가이드가 설치되는 트레이 형상을 할 수 있다. 수집용 기판(240)은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나의 기판을 사용할 수 있다. 제1 기판(250)과 수집용 기판(240) 사이의 간격은 소망하는 육각형 실리콘 결정의 성장 길이에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어 소망하는 성장 길이가 5mm 인 경우, 제1 기판(250)과 수집용 기판(240) 사이의 간격 5 mm 이상으로 할 수 있다. 도 1 및 도 2에서는 편의를 위하여 제1 기판(250)을 유지시켜주는 유지 기구는 생략 도시하였으나, 적절한 유지 기구를 사용할 수 있다.
가스 공급부(300)는 질소와 같은 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부(310)와, 암모니아(NH3)와 같은 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급부(320), 및 염화수소(HCl)와 같은 할로겐화 반응 가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급부(330)를 구비하고, 각각의 가스 공급부는 공급관(311, 321, 331)을 통해 반응관(100)에 가스를 공급한다.
분위기 가스 공급부(310)는 혼합 원료부(210)의 기판 장착부(220)에 각각에 분위기 가스 공급관(311)을 통하여 분위기 가스, 예를 들어 질소를 공급함으로써, 반응관(100)과 반응 보트(200) 내부를 질소 분위기로 만들어 줄 뿐 아니라, 혼합 와 할로겐화 반응 가스에 의하여 발생된 3 염화 실레인 및 금속 염화물 가스(AlCln, GaCln)를 기판 장착부(220)로 이동시키며 반응관(100) 내의 가스 유동을 안정적으로 유지시킬 수 있다.
할로겐화 반응 가스 공급부(330)에 연결된 할로겐화 반응 가스 공급관(331)은 혼합 원료부(210)에 장착된 혼합 원료에 할로겐화 반응 가스를 직접 분출하여, 3 염화 실레인 및 금속 염화물 가스(AlCln, GaCln)를 생성하는 것을 촉진시킨다.
질화 반응 가스 공급부(320)에 연결된 질화 반응 가스 공급관(321)은 기판 장착부(220)에 질화 반응 가스를 공급한다. 따라서, 질화 반응 가스 공급관(321)의 출구는 기판 장착부(220) 근방에 배치되는 것이 바람직하다.
도 2는 도 1의 실시예에서 혼합 원료부(210)과 기판 장착부(220)를 일체와 시킨 반응 보트(200)의 예시를 도시하고 있다. 즉, 반응 보트(200)는 크게 혼합 원료부(210)와 기판 장착부(220)로 이루어지며, 혼합 원료부(210)에는 실리콘, 알루미늄 및 갈륨이 혼합된 혼합 원료가 배치되고, 기판 장착부(220)에는 제1 기판(250) 및 수집용 기판(240)이 장착된다.
이러한 본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 사용하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 방법을 설명한다.
먼저, 혼합 원료부(210)에 고체 상태의 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하고, 이때 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1이고, 바람직하기로는 1~5 : 1~5 : 1이다.
기판 장착부(220) 상측에 제1 기판(250)을 장착하고, 하측에 수집용 기판(240)을 장착한다.
다음으로, 가열기(400)를 가동하여 반응관(100)을 1100-1300℃로 가열한다. 이 때, 반응 보트(200)의 온도를 올리기 전부터 분위기 가스인 질소를 흘려주고, 기판 장착부(220)에 질화 반응 가스인 암모니아를 일정량 흘려준다. 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급관(321)은 석영관으로 형성하여, 기판 장착부(220)에 질화 반응 가스를 공급해 준다.
다음으로 반응관(100)의 온도가 안정화되면 혼합 원료부(210)에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 공급한다. 공급된 염화수소는 혼합 원료인 실리콘, 알루미늄 및 갈륨과 각각 반응한다. 즉, 실리콘은 염화수소와 반응하여 3 염화 실레인(Si+3HCl→SiHCl3+H2)이 발생하고, 알루미늄이 염화수소와 반응하여 AlCl이 발생하며, 갈륨과 염화수소가 반응하여 GaCln (n=1, 2, 3...)이 발생한다.
이때, 갈륨은 혼합된 원료 중 알루미늄과 실리콘의 표면에서 확산되어, 알루미늄과 실리콘 표면에 생긴 산화막 및 질화막을 대부분 제거한다. 즉, 고온의 분위기에서 실리콘과 알루미늄에는 산화와 질화가 발생하게 되나, 이들 표면에 소량의 갈륨이 확산되면서 승온 과정 중에 산화막과 질화막이 제거되어 활성화된다. 따라서, 갈륨은 알루미늄을 활성화시켜 알루미늄이 염화수소와 반응하는 것을 촉진하여 AlCl 생성을 촉진한다. 이에 더하여, 갈륨은 실리콘의 표면에 산화막과 질화막의 생성을 억제하여, 실리콘과 염화수소 가스와 반응을 촉진하여 3염화 실레인(SiHCl3)의 생성을 촉진하게 된다. 혼합 원료에 갈륨을 혼합하지 않을 경우, 실리콘 표면의 표면의 산화막과 질화막으로 인하여 염화수소와의 반응이 일어나기 어렵다.
다음으로, 혼합 원료와 염화수소가 반응하여 발생한 SiHCl3, AlCl 및 GaCln은 기판 장착부(220)의 제1 기판(250)에서 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 기판(250)의 표면에 육각형 실리콘 결정용 핵을 형성하게 된다.
육각형 실리콘 결정용 핵이 형성되면, 흡착 원자(adatom)들이 성장되며 성장 초기에서는 혼합된 AlCl에 의해 Al과 N 포함된 Si의 핵이 형성된다. 이러한 Si 핵은 아모퍼스(비결정 반도체, 非結晶半導體, Amorphous) 상태로 출발한다. 이때, 앞에서 설명한 바와 같이, 혼합 원료 중 갈륨에 의하여 알루미늄 표면에 있는 산화막과 질화막이 제거되었기 때문에, 알루미늄과 염화수소(HCl)의 반응에 의해서 상대적으로 AlCl의 높은 분압을 얻을 수 있어 Al과 N이 포함된 Si 핵 형성이 가능하게 된다.
즉, 핵 형성 단계에서 혼합 원료의 갈륨이 먼저 빠르게 소모되고, 이후 알루미늄 표면에 존재하는 갈륨이 완전히 소진되면서 알루미늄의 공급량은 줄어들게 된다. 이후 실리콘을 녹인 갈륨이 완전히 소진된 후부터는 순수하게 실리콘에 의해서 원료의 공급이 급격히 일어나게 되어, 기판 장착부(220)에서 3 염화 실레인의 높은 분압에 의하여 육각형 실리콘 결정의 성장이 주된 성장 모드로 진행된다.
이후에 실리콘 원료의 소모에 의하여 3 염화 실레인의 분압도 급속도로 감소하게 되고, 이후에는 삼각뿔 형태의 실리콘 결정이 성장한다. 이는 3 염화 실레인의 분압이 감소하면 육각형 실리콘 결정보다는 실리콘 결정의 고유한 구조인 정방형 실리콘 결정((111), (-111), (11-1), (1-11) 방향)이 성장하려 하나 이미 육각형 실리콘의 결정이 모체가 되어 있으므로 적층결함(stacking fault)의 방향이 육각형의 3면을 감소시키는 역할을 하여 변형이 이루어지는 것으로 보인다. 또한, 일정한 성장 시간이 지나 가열부(400)의 온도를 강하하게 되면, 온도가 낮아지면서 뾰족한 삼각뿔의 팁 형상의 결정으로 성장이 마무리된다. 이러한 삼각뿔의 형상은 능면체(rhombohedral) 구조 또는 삼방정계(trigonal) 구조로 변환될 수 있다.
도 3은 육각형 실리콘 결정 성장이 이루어지는 모식도이다. 즉, (a)는 핵의 형성되는 과정으로서, SiHCl3, AlCl, GaCln과 암모니아 가스가 반응하여 실리콘 기판에 갈륨과 알루미늄이 흡착되고 실리콘이 기생하여 실리콘이 대부분인 핵이 형성된다. 이후 (b)와 같이 반응이 계속되면서 Al과 N이 포함된 기생 Si은 비결정성 형태로 성장되며, 표면적이 20~100μm2 범위에서 기판의 방향과 무관하게 육각형 Si이 성장되기 시작한다. (c)에서 실리콘 결정이 성장하며, 이때, SiHCl3의 높은 분압으로 인하여 Si은 가장 안정된 구조의 육각형 모양으로 구조를 선택하게 되어 육각형 실리콘 결정이 성장한다. 육각형 결정으로 구조를 선택한 실리콘은 급속한 성장에 의해 성장하여 수십 μm의 직경와 수 mm 길이의 육각형 결정 구조를 형상하고, 이후 (d)와 같이 SiHCl3이 소모되면서 육각형에서 삼각뿔 형태와 유사한 구조로 성장이 완료된다. 이러한 삼각뿔의 형상은 능면체(rhombohedral) 구조 또는 삼방정계(trigonal) 구조로 변환될 수 있다.
한편, 이러한 육각형 실리콘 결정은 제1 기판(250)에 거꾸로 매달린 형상으로 성장하게 되므로, 소정의 무게가 되면 자중에 의하여 제1 기판(250)과 분리되어 수집용 기판(240)으로 모이게 된다. 이때, 육각형 실리콘 결정의 핵의 표면 면적이 20μm2 이상이며, 무게는 2.0 x 10-8N 정도 이상에서 분리가 시작되고, 바람직하게는 2.7 x 10-8 N ~ 3.0 x 10-8 N 이상에서 분리된다. 분리가 최초로 시작되는 육각형 실리콘 결정의 무게는 길이로 환산하면 대략 2mm가 된다.
무게 환산에 사용한 상수는 다음의 표 1과 같다.
Figure PCTKR2020007527-appb-T000001
도 4는 제1 기판에 육각형 결정이 성장하면서 분리되는 것을 보여주는 모식도로서, (a)에서 시작하여 (b)(c)에서 핵이 형성되고 (d)-(e)에서 육각형 실리콘 결정이 성장되며, (f)에서 이러한 결정이 분리되기 시작하여 (g)에서 수집용 기판에 육각형 실리콘 기판이 모이는 과정을 보여준다. 도 4의 (1) 내지 (4)로 표기된 부분은 하나의 육각형 실리콘 결정을 확대하여 (a)-(d) 과정을 보여주는 것이다. 본 발명에 따르면, 성장이 완료된 육각형 실리콘 결정은 자중에 의하여 제1 기판(250)과 분리될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어,적절한 성장 시간을 설정하여 육각형 실리콘 결정을 소정 길이로 성장한 후 강제적으로 분리하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 따라서, 육각형 실리콘의 성장 조건과 실험 데이터는 다음의 표 2와 같다.
Figure PCTKR2020007527-appb-T000002
표 2의 실험 조건으로 육각형 실리콘 결정을 성장시킨 결과를 설명하면 다음과 같다. 즉, 염화수소, 암모니아 그리고 질소 가스는 각각 100 sccm, 1000 sccm, 5000 sccm으로 일정하게 공급하였다. 성장 온도는 1150 ℃이며 성장 시간은 2시간으로 하였다. 이때 육각형 실리콘 결정의 최대 성장율은 3.8 mm/h로 길이 7 mm 이상의 육각형 실리콘 결정이 성장되었다. 혼합 원료는 Si 10 g, Al 10 g, Ga 10 g을 사용하였다. 이와 같이 얻어진 육각형 실리콘 결정은 다음의 표 3과 같다.
Figure PCTKR2020007527-appb-T000003
도 5a 내지 도 5g는 본 발명에 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 FE-SEM 사진이다. 도 5a는 분리된 육각형 실리콘 결정으로서, 이러한 육각형 실리콘 결정은 바늘과 같은 모양을 하고 있다. 도 5b는 육각형 실리콘 결정이 분리된 제1 기판(250)의 표면이고, 도 5c는 도 5b를 확대한 것이다. 도 5d는 도 5a의 육각형 실리콘 결정의 중간 부분을 확대한 것으로서, 직경이 20μm인 것을 확인할 수 있다. 도 5e는 육각형 실리콘 결정의 끝 부분을 확대한 것으로서, 삼각뿔 형태임을 확인할 수 있고, 도 5f에서는 이것을 더욱 확대하여 130 nm 정도의 팁을 확인할 수 있다. 도 5g는 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분으로서, 직경 5 μm의 뿌리 부분의 직경을 확인할 수 있으며 이는 도 5c에서의 핵의 크기와 일치함을 알 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명에 따라 성장한 육각형 실리콘 결정과 핵에 대한 에너지 분산 X선 분광기(energy dispersive spectrometer, EDS) 스펙트럼의 결과이다. 육각형 실리콘 결정에서는 Al이 0.5 At%로 99.5 At%이 Si으로 구성되어 있는 반면, 핵의 경우 Al의 비율이 육각형 실리콘 결정보다 증가되어 있음을 확인할 수 있다. 두 경우 모두 O 혹은 N 등의 다른 피크는 관찰되지 않았다.
도 7a 내지 도 7d는 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분의 조성 분포를 설명하기 위한 도면이다. 먼저, 도 7a에서 Si의 아모퍼스(둥근 모양의 비정질) 상태를 확인할 수 있다. 참고로, 본원의 발명자들이 Al을 원료로 사용하지 않고 결정을 성장시켰을 때에는 육각형 Si을 성장 할 수 없었다. 또한, EDS 맵핑을 통하여 육각형 실리콘 결정의 뿌리 부분의 조성 분포를 측정한 결과는 도 7b 내지 도 7d에 도시되어 있다. 도 7b는 AlK 성분이고, 도 7c는 NK 성분이며, 도 7d는 SiK성분을 나타낸다. 도 7d에서 확인할 수 있는 바와 같이, Si 조성은 매우 높고 균일한 조성 분포를 보이고 있다. 도 7b와 도 7c는 각각 Al 조성과 N 조성이 뿌리의 아래쪽(기판쪽)으로 내려올수록 높게 나타남을 알 수 있다. 따라서 Al이 핵 성장에 기여하고 있음을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 도 8c는 육각형 실리콘 결정에서 각각 다른 위치에서의 EDS 스펙트럼의 결과이고, 도 8d 내지 도 8f는 라만 스펙트럼 결과이다.
길이 2.7 mm의 육각형 실리콘 결정에 대하여, 도 8a는 육각형 실리콘 결정의 뿌리 근처, 도 8b는 중간 부분, 도 8c는 끝 부분(십자 표시)에 대한 EDS 스펙트럼으로, 모두 100 At%가 Si으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 8d 내지 도 8f는 육각형 실리콘 결정에 대한 구조적 특성의 변화를 알아보기 위한 라만 스펙트럼 결과로 Thermo Fisher Scientific사의 532 nm laser DXR 2 Smart Raman Spectrometer 장치를 이용하여 상온(300 °K)에서 측정하였다.
도 8d를 참조하면, 512 cm-1에서 가장 강한 라만 피크가 관측되었으며, 내부 그림에서 294 cm-1와 933 cm-1 피크 또한 관측되었다. 또한, 도 8e를 참조하면, 515cm-1, 508cm-1, 498cm-1에서 주요 라만 피크가 관측되었다.
단결정 Si의 주요 라만 피크가 520 cm-1 이고, Si 나노와이어의 경우는 518 cm-1 위치이며, 비정질 Si의 경우는 480 cm-1에서 분명한 라만 피크가 얻어지므로, 본 발명의 육각형 실리콘 결정은 단결정 Si, Si 나노와이어, 또는 비정질 Si와는 다른 형태의 순수한 Si 단결정의 라만 피크임을 알 수 있다. 도 8e의 515cm-1, 508cm-1, 498cm-1에서의 라만 피크는 도 8d의 512 cm-1과 함께 육각형 Si 구조의 포논 진동에 의한 포논 모드로 알려져 있다. 특히, 도 8d의 내부 그림의 로그 스케일(Log scale)에서 30 nm 혹은 60 nm의 Si 나노와이어와 라만 피크가 일치하는 점에서, 본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정은 다른 물질이 전혀 혼합되지 않은 순수 Si인 것이 확인된다.
도 8f는 육각형 실리콘 결정의 단면 라만 측정 결과로서, 562.7 cm-1 위치에서 라만 피크가 얻어졌으며 육각형 실리콘 결정으로 볼 수 있는 중요한 피크 측정값이다.
참고로, 라만 피크에 대한 참고 문헌은 다음의 [12]-[15]와 같다.
[12] S. Piscanec, M. Cantoro, A. C. Ferrari, J. A. Zapien, Y. Lifshitz, S. T. Lee, S. Hofmann and J. Robertson, Phys. Rev. B 68, 241312R (2003).
[13] M. Khorasaninejad, J. Walia and S. S. Saini, Nanotechnology, 23, 275706 (2012).
[14] M. Luyao, L. Sudarat, D. Joshua and M. Stephen, RSC Adv. 6, 78818 (2016).
[15] Bennett E. Smith, Xuezhe Zhou, Paden B. Roder, Evan H. Abramson, and Peter J. Pauzauskie, "Recovery of hexagonal Si-IV nanowires from extreme GPa pressure" JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 119, 185902 (2016).
도 9a 및 도 9b는 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 관련된 XRD 2θ/ω 스캔 결과를 나타낸 도면이다. 도 9a는 육각형 실리콘 결정을 무작위로 추출하여 카본 테이프에 붙인 후 2θ값을 10°에서 90°범위에서 측정한 XRD 2θ/ω 결과로서, Rigaku사의 Smartlab 고분해능 X선 회절 장치(high resolution X-ray diffraction, HR-XRD)를 사용하여 분석하였다. 카본 테이프 피크를 제외하고 2θ=28.37°, 47.28°, 56.12°, 76.26° 그리고 2θ=87.85°가 관측되었으며, 이는 각각 Si(111), Si(220), Si(311) Si(400) Si(422)와 일치한다. 내부 그림은 Si의 원자의 반경을 1.10 Å으로 하여 그린 원자 구조로 Si(111)의 면간 거리는 2θ=28.44°로 계산되었다.
또한, Si(220), Si(311), Si(400), Si(422) 피크 모두 Si(111) 방향의 육각형 구조 혹은 삼각뿔 형태와 관련된 피크로서 도 8d의 라만 스펙트럼 결과에서와 같이 순수한 Si 단결정의 육각형 실리콘 결정이 성장되었음을 확인할 수 있다.
도 9b는 3차원 X-선 측정 방법으로 측정된 결과로서, (112), (210) 혹은 (120), (300), (116) 면과 hexagonal Si JCPDS(ICDD) 76936(세계 최대 XRD 데이터베이스) 결과와 완전히 일치함으로서 육각형 실리콘 결정임을 확인할 수 있다. X-선 측정 방법으로 측정한 결과를 분석한 결과 육각형 구조의 격자상수 a0 = 0.3811 nm, c0 = 0.6227 nm, c0/a0 = 1.6341를 얻었다. 이 결과는 본 발명의 육각형 실리콘 결정이 ABABABAB의 스태킹 배열(stacking array)을 직접 천이 에너지 밴드 (direct band gap)의 값 (1.69 eV at the Γ-point)의 D46h 공간 그룹 (space group)임이 명백하다.
도 10a 내지 도 10d는 육각형 실리콘 결정의 크기(길이, 직경), 무게 및 성장 시간의 관계를 나타낸 그래프이다. 혼합 원료의 실리콘 양을 50g, 알루미늄과 갈륨의 양을 각각 10g로 했을 때, 도 10a는 성장 시간과 직경과의 관계를 도시한 그래프로서, 임의의 성장 시간으로 성장할 경우 직경의 크기를 시뮬레이션한 그래프이다. 예를 들어, 성장 시간이 120분인 경우, 직경은 50μm가 된다.
도 10b는 소정의 직경으로 성장할 수 있는 최대 길이를 시뮬레이션한 그래프이다. 예를 들어, 직경이 50 μm 인 경우, 최대 길이는 7 mm 로 예상된다. 도 11은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘의 길이가 대략 13 mm인 것을 보여주는 사진이다.
도 10c는 소정의 직경으로 성장할 수 있는 최대 무게를 시뮬레이션한 그래프이다. 본 발명에서 분리가 시작되는 무게는 2.0 x 10-8N 정도이고, 바람직하게는 2.7 x 10-8N ~ 3.0 x 10-8N 이상이 되므로, 예를 들어 직경이 50μm 인 경우, 4 mm ~ 5 mm 사이의 최소 길이에서 최대 7 mm이상의 육각형 실리콘 결정이 함께 존재할 수 있다. 즉, 예를 들어, 직경 50μm, 길이 7mm인 경우 무게는 4.91 x 10-7 N가 되고, 4.5 mm 에서 자중에 의해 분리되거나, 핵의 표면 면적이 최소의 값인 20 μm2 (5 μm x 5 μm)보다 큰 100 μm2(10 μm x 10 μm) 이상의 경우 기판에 붙어 있는 힘이 증가하여 7 mm 이상 성장 후 자중에 의해 분리될 수 있다.
도 10d는 성장 시간과 최소 길이를 시뮬레이션한 그래프이다. 도 10d의 그래프에 따르면, 성장 시간 25분 이후부터 2 mm 이상에서 최대 20 mm 이상의 육각형 실리콘을 형성할 수 있음을 예측할 수 있다.
다음으로 도 12을 참조하여, 본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 설명한다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 제1 실시예와 유사하나, 기판 장착부(220)에 AlN 결정 성장을 위한 제2 기판(260)을 더 장착하는 것이다. 즉, 제1 기판(250)과 수집용 기판(240)과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 제2 기판(260)을 장착하는 것이다. 이러한 제2 기판(260)은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재질의 기판이다.
제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치에 따른 방법을 설명하면 다음과 같다.
제1 실시예와 마찬가지로 혼합 원료부(210)에 고체 상태의 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하고, 기판 장착부(220)에 제1 기판(250), 수집용 기판(240) 및 제2 기판(260)을 장착한다.
다음으로, 가열기(400)를 가동하여 반응관(100)을 1100-1300℃로 가열한다. 이 때, 반응 보트(200)의 온도를 올리기 전부터 분위기 가스인 질소를 흘려주고, 기판 장착부(220)에 질화 반응 가스인 암모니아를 일정량 흘려준다. 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급관(321)은 석영관으로 형성하여, 기판 장착부(220)에 질화 반응 가스를 공급해 준다.
다음으로 반응관(100)의 온도가 안정화되면 혼합 원료부(210)에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 공급한다. 공급된 염화수소는 혼합 원료인 실리콘, 알루미늄 및 갈륨과 각각 반응하여, 3 염화 실레인, AlCl, GaCln이 발생한다. 이들 3 염화 실레인, AlCl 및 GaCln은 기판 장착부(220)의 제1 기판(250)에서 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 기판(250)의 표면에 육각형 실리콘 결정용 핵을 형성하게 되며, 제2 기판(260)에서도 제1 기판과 유사하게 AlCl, GaCln이 AlN 성장용 핵을 형성하게 된다.
이후 제1 기판(250)에서는 육각형 실리콘 결정이 성장하며, 제2 기판(260)에서는 금속 염화물 기체와 암모니아 가스가 반응하여 AlN 결정층이 성장하게 된다. 이때, (도시되지는 않았으나) 질화 반응 가스 공급관(321)을 제1 기판(250)과 제2 기판(260)으로 분기시켜 제2 기판(260)쪽으로 암모니아 가스를 더 많이 공급해주면 제1 기판(250)에서는 육각형 실리콘 결정의 핵 성장에 최소한으로 기여하고, 나머지는 AlN 결정층의 성장에 이용할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 실리콘, 알루미늄, 갈륨으로 이루어진 혼합 원료를 사용하는 HVPE법으로 육각형 실리콘 결정을 대량으로 성장할 수 있다. 이러한 육각형 실리콘 결정은 크기가 크고(mm 단위), 상온 상압에서 안정적인 육각형 결정 구조를 가지는 것이다.
또한, 본 발명은 혼합 원료의 실리콘, 알루미늄, 갈륨의 혼합비를 조절하여 실리콘 결정 성장 속도를 조절할 수 있고, 이러한 결정 성장 속에 따라 결정의 직경, 길이, 팁의 형상을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법은 실리콘 기판의 표면 배열과 관계없이 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명은 육각형 실리콘 결정을 성장함과 동시에 질화 알루미늄 결정을 성장시킬 수 있다.
본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 순수한 Si 단결정의 육각형이므로, 실리콘 산업과 관련된 분야, 예를 들어 태양 전지, 의료 분야에서 유용하고, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이가 상대적으로 작으므로 마이크로 포토닉스 분야에서 활용도가 매우 크다.
또한, 본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 대면적의 육각형 실리콘을 제작하는 씨드로서 활용할 수 있으며, 본 발명에서 형성된 육각형 실리콘 결정이 삼각뿔로 변화하는 부분을 절단하면 반금속(semimetal) 특성을 가진 능면체(rhombohedral) 구조 또는 삼방정계(trigonal) 구조의 실리콘 결정을 동시에 얻을 수 있는 장점이 있다.
이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음은 명백하다.

Claims (20)

  1. 육각형 실리콘 결정 성장 장치로서,
    반응관;
    상기 반응관 내의 일측에 배치되며, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료가 장착되는 혼합 원료부;
    상기 혼합 원료부에 할로겐화 반응 가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급관;
    상기 반응관 내의 타측에 배치되어, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치되는 제1 기판이 장착되는 기판 장착부;
    상기 기판 장착부에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급관; 및
    상기 반응관을 가열하는 가열부
    를 포함하고
    상기 가열부는 상기 반응관을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열하는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~5 : 1~5 : 1인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 원료의 실리콘은 금속급 실리콘(Metallurgical Grade Silicon)인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 기판은 실리콘 기판인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기판 장착부에, 상기 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어, 상기 제1 기판 하부에 배치되는 수집용 기판이 장착되는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판 장착부에, 상기 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 배치되는 제2 기판이 장착되는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 기판은 실리콘, 사파이어, 실리콘 카바이드, 석영 및 세라믹으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재질의 기판인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  9. 육각형 실리콘 결정 성장 방법으로서,
    반응관 일측에 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하는 단계;
    상기 반응관 타측에, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 제1 기판을 배치하는 기판 배치 단계;
    상기 반응관을 1100-1300℃범위의 온도로 가열하는 단계;
    상기 혼합 원료에 할로겐화 반응 가스를 공급하는 단계;
    상기 제1 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계;
    상기 혼합 원료와 할로겐화 반응 가스가 반응하여 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스를 생성하는 단계;
    상기 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스가 질화 반응 가스와 반응하여 상기 제1 기판 상에 핵을 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 핵을 중심으로 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계
    를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성된 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계 후에,
    3 염화 실레인 가스의 분압이 감소하여 삼각뿔 형태의 결정이 성장하는 단계
    를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 육각형 실리콘 결정의 무게가 2.0 x 10-8 N이상일 때, 상기 육각형 실리콘 결정이 상기 제1 기판과 분리되는 단계
    를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분리 단계는 육각형 실리콘 결정의 무게가 2.7 x 10-8 N 이상에서 이루어지는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 분리 단계는 핵의 표면 면적이 20μm2 이상인 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 기판 배치 단계는, 상기 제1 기판과 수직 방향으로 이격되어 상기 제1 기판의 하부에 수집용 기판을 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 방법은, 상기 분리 단계에서 분리된 육각형 실리콘 결정은 수집용 기판에 수집되는 단계를 더 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 기판 배치 단계는, 상기 제1 기판과 이격되어, 결정 성장면이 위쪽을 향하도록 제2 기판을 배치하는 단계를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 기판에 질화 알루미늄 결정이 성장하는 단계
    를 더 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 혼합 원료의 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1~10 : 1~5 : 1인 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 혼합 원료의 실리콘의 혼합비가 높을수록 상기 육각형 실리콘 결정의 성장률이 높아지는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 혼합 원료의 실리콘의 혼합비가 높을수록 상기 육각형 실리콘 결정의 길이 및/또는 직경이 커지는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 형성된 육각형 실리콘 결정.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102434258B1 (ko) * 2020-11-06 2022-08-19 주식회사 엘앤비에스 육각형 실리콘 결정을 이용한 반도체 소자 및 그 제조 방법
KR102611922B1 (ko) * 2021-04-22 2023-12-12 주식회사 엘앤비에스 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020018557A (ko) * 2000-09-01 2002-03-08 시바타 마사하루 Ⅲ-ⅴ족 질화물막의 제조 장치 및 제조 방법
KR20110069770A (ko) * 2008-09-09 2011-06-23 칫소가부시키가이샤 고순도 결정 실리콘, 고순도 사염화규소 및 이들의 제조 방법
JP2011168490A (ja) * 2011-04-28 2011-09-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 結晶成長方法および結晶基板
JP2013116851A (ja) * 2013-03-04 2013-06-13 Freiberger Compound Materials Gmbh ドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板
KR101841032B1 (ko) * 2010-09-03 2018-03-22 지티에이티 아이피 홀딩 엘엘씨 갈륨, 인듐 또는 알루미늄으로 도핑된 실리콘 단결정

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005063346B4 (de) * 2005-04-06 2010-10-28 Pv Silicon Forschungs Und Produktions Gmbh Verfahren zur Herstellung einer einkristallinen Si-Scheibe mit annähernd rundem polygonalem Querschnitt
KR100718118B1 (ko) * 2006-06-01 2007-05-14 삼성코닝 주식회사 크랙이 없는 ＧａＮ 벌크 단결정의 성장 방법 및 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020018557A (ko) * 2000-09-01 2002-03-08 시바타 마사하루 Ⅲ-ⅴ족 질화물막의 제조 장치 및 제조 방법
KR20110069770A (ko) * 2008-09-09 2011-06-23 칫소가부시키가이샤 고순도 결정 실리콘, 고순도 사염화규소 및 이들의 제조 방법
KR101841032B1 (ko) * 2010-09-03 2018-03-22 지티에이티 아이피 홀딩 엘엘씨 갈륨, 인듐 또는 알루미늄으로 도핑된 실리콘 단결정
JP2011168490A (ja) * 2011-04-28 2011-09-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 結晶成長方法および結晶基板
JP2013116851A (ja) * 2013-03-04 2013-06-13 Freiberger Compound Materials Gmbh ドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板

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