CN103270203A - 单晶碳化硅外延生长用供料件和单晶碳化硅的外延生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够提高碳化硅外延生长速度的单晶碳化硅外延生长用供料件。单晶碳化硅外延生长用供料件11具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层。通过表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰。
Description
技术领域
本发明涉及单晶碳化硅外延（epitaxial）生长用供料件和使用该单晶碳化硅外延生长用供料件的单晶碳化硅的外延生长方法。
背景技术
碳化硅（SiC）被认为能够实现硅（Si）和砷化镓（GaAs）等现有的半导体材料所无法实现的高温耐性、高耐电压性、耐高频率性和高耐环境性。因此，碳化硅作为下一代的电力设备用的半导体材料和高频率设备用半导体材料备受期待。
目前，作为使单晶碳化硅生长的方法，例如，在下述的专利文献1等中提出了升华再结晶法（改良瑞利法(Modified-Lely method)）。该改良瑞利法中，在坩埚内的低温侧区域配置由单晶碳化硅构成的种晶件，在高温侧区域配置含有作为原料的Si的原料粉末。这样，通过使坩埚内为非活性气氛并且加热到1450℃～2400℃的高温，使配置于高温侧区域的原料粉末升华。其结果，能够使碳化硅在配置于低温侧的种晶件的表面上外延生长。
但是，改良瑞利法是通过在气相中设置温度梯度使碳化硅结晶生长的方法。因此，使用改良瑞利法时，在碳化硅的外延生长中需要大型的装置，并且，碳化硅外延生长的工艺控制困难。因此，存在碳化硅外延生长膜的制造费用变高的问题。另外，气相中的碳化硅外延生长是不平衡的。因此，在形成的碳化硅外延生长膜中，存在容易产生结晶缺陷以及容易在结晶结构出现粗糙不平的问题。
作为改良瑞利法以外的碳化硅的外延生长法，例如，可以列举在专利文献2等中提出的在液相中使碳化硅外延生长的方法即、亚稳溶剂外延生长（Metastable Solvent Epitaxy：MSE）法。
MSE法中，使含有单晶碳化硅或多晶碳化硅等结晶性碳化硅的种晶件和含有碳化硅的供料件例如隔着100μm以下的小的间隔对置，在其间夹置Si的熔融层。这样，通过在真空高温环境中进行加热处理，使碳化硅在种晶件的表面上外延生长。
该MSE法中可以认为，由于种晶件的化学势和供料件的化学势之差，使碳熔解在Si熔融层中，在Si熔融层中产生碳的浓度梯度，由此形成碳化硅外延生长膜。因此，与使用改良瑞利法的情况不同，在种晶件和供料件之间并没有必要必须设置温度差。因此，使用MSE法时，不仅能够以简单的装置容易地控制碳化硅的外延生长工艺，还能够稳定地形成高品质的碳化硅外延生长膜。
另外，还有在具有大面积的种晶基板之上也能够形成碳化硅外延生长膜的优点，由于Si熔融层极薄，所以还有来自供料件的碳容易扩散、能够实现碳化硅的外延生长工艺的低温化的优点。
因此，MSE法被认为是作为单晶碳化硅的外延生长法极为有用的方法，有关MSE法的研究正在盛行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-97040号公报
专利文献2：日本特开2008-230946号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，可以认为MSE法中，需要选择供料件和种晶件，使得供料件的自由能高于种晶件的自由能。因此，例如，在上述专利文献2中，记载了通过使供料基板和种晶基板的结晶多型不同，使供料基板和种晶基板中自由能不同。具体而言，记载了由多晶3C-SiC基板构成供料基板时，由具有低于3C-SiC基板的自由能的单晶4H-SiC基板等构成种晶基板。
这里，多晶3C-SiC基板能够通过CVD法容易地制作。因此，如专利文献2所述，通过使用3C-SiC基板作为供料基板，能够将碳化硅外延生长膜的形成成本抑制得较低。因此，本发明的发明人关于使用3C-SiC基板作为供料基板进行了研究。其结果发现，在3C-SiC基板中存在碳化硅的外延生长速度快的3C-SiC基板和慢的3C-SiC基板。
本发明是鉴于这些情况而作出的，其目的在于提供能够提高碳化硅外延生长速度的单晶碳化硅外延生长用供料件。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，使用结晶多型为3C的供料件时的外延生长速度，与通过X射线衍射观察到的衍射峰相关。具体而言，本发明的发明人发现，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，相比于观察不到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的供料件，观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的供料件的外延生长速度高。另外，本发明的发明人发现，与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的峰强度越强，外延生长速度越高。由此结果，本发明的发明人完成了本发明。
即，本发明的单晶碳化硅外延生长用供料件是用于单晶碳化硅的外延生长方法的供料件。本发明的单晶碳化硅外延生长用供料件具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层。通过表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰。因此，通过使用本发明的供料件，能够提高单晶碳化硅的外延生长速度。
观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰时能够提高单晶碳化硅的外延生长速度，可以认为是由于（111）晶面以外的晶面比（111）晶面的反应性高的缘故。例如，可以认为，在进行单晶碳化硅的液相外延生长时，（111）晶面以外的晶面比（111）晶面容易溶出，因此，通过使用观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的供料件，能够提高单晶碳化硅的外延生长速度。
此外，本发明中，“外延生长方法”中包括亚稳溶剂外延生长（Metastable Solvent Epitaxy：MSE）法等液相外延生长方法和改良瑞利法等气相外延生长方法。“MSE”法是指通过将种晶件和供料件以隔着硅熔融层对置的状态进行加热，形成熔解于硅熔融层中的石墨的浓度梯度，通过该浓度梯度，使单晶碳化硅在种晶件上外延生长的方法。
本发明中，“X射线衍射”是指使用8.048keV的X射线（CuKα射线）的衍射。
本发明中，“观察到衍射峰”是指观察到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的峰强度的3%以上的峰强度的衍射峰。
本发明中，“与（111）晶面对应的衍射峰”中，包括与（111）晶面对应的一级衍射峰和多级衍射峰。
本发明中，“供料件”是指供给例如Si、C、SiC等作为单晶碳化硅外延生长的材料的物质的部件。另一方面，“种晶件”是指在表面上生长单晶碳化硅的部件。
本发明中，与（111）晶面对应的一级衍射峰优选是与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰中具有最大衍射强度的主衍射峰。
本发明中，与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰，优选包括与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中至少一个对应的衍射峰。根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。这可以认为是由于（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面相对于（111）晶面反应性较高的缘故。从更加有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度的观点出发，更优选与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰包括分别与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面对应的衍射峰。
本发明中，优选与（111）晶面对应的一级衍射峰以外的一级衍射峰的强度总和为全部一级衍射峰的强度的总和的10%以上，更优选为20%以上。根据该构成，能够进一步增多反应性高于（111）晶面的（111）晶面以外的晶面的比例。因此，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。
另外，本发明中，优选从由表层的X射线衍射中观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径为
以下。根据该构成，能够更加有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。这可以认为是由于表层中多晶碳化硅结晶的具有高反应性的晶界所占的比例大，表层的反应性进一步提高的缘故。
另外，优选通过表层的X射线衍射，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰和与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，（I1/I0）-1·D2为108以下。
其中，
I0：与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度、与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度之和，
I1：与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度，
D：从与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径。
根据该构成，能够更加有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。这可以认为是由于反应性比较高的（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面的比例多并且平均微晶粒径小的缘故。
此外，本发明中，“微晶粒径”是指基于下述的式（1）所示的Hall式算出的微晶粒径。
β·（cosθ）／λ＝2η·（sinθ）／λ＋1／ε ……（1）
其中，
β：半峰宽
θ：衍射线的布拉格角
λ：测定中使用的X射线的波长
η：结晶的不均匀形变的值
ε：微晶粒径的平均大小。
本发明中，优选通过表层的X射线衍射观察到的（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例低于80%。根据该构成，能够更加有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。这可以认为是由于露出（111）晶面的结晶的比（111）晶面稳定性低的面的露出度高，从而露出（111）晶面的结晶的反应性提高的缘故。
另外，优选通过表层的使激发波长为532nm的拉曼分光解析，观察到源自结晶多型为3C的多晶碳化硅的L0峰，L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值低于4cm-1。此时，能够进一步提高单晶碳化硅的外延生长速度。
此外，L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值低于4cm-1时能够提高单晶碳化硅的外延生长速度，可以认为是因为L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值小的情况下，供料件的表层的内部应力小，表层的致密性低，从而容易发生从表层的溶出的缘故。
本发明中，“源自多晶碳化硅的L0峰”是指源自碳化硅结晶中的Si-C两原子间振动的光学模式中纵光学（Longitudinal optical）模式的峰，通常在3C多晶型时，为在972cm-1出现的峰。
此外，本发明中，优选L0峰的半峰宽为7cm-1以上。通过使用具有该构成的供料件，能够进一步提高单晶碳化硅的外延生长速度。
L0峰的半峰宽为7cm-1以上时，能够进一步提高单晶碳化硅的外延生长速度，可以认为是由于L0峰的半峰宽越大，则表层中多晶碳化硅的结晶性越低或杂质浓度越高，从而更容易发生从表层的溶出的缘故。
本发明中，优选表层含有结晶多型为3C的多晶碳化硅作为主成分，优选实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成。根据该构成，能够更加有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。
此外，本发明中，“主成分”是指含有50质量%以上的成分。
本发明中，“实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成”是指除了杂质以外，不含有结晶多型为3C的多晶碳化硅以外的成分的意思。通常“实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成”时所含的杂质为5质量%以下。
本发明的单晶碳化硅外延生长用供料件可以具备支撑件和形成于支撑件之上、构成表层的多晶碳化硅膜。此时，优选多晶碳化硅膜的厚度在30μm～800μm的范围内。
另外，本发明的单晶碳化硅外延生长用供料件可以由含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的多晶碳化硅基板等多晶碳化硅材料构成。
本发明的单晶碳化硅的外延生长方法，使用上述本发明的单晶碳化硅外延生长用供料件，进行单晶碳化硅的外延生长。因此，能够使单晶碳化硅以高速度外延生长。
本发明的单晶碳化硅的外延生长方法，优选通过以供料件的表层和具有含有碳化硅的表层的种晶件的表层隔着硅熔融层对置的状态进行加热，使单晶碳化硅在种晶件的表层上外延生长。即，本发明的单晶碳化硅的外延生长方法，优选是单晶碳化硅的液相外延生长方法。此时，在种晶件和供料件之间并没有必要必须设置温度差。因此，不仅能够以简单的装置容易地控制单晶碳化硅的外延生长工艺，而且能够稳定地形成高品质的单晶碳化硅外延生长膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够提高单晶碳化硅外延生长速度的单晶碳化硅外延生长用供料件。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式中的单晶碳化硅的外延生长方法的示意图。
图2是本发明的一个实施方式的供料基板的简要图的剖面图。
图3是本发明的一个实施方式的种晶基板的简要图的剖面图。
图4是变形例的供料基板的简要图的剖面图。
图5是变形例的种晶基板的简要图的剖面图。
图6是样品1～4的X射线衍射图谱。
图7是用于说明（111）晶面的取向性的测定方法的示意图。
图8是表示样品1的（111）晶面的取向性的曲线图。
图9是表示样品2的（111）晶面的取向性的曲线图。
图10是表示样品3的（111）晶面的取向性的曲线图。
图11是表示样品4的（111）晶面的取向性的曲线图。
图12是表示样品1～4的表层的拉曼分光解析结果的曲线图。
图13是表示样品1～4的L0峰的从972cm-1的位移量（Δω）和L0峰的半峰宽（FWHM）的曲线图。
图14是表示样品1、2和4中单晶碳化硅外延生长膜的生长速度的曲线图。
图15是表示样品3、4中单晶碳化硅外延生长膜的生长速度的曲线图。
具体实施方式
以下，对实施本发明的优选实施方式的一例进行说明。但是以下的实施方式仅用于例示。本发明不受以下的实施方式任何限定。
图1是用于说明本实施方式的单晶碳化硅的外延生长方法的示意图。
本实施方式中，说明使用MSE法形成单晶碳化硅的外延生长膜的例子。
本实施方式中，如图1所示，在容器10内，配置作为种晶件的种晶基板12和作为供料件的供料基板11，使得种晶基板12的主面12a和供料基板11的主面11a隔着硅板对置。在该状态下，加热种晶基板12和供料基板11，使硅板熔融。通过这样操作，形成种晶基板12和供料基板11隔着硅熔融层13对置的状态。通过维持该状态，从种晶基板12侧向硅熔融层13溶出硅、碳、碳化硅等原料。由此，在硅熔融层13形成浓度梯度。其结果，单晶碳化硅在种晶基板12的主面12a上外延生长，形成单晶碳化硅外延生长膜20。其中，硅熔融层13的厚度极薄，例如，能够设为10μm～100μm左右。
（供料基板11）
图2表示供料基板11的简要图的剖面图。供料基板11具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层。具体而言，在本实施方式中，供料基板11具有由石墨形成的支撑件11b和多晶碳化硅膜11c。由石墨形成的支撑件11b具有能够充分耐受碳化硅的外延生长工艺的高耐热性。另外，由石墨构成的支撑件11b具有与单晶碳化硅外延生长膜20相近的热膨胀率。因此，通过使用由石墨形成的支撑件11b，能够合适地形成碳化硅外延生长膜20。
此外，作为石墨的具体例，例如，可以列举天然石墨、人造石墨、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、炭黑、中间相碳等。由石墨形成的支撑件11b的制造方法，例如，可以列举日本特开2005-132711号公报中记载的制造方法等。
多晶碳化硅膜11c以覆盖支撑件11b的主面和侧面的方式形成。多晶碳化硅膜11c含有多晶碳化硅。利用该多晶碳化硅膜11c形成供料基板11的表层。此外，多晶碳化硅膜11c优选含有结晶多型为3C的多晶碳化硅（以下，记为“多晶3C-SiC”。）作为主成分，优选实质上由多晶3C-SiC构成。即，供料基板11的表面优选含有多晶3C-SiC作为主成分，优选实质上由多晶3C-SiC构成。通过这样操作能够提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。
多晶碳化硅膜11c的厚度t11优选在30μm～800μm的范围内，更优选在40μm～600μm的范围内，更加优选在100μm～300μm的范围内。如果多晶碳化硅膜11c的厚度t11过薄，则单晶碳化硅外延生长膜20形成时，有时由石墨形成的支撑件11b就会露出，由从支撑件11b的溶出引起不能得到合适的单晶碳化硅外延生长膜20。另一方面，如果多晶碳化硅膜11c的厚度t11过厚，有时容易在多晶碳化硅膜11c产生裂缝。
多晶碳化硅膜11c的形成方法没有特别限定。多晶碳化硅膜11c，例如，能够通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）法或溅射法等形成。特别在本实施方式中，由于多晶碳化硅膜11c含有多晶3C-SiC，因此能够通过CVD法容易且廉价地形成致密的多晶碳化硅膜11c。
构成供料基板11表层的多晶碳化硅膜11c，通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰。
作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，如以下的表1所示，可以列举与（111）晶面对应的衍射峰、与（200）晶面对应的衍射峰、与（220）晶面对应的衍射峰、与（311）晶面对应的衍射峰对应的衍射峰。因此，具体而言，多晶碳化硅膜11c，通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，观察到与（111）晶面为对应的衍射峰以及与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中至少一个对应的衍射峰。因此，本实施方式中，能够以高生长速度形成单晶碳化硅膜20。作为其理由，可以认为是由于从（111）晶面以外的晶面比从（111）晶面更容易发生向硅熔融层13的溶出的缘故。
[表1]
| 对应的晶面 | 2θ（°） |
| （111） | 35.6 |
| （200） | 41.4 |
| （220） | 60.0 |
| （311） | 71.7 |
多晶碳化硅膜11c通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，优选观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与（200）晶面、（220）晶面及（311）晶面中的至少一个对应的衍射峰，更优选观察到与（200）晶面、（220）晶面及（311）晶面分别对应的衍射峰。此时，能够进一步提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。这可以认为是由于（111）晶面以外的晶面中，（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面具有特别高的反应性，从而更容易发生向硅熔融层13的溶出的缘故。
另外，与（111）晶面对应的一级衍射峰以外的一级衍射峰的强度总和为全部一级衍射峰的强度的总和的10%以上，更优选为20%以上。此时，能够进一步提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。
另外，多晶碳化硅膜11c中，通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰观察到的多个一级衍射峰中，优选与（111）晶面对应的一级衍射峰是具有最大衍射强度的主衍射峰。此时，碳化硅的（200）面相对于（111）面的衍射峰的强度比（（200）面/（111）面）优选在0.1～0.6的范围内。
另外，多晶碳化硅膜11c中，优选从通过X射线衍射观察到的、与结晶多型为3C的结晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径为
以下。此时，能够进一步提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。这可以认为是由于多晶碳化硅膜11c中多晶碳化硅的具有高反应性的晶界所占的比例增大，因而更容易发生从多晶碳化硅膜11c的溶出的缘故。
另外，优选多晶碳化硅膜11c通过X射线衍射观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰和与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，（I1/I0）-1·D2为108以下。
其中，
I0：与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度、与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度之和，
I1：与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度，
D：使用Hall的式子从与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径。
此时，能够更加有效地提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。这可以认为是由于多晶碳化硅膜11c中反应性比较高的（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面的比例增多并且平均微晶粒径变小的缘故。
另外，优选多晶碳化硅膜11c的通过X射线衍射观察到的（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例低于80%。此时，此时，能够更加有效地提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。这可以认为是由于露出（111）晶面的结晶的比（111）晶面的稳定性低的面的露出度提高，从而露出（111）晶面的结晶的反应性提高的缘故。
另外，将构成本实施方式的供料基板11的表层的多晶碳化硅膜11c通过使激发波长为532nm的拉曼分光解析，可观察到源自结晶多型为3C的多晶碳化硅的L0峰。此时，该观察到的L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值低于4cm-1。因此，本实施方式中，能够实现单晶碳化硅的更高的外延生长速度。这可以认为是因为L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值小的情况下，表层的内部应力减小，表层的致密性降低，从而容易发生从表层的溶出的缘故。
另外，优选上述L0峰的半峰宽为7cm-1以上。此时，能够进一步提高单晶碳化硅的外延生长速度。这可以认为是由于L0峰的半峰宽越大，则表层中多晶碳化硅的结晶性越低或杂质浓度越高，从而更容易发生从表层的溶出的缘故。
（种晶基板12）
种晶基板12只要是主面12a侧的表层由碳化硅构成、比供料基板11难以发生向硅熔融层13的溶出的部件即可，没有特别限定。种晶基板12，例如，表层可以由单晶碳化硅构成，也可以由结晶多型为4H、6H等的碳化硅构成。另外，种晶基板12，例如，可以表层含有结晶多型为3C的多晶碳化硅，通过该表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰，观察不到具有与上述（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度10%以上的衍射强度的其它的一级衍射峰。此时，能够通过CVD法廉价地制作种晶基板12。因此，能够降低单晶碳化硅外延生长膜20的形成成本。
种晶基板12，例如，可以表层含有结晶多型为3C的多晶碳化硅，通过其表层的使激发波长为532nm的拉曼分光解析，观察到源自结晶多型为3C的多晶碳化硅的L0峰，L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值为4cm-1以上。此时，能够通过CVD法廉价地制作种晶基板12。因此，能够降低单晶碳化硅外延生长膜20的形成成本。
以下，本实施方式中，以使用图3所示的种晶基板12为例进行说明。如图3所示，本实施方式中，种晶基板12具有由石墨形成的支撑件12b和多晶碳化硅膜12c。由石墨形成的支撑件12b具有能够充分耐受碳化硅的外延生长工艺的高耐热性。另外，由石墨构成的支撑件12b具有与单晶碳化硅外延生长膜20相近的热膨胀率。因此，通过使用由石墨形成的支撑件12b，能够合适地形成碳化硅外延生长膜20。
此外，作为石墨的具体例，例如，可以列举天然石墨、人造石墨、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、炭黑、中间相碳等。由石墨形成的支撑件12b的制造方法，例如，可以列举日本特开2005-132711号公报中记载的制造方法等。
多晶碳化硅膜12c以覆盖支撑件12b的主面和侧面的方式形成。多晶碳化硅膜12c含有多晶碳化硅。利用该多晶碳化硅膜12c形成种晶基板12的表层。此外，本实施方式中的多晶碳化硅膜12c优选含有多晶3C-SiC作为主成分，优选实质上由多晶3C-SiC构成。即，本实施方式中，种晶基板12的表面优选含有多晶3C-SiC作为主成分，优选实质上由多晶3C-SiC构成。通过这样操作能够提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。
多晶碳化硅膜12c的厚度t12优选在30μm～800μm的范围内，更优选在40μm～600μm的范围内，更加优选在100μm～300μm的范围内。如果多晶碳化硅膜12c的厚度t12过薄，则单晶碳化硅外延生长膜20形成时，有时露出由石墨形成的支撑件12b，从支撑件12b的溶出引起不能得到合适的单晶碳化硅外延生长膜20。另一方面，如果多晶碳化硅膜12c的厚度t12过厚，有时容易在多晶碳化硅膜12c产生裂缝。
多晶碳化硅膜12c的形成方法没有特别限定。多晶碳化硅膜12c，例如，能够通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）法或溅射法等形成。特别在本实施方式中，由于多晶碳化硅膜12c含有多晶3C-SiC，所以能够通过CVD法容易且廉价地形成致密的多晶碳化硅膜12c。
此外，上述实施方式中，对分别由支撑件11b、12b和多晶碳化硅膜11c、12c构成供料基板11和种晶基板12的例子进行了说明。但是，本发明不限定于该构成。例如，也可以如图4所示，供料基板11由含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的多晶硅基板构成。另外，也可以如图5所示，种晶基板12由含有碳化硅的碳化硅基板构成。
此外，碳化硅基板例如能够通过在石墨基材利用CVD法包覆多晶碳化硅，然后以机械或化学的方式除去石墨来制作。另外，碳化硅基板也能够通过使石墨材料与硅酸气体反应，使石墨材料转化成碳化硅来制作。另外，碳化硅基板也能够通过在碳化硅粉末中添加烧结助剂，以1600℃以上的高温进行烧结来制作。
此外，上述实施方式中，对通过作为单晶碳化硅的液相外延生长方法的MSE法形成单晶碳化硅外延生长膜的例子进行了说明。但是，本发明不限定于此。例如，也可以通过改良瑞利法等气相外延生长方法形成单晶碳化硅外延生长膜。
以下，根据具体例，对本发明进行进一步说明，但是本发明不受以下具体例任何限定。
（制作例1）
使用容积密度1.85g/cm3、灰分5ppm以下的高纯度各向同性石墨材料构成的石墨材料（15mm×15mm×2mm）作为基材。将该基材放入CVD反应装置中，通过CVD法在基材上形成厚度30μm的多晶碳化硅被膜，制作样品1。此外，作为原料气体，使用四氯化硅和丙烷气体。成膜在常压、1200℃进行。成膜速度为30μm/h。
（制作例2）
除了使反应温度为1400℃、成膜速度为60μm/h以外，与上述制作例1同样操作，在石墨材料的表面上形成50μm的多晶碳化硅被膜，制作样品2。
（制作例3）
除了使反应温度为1250℃、成膜速度为10μm/h、使用CH3SiCl3代替四氯化硅以外，与上述制作例1同样操作，在石墨材料的表面上形成50μm的多晶碳化硅被膜，制作样品3。
（制作例4）
除了使用二氯硅烷（SiH2Cl2）和乙炔代替四氯化硅和丙烷气体、使反应温度为1300℃、成膜速度为10μm/h以外，与上述制作例1同样操作，在石墨材料的表面上形成50μm的多晶碳化硅被膜，制作样品4。此外，样品4中，多晶碳化硅被膜的厚度约为1mm。
（X射线衍射测定）
进行上述制作的样品1～4的表层的X射线衍射。此外，X射线衍射使用日本理学株式会社制Ulutima进行。在图6中表示测定结果。
如图6所示，样品1、2中，观察到与（111）晶面对应的衍射峰（2θ=35.6°）和与（111）晶面以外的晶面对应的衍射峰。具体而言，在样品1、2中，除了与（111）晶面对应的衍射峰（2θ=35.6°）以外，还观察到与（200）晶面对应的衍射峰（2θ=41.4°）、与（220）晶面对应的衍射峰（2θ=60.0°）、与（311）晶面对应的衍射峰（2θ=71.7°）。
另一方面，样品3、4中，观察到与（111）晶面对应的衍射峰（2θ=35.6°）和其多级衍射峰的与（222）晶面对应的衍射峰（2θ=75.5°），但除此以外，没有观察到超过与（111）晶面对应的衍射峰的强度3%的衍射峰。
在下述的表2中，总结了样品1～4中以与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度为100时的与各晶面对应的一级衍射峰的相对强度。
[表2]
（平均微晶粒径的计算）
基于上述X射线衍射测定的结果，使用Hall式，算出样品1～4各自的平均微晶粒径。此外，在计算中，使用有关（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面的衍射峰的数据。在下述的表3中表示结果。
[表3]
从上述表3所示的结果可知，样品1、2中平均微晶粒径为
以下，更详细而言，为
以下，另一方面，样品3、4中平均微晶粒径大于
更具体而言，为
以上。
（（111）晶面的取向性评价）
接着，对于样品1～4，如图7所示，边使样品旋转边测定（111）面的衍射峰呈现的角度。在图8～图11表示结果。此外，在图8～图11所示的曲线图中，横轴为图7所示的取向角度（α）。纵轴为强度。
另外，下述的表4中，表示取向角度（α）为67.5°以上的区域的强度积分值相对于取向角度（α）为15°～90°的全部区域的强度积分值的比例（（取向角度（α）为67.5°以上的区域的强度积分值）/（取向角度（α）为15°～90°的全部区域的强度积分值））。其中，（取向角度（α）为67.5°以上的区域的强度积分值）/（取向角度（α）为15°～90°的全部区域的强度积分值）相当于通过X射线衍射观察到的（111）晶面中取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例。
[表4]
如图8和图9以及上述表4所示，样品1、2中，取向角度（α）低于67.5°的区域中也存在大的强度分布，（111）晶面中取向角度（α）为67.5°以上的晶面的比例低于80%。相对于此，样品3、4中，如图10和图11以及上述表4所示，取向角度（α）低于67.5°的区域中不存在大的强度分布，取向角度（α）为67.5°以上的晶面的比例为80%以上。
（拉曼分光解析）
进行上述制作的样品1～4的表层的拉曼分光解析。此外，拉曼分光解析中，使用532nm的激发波长。在图12中表示测定结果。
接着，从图12所示的测定结果求出样品1～4的L0峰的从972cm-1的位移量（Δω）和L0峰的半峰宽（FWHM）。在图13中表示结果。
如图13所示，样品1、2的Δω的绝对值为低于4cm-1，FWHM为7cm-1以上。另一方面，样品3、4的FWHM与样品1、2同样为7cm-1以上，但是Δω的绝对值在4cm-1以上。
（单晶碳化硅液相外延生长膜的生长速度评价）
通过上述实施方式中说明的液相外延生长方法，使用样品1～4作为供料基板，以下述条件制作单晶碳化硅外延生长膜20。接着，通过使用光学显微镜观察碳化硅外延生长膜20的剖面，测定碳化硅外延生长膜20的厚度。通过将测得的厚度除以进行碳化硅外延生长的时间，求出单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。
在图14和图15中表示结果。此外，图14和图15中，纵轴为单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度，横轴为硅熔融层13的厚度（L）的倒数（1/L）。
根据图14和图15所示的结果可知，构成供料基板11的表层的多晶碳化硅膜11c，使用通过X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的样品1、2时，单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度高。另一方面，构成供料基板11表层的多晶碳化硅膜11c，使用通过X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰仅观察到与（111）晶面对应的衍射峰、而观察不到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的样品3、4时，单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度低。
（单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度的测定条件）
种晶基板：结晶多型为4H的碳化硅基板
气氛的压力：10-6～10-4Pa
气氛温度：1900℃
符号说明
10…容器
11…供料基板
11a…主面
11b…支撑件
11c…多晶碳化硅膜
12…种晶基板
12a…主面
12b…支撑件
12c…多晶碳化硅膜
13…硅熔融层
20…单晶碳化硅外延生长膜
Claims (17)
1.一种单晶碳化硅外延生长用供料件，其用于单晶碳化硅的外延生长方法，该供料件的特征在于：
具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层，
通过所述表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与所述（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰。
2.如权利要求1所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
与所述（111）晶面对应的一级衍射峰是与所述结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰中具有最大衍射强度的主衍射峰。
3.如权利要求1或2所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
在与所述（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰中，包括与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的衍射峰。
4.如权利要求3所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
在与所述（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰中，包括分别与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面对应的衍射峰。
5.如权利要求1～4中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
与所述（111）晶面对应的一级衍射峰以外的一级衍射峰的强度总和为全部一级衍射峰的强度的总和的10%以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
从由所述表层的X射线衍射观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径为
以下。
7.如权利要求6所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
通过所述表层的X射线衍射，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰和与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，
设所述与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度、和所述与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度之和为I0，
设所述与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度为I1，
设从所述与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径为D时，
（I1/I0）-1·D2为108以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
通过所述表层的X射线衍射观察到的所述（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例低于80%。
9.如权利要求1～8中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
通过所述表层的使激发波长为532nm的拉曼分光解析，观察到源自结晶多型为3C的多晶碳化硅的L0峰，所述L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值低于4cm-1。
10.如权利要求9所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
所述L0峰的半峰宽为7cm-1以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
所述表层含有结晶多型为3C的多晶碳化硅作为主成分。
12.如权利要求11所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
所述表层实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成。
13.如权利要求1～12中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
具备支撑件和形成于所述支撑件之上、构成所述表层的多晶碳化硅膜。
14.如权利要求13所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
所述多晶碳化硅膜的厚度在30μm～800μm的范围内。
15.如权利要求1～12中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件，其特征在于：
由含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的多晶碳化硅基板构成。
16.一种单晶碳化硅的外延生长方法，其特征在于：
使用权利要求1～15中任一项所述的单晶碳化硅外延生长用供料件。
17.如权利要求16所述的单晶碳化硅的外延生长方法，其特征在于：
通过以所述供料件的表层和具有含有碳化硅的表层的种晶件的所述表层隔着硅熔融层对置的状态进行加热，使单晶碳化硅在所述种晶件的表层上外延生长。
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