CN103282557A - 单晶碳化硅液相外延生长用单元和单晶碳化硅的液相外延生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明降低单晶碳化硅的液相外延生长所需要的成本。供料件（11），通过含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰。种晶件（12），通过含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰，观察不到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰。
Description
技术领域
本发明涉及单晶碳化硅液相外延生长用单元和使用该单晶碳化硅液相外延生长用单元的单晶碳化硅的液相外延生长方法。
背景技术
碳化硅（SiC）是能够实现硅（Si）和砷化镓（GaAs）等现有的半导体材料所无法实现的高温耐性、高耐电压性、耐高频性和高耐环境性。因此，碳化硅作为新时代的电源设备用的半导体材料或高频设备用半导体材料备受期待。
一直以来，作为使单晶碳化硅生长的方法，例如，在下述的专利文献1等中提出了升华再结晶法（改良Lely法）。在该改良Lely法中，在坩埚内的低温侧区域配置由单晶碳化硅构成的种晶件，在高温侧区域配置作为原料的含有Si的原料粉末。这样，通过使坩埚内形成不活泼性气氛并且加热到1450℃～2400℃的高温，使配置于高温侧区域的原料粉末升华。其结果，能够在配置于低温侧的种晶件的表面上使碳化硅外延生长。
但是，改良Lely法是通过在气相中设置温度梯度使碳化硅结晶生长的方法。因此，使用改良Lely法时，碳化硅的外延生长需要大型的装置，并且，碳化硅外延生长的工艺控制困难。因此，存在碳化硅外延生长膜的制造成本增高的问题。另外，气相中的碳化硅外延生长是不平衡的。因此，存在形成的碳化硅外延生长膜容易产生结晶缺陷、以及结晶结构容易出现皲裂的问题。
作为改良Lely法以外的碳化硅的外延生长法，例如，可以列举在专利文献2等中提出的、作为在液相中使碳化硅外延生长的方法的亚稳溶剂外延（Metastable Solvent Epitaxy：MSE）法。
在MSE法中，使由单晶碳化硅或多晶碳化硅等结晶性碳化硅构成的种晶件、和由碳化硅构成的供料件例如隔着100μm以下的小的间隔对置，在其间夹置Si的熔融层。这样，通过在真空高温环境中进行加热处理，使碳化硅在种晶件的表面上外延生长。
可以认为在该MSE法中，由于种晶件的化学势与供料件的化学势之差引起溶解于Si熔融层的碳的浓度梯度，从而形成碳化硅外延生长膜。因此，与使用改良Lely法的情况不同，不一定要在种晶件与供料件之间设置温度差。因此，在使用MSE法时，不仅能够以简易的装置容易地控制碳化硅的外延生长工艺，也能够稳定地形成高品质的碳化硅外延生长膜。
另外，还有在具有大面积的种晶基板之上也能够形成碳化硅外延生长膜的优点，由于Si熔融层极薄，还有来自供料件的碳容易扩散、实现碳化硅的外延生长工艺的低温化的优点。
因此，可以认为MSE法是作为单晶碳化硅的外延生长法极为有用的方法，对MSE的研究盛行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-97040号公报
专利文献2：日本特开2008-230946号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，可以认为在MSE法中需要选择供料件和种晶件，使得供料件的自由能高于种晶件的自由能。因此，例如，在上述专利文献2中，记载了通过使供料基板与种晶基板的结晶多型不同来使供料基板与种晶基板的自由能不同。具体而言，记载了在由多晶3C-SiC基板构成供料基板时，由自由能低于3C-SiC基板的单晶4H-SiC基板等构成种晶基板。
这里，多晶3C-SiC基板能够容易地通过CVD法制作。因此，如专利文献2所述，通过使用3C-SiC基板作为供料基板，能够将碳化硅外延生长膜的形成成本抑制得较低。
但是，在4H-SiC基板或3C-SiC基板等碳化硅基板中，3C-SiC基板具有最高的自由能。因此，不能使用3C-SiC基板作为要求自由能低的种晶基板。因此，专利文献2中，使用制造困难且高成本的单晶4H-SiC基板作为种晶基板，存在碳化硅外延生长层的形成成本增高的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于降低单晶碳化硅的液相外延生长所需要的成本。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，在结晶多型为3C的多晶碳化硅材料中，存在容易发生向硅熔融层溶出的材料和难以发生溶出的材料，通过使用难以发生向硅熔融层的溶出的材料作为种晶件，使用容易发生向硅熔融层的溶出的材料作为供料件，适于进行单晶碳化硅的液相外延生长。其结果，本发明的发明人完成了本发明。
即，本发明的单晶碳化硅液相外延生长用单元是单晶碳化硅的液相外延生长方法中使用的种晶件和供料件的单元，该供料件具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层。供料件，通过表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰。种晶件具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层。种晶件，通过表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰，观察不到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰。因此，本发明的单晶碳化硅液相外延生长用单元的种晶件是相对难以发生向硅熔融层的溶出的材料，另一方面，供料件是相对容易发生向硅熔融层的溶出的材料。因此，通过使用本发明的单晶碳化硅液相外延生长用单元，能够合适地进行单晶碳化硅的液相外延生长。另外，在本发明中，由于种晶件和供料件双方具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层，因此，能够通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学沉积法）容易且廉价地分别制造种晶件和供料件。因此，根据本发明，例如，与使用具有由4H-SiC或6H-SiC、单晶碳化硅构成的表层的材料作为种晶件的情况相比，能够降低单晶碳化硅的外延生长膜的形成成本。
此外，可以认为观察不到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰时难以发生向硅熔融层的溶出，这是由于难以向硅熔融层溶出的（111）晶面的露出度高于其他晶面的缘故。另一方面，可以认为在观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰时容易发生向硅熔融层的溶出，这是由于容易向硅熔融层溶出的（111）晶面以外的晶面的露出度高于（111）晶面的缘故。
另外，根据本发明，能够形成具有优异特性的六方晶的单晶碳化硅的外延生长膜。这是由于（111）晶面与六方晶的（0001）晶面等价，因而容易发生堆积错误（Stacking error）。其结果，通过使用（111）晶面大量露出的种晶件，适于进行六方晶的单晶碳化硅的外延生长。
此外，本发明中“液相外延生长方法”是指通过在使种晶件与供料件隔着硅熔融层对置的状态下进行加热，形成熔融于硅熔融层中的石墨的浓度梯度，利用该浓度梯度使单晶碳化硅在种晶件上外延生长的方法。
在本发明中，“X射线衍射”是指使用8.048keV的X射线（CuKα射线）的衍射。
在本发明中，“供料件”是指例如供给Si、C、SiC等作为单晶碳化硅外延生长的材料的物质的部件。另一方面，“种晶件”是指单晶碳化硅在表面上生长的部件。
在本发明中，“观察到衍射峰”是指观察到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的峰强度的3%以上的峰强度的衍射峰。
在本发明中，“与（111）晶面对应的衍射峰”包括与（111）晶面对应的一级衍射峰和多级衍射峰。
优选在供料件的表层的X射线衍射中，与（111）晶面对应的一级衍射峰是主衍射峰，在与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰中具有最大的衍射强度。
优选在供料件的表层的X射线衍射中观察到的、与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰包括与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的衍射峰。根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面与（111）晶面相比容易发生向硅熔融层的溶出的缘故。从进一步有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度的观点出发，更优选在供料件的表层的X射线衍射中观察到的、与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰包括与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面分别对应的衍射峰。
优选在供料件的表层的X射线衍射中，与（111）晶面对应的一级衍射峰以外的一级衍射峰的强度总和为全部一级衍射峰的强度总和的10%以上，更优选为20%以上。根据该构成，能够进一步提高反应性高于（111）晶面的（111）晶面以外的晶面的比例。因此，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。
优选供料件和种晶件分别具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层，通过该表层的X射线衍射，观察到与（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，由供料件的至少一个的一级衍射峰算出的平均微晶粒径小于由种晶件的至少一个的一级衍射峰算出的平均微晶粒径。根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于种晶件与供料件相比，表层中容易向硅熔融层溶出的晶界所占的比例更小，所以能够进一步增大种晶件与供料件之间的向硅熔融层溶出的容易程度之差的缘故。
更优选由供料件的表层的X射线衍射中观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径为
以下。根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于供料件的表层中多晶碳化硅晶体的具有高反应性的晶界所占的比例大，从供料件的表层向硅熔融层的溶出更容易发生的缘故。
另外，优选通过供料件的表层的X射线衍射，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰、和与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，（I1/I0）-1·D2为108以下。
其中，
I0：与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度、和与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度之和，
I1：与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度，
D：由与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径。
根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于在供料件的表层中反应性比较高的（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面的比例多、并且平均微晶粒径小的缘故。
另一方面，关于种晶件，优选由表层的X射线衍射中观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径大于
根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于种晶件的表层中多晶碳化硅结晶的具有高反应性的晶界所占的比例少，从种晶件的表层向硅熔融层的溶出难以发生的缘故。
此外，本发明中，“微晶粒径”是指基于下述式（1）所示的Hall式算出的微晶粒径。
β·（cosθ）／λ＝2η·（sinθ）／λ＋1／ε……（1）
其中，
β：半峰宽
θ：衍射线的布拉格角
λ：测定中使用的X射线的波长
η：结晶的不均匀形变的值
ε：微晶粒径的平均大小。
优选通过表层的X射线衍射观察到的（111）晶面中，供料件中取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例小于种晶件。根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于对于与使（111）晶面露出的结晶的（111）晶面相比稳定性低的面的露出度而言，供料件高于种晶件，因而能够进一步增大种晶件与供料件之间的向硅熔融层溶出的容易程度之差。
从更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度的观点出发，更优选通过供料件的表层的X射线衍射观察到的（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例低于80%。另外，更优选通过种晶件的表层的X射线衍射观察到的（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例为80%以上。
另外，优选供料件和种晶件的各个中，通过表层的使激发波长为532nm的拉曼分光解析观察到来自结晶多型为3C的多晶碳化硅的L0峰，就L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值而言，供料件小于种晶件。此时，更难以发生从种晶件向硅熔融层的溶出，另一方面，更容易发生从供料件向硅熔融层的溶出。其结果，能够以更快的生长速度合适地形成单晶碳化硅的外延生长膜。
其中，L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值大时难以发生向硅熔融层的溶出，可以认为这是因为表层中的内部应力增大，表层的致密性提高的缘故。另一方面，位移量的绝对值小时容易发生向硅熔融层的溶出，可以认为这是因为表层中的内部应力减小，表层的致密性降低的缘故。另外，可以认为通过提高种晶件的表层的致密性，也有助于在种晶件的表面露出的晶面的大部分形成为与六方晶（0001）晶面相似的形状。
此外，在本发明中，“来自多晶碳化硅的L0峰”是指来自碳化硅结晶中在Si-C两原子间振动的光学模式中纵向光学（Longitudinaloptical）模式的峰，通常在3C多型体时为在972cm-1出现的峰。
从进一步提高单晶碳化硅的液相外延生长速度的观点出发，优选供料件的L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值低于4cm-1。优选种晶件的L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值为4cm-1以上。
另外，优选供料件的L0峰的半峰宽为7cm-1以上。优选种晶件的L0峰的半峰宽为15cm-1以下。
其中，供料件的L0峰的半峰宽为7cm-1以上时能够进一步提高单晶碳化硅的液相外延生长速度，可以认为这是由于L0峰的半峰宽越大，表层中的多晶碳化硅的结晶性越低、杂质浓度越高，因而更容易发生从表层的溶出。另一方面，种晶件的L0峰的半峰宽为15cm-1以下时能够进一步提高单晶碳化硅的液相外延生长速度，可以认为这是由于L0峰的半峰宽越小，表层中的多晶碳化硅的结晶性越高、杂质浓度越低，因而更难以发生从表层的溶出。
优选供料件和种晶件中的至少一个中，表层含有结晶多型为3C的多晶碳化硅作为主成分，优选实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成。根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。
其中，在本发明中，“主成分”是指含有50质量%以上的成分。
在本发明中，“实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成”是指除了杂质以外，不含有结晶多型为3C的多晶碳化硅以外的成分。通常“实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成”时所含的杂质为5质量%以下。
供料件和种晶件中的至少一个可以具备支撑件和形成于所述支撑件之上、构成表层的多晶碳化硅膜。此时，优选多晶碳化硅膜的厚度在30μm～800μm的范围内。
另外，供料件和种晶件中的至少一个可以由含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的多晶碳化硅材料构成。
本发明的单晶碳化硅的液相外延生长方法是使用上述本发明的单晶碳化硅液相外延生长用单元的单晶碳化硅的液相外延生长方法。在本发明的单晶碳化硅的液相外延生长方法中，在种晶件的表层与供料件的表层隔着硅熔融层对置的状态下进行加热，从而使单晶碳化硅在种晶件的表层上外延生长。
根据该方法，能够廉价地形成单晶碳化硅的外延生长膜。另外，不一定要在种晶件与供料件之间设置温度差。因此，不仅能够以简易的装置容易地控制单晶碳化硅的外延生长工艺，而且能够稳定地形成高品质的单晶碳化硅外延生长膜。
发明的效果
根据本发明，能够降低单晶碳化硅的液相外延生长所需要的成本。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方式中的单晶碳化硅的外延生长方法的示意图。
图2是本发明的一个实施方式的供料基板的截面示意图。
图3是本发明的一个实施方式的种晶基板的截面示意图。
图4是变形例的供料基板的截面示意图。
图5是变形例的种晶基板的截面示意图。
图6是样品1～4的X射线衍射图。
图7是用于说明（111）晶面的取向性的测定方法的示意图。
图8是表示样品1的（111）晶面的取向性的图。
图9是表示样品2的（111）晶面的取向性的图。
图10是表示样品3的（111）晶面的取向性的图。
图11是表示样品4的（111）晶面的取向性的图。
图12是表示样品1～4的表层的拉曼分光解析结果的图。
图13是表示样品1～4的L0峰的从972cm-1的位移量（Δω）和L0峰的半峰宽（FWHM）的图。
图14是表示样品1、2和4的单晶碳化硅外延生长膜的生长速度的图。
图15是表示样品3、4的单晶碳化硅外延生长膜的生长速度的图。
图16是实施例的液相外延生长实验实施后的种晶基板（样品3）的SEM照片。
图17是比较例的液相外延生长实验实施后的种晶基板（样品2）的SEM照片。
具体实施方式
下面，对实施本发明的优选实施方式的一例进行说明。但是以下的实施方式仅用于例示。本发明不受以下的实施方式任何限定。
图1是用于说明本实施方式中单晶碳化硅的外延生长方法的示意图。
在本实施方式中，对于使用MSE法形成单晶碳化硅的外延生长膜的例子进行说明。
在本实施方式中，如图1所示，在容器10内，将具有作为种晶件的种晶基板12和作为供料件的供料基板11的单晶碳化硅液相外延生长用单元14，以种晶基板12的主面12a与供料基板11的主面11a隔着硅板对置的方式配置。在该状态下，对种晶基板12和供料基板11进行加热，使硅板熔融。通过这样操作，形成种晶基板12与供料基板11隔着硅熔融层13对置的状态。通过维持该状态，硅、碳、碳化硅等原料从种晶基板12侧向硅熔融层13溶出。由此，在硅熔融层13形成浓度梯度。其结果，单晶碳化硅在种晶基板12的主面12a上外延生长，形成单晶碳化硅外延生长膜20。其中，硅熔融层13的厚度极薄，例如能够为10μm～100μm左右。
图2表示供料基板11的截面示意图。图3表示种晶基板12的截面示意图。供料基板11和种晶基板12分别具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层。具体而言，如图2和图3所示，在本实施方式中，供料基板11和种晶基板12分别具有由石墨构成的支撑件11b、12b和多晶碳化硅膜11c、12c。由石墨构成的支撑件11b、12b具有能够充分耐受碳化硅的外延生长工艺的高耐热性。另外，由石墨构成的支撑件11b、12b具有与单晶碳化硅外延生长膜20相仿的热膨胀率。因此，通过使用由石墨构成的支撑件11b、12b，能够合适地形成碳化硅外延生长膜20。
此外，作为石墨的具体例，例如，可以列举天然石墨、人造石墨、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、炭黑、中间相碳等。由石墨构成的支撑件12b的制造方法，例如，可以列举日本特开2005-132711号公报中记载的制造方法等。
多晶碳化硅膜11c、12c以覆盖支撑件11b、12b的主面和侧面的方式形成。多晶碳化硅膜11c、12c含有多晶碳化硅。利用该多晶碳化硅膜11c、12c形成供料基板11或种晶基板12的表层。其中，本实施方式中的多晶碳化硅膜11c、12c优选含有多晶3C-SiC作为主成分，优选实质上由多晶3C-SiC形成。即，在本实施方式中，供料基板11和种晶基板12各自的表层优选含有多晶3C-SiC作为主成分，优选实质上由多晶3C-SiC形成。这样能够提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。
多晶碳化硅膜11c、12c的厚度t11、t12分别优选在30μm～800μm的范围内，更优选在40μm～600μm的范围内，更加优选在100μm～300μm的范围内。如果多晶碳化硅膜11c、12c的厚度t11、t12过薄，在单晶碳化硅外延生长膜20的形成时，有时由石墨构成的支撑件12b会露出，由于从支撑件11b、12b的溶出而导致不能得到合适的单晶碳化硅外延生长膜20。另一方面，如果多晶碳化硅膜11c、12c的厚度t11、t12过厚，有时多晶碳化硅膜12c上容易产生裂缝。
多晶碳化硅膜11c、12c的形成方法没有特别限定。多晶碳化硅膜12c，例如，能够通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学沉积）法或溅射法等形成。特别是在本实施方式中，由于多晶碳化硅膜11c、12c含有多晶3C-SiC，因此能够容易且廉价地通过CVD法形成致密的多晶碳化硅膜11c、12c。
构成供料基板11的表层的多晶碳化硅膜11c，通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰，并且观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰。优选多晶碳化硅膜11c，通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰，并且观察到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的与（111）晶面以外的晶面对应的一级衍射峰。
作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，如以下的表1所示，可以列举与（111）晶面对应的衍射峰、与（200）晶面对应的衍射峰、与（220）晶面对应的衍射峰、与（311）晶面对应的衍射峰。因此，具体而言，多晶碳化硅膜11c，通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰，并且观察到与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的衍射峰。
另一方面，作为构成种晶基板12的表层的多晶碳化硅膜12c，通过X射线衍射，作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰，观察不到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰。
[表1]
| 对应的晶面 | 2θ（°） |
| （111） | 35.6 |
| （200） | 41.4 |
| (220) | 60.0 |
| (311) | 71.7 |
因此，种晶件12相对难以发生向硅熔融层13的溶出，而供料件11相对容易发生向硅熔融层13的溶出。因此，通过使用本实施方式的单晶碳化硅液相外延生长用单元14，能够合适地形成单晶碳化硅的液相外延生长膜20。另外，种晶件12和供料件11双方具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层，因此，能够通过CVD发分别容易且廉价地制造种晶件12和供料件11。因此，与使用由4H-SiC或6H-SiC、单晶碳化硅构成的表层的材料作为种晶件的情况相比，能够降低单晶碳化硅的外延生长膜20的形成成本。
此外，可以认为在观察不到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰时难以发生向硅熔融层13的溶出，这是由于比其他晶面更难以向硅熔融层溶出的（111）晶面的露出度增多的缘故。另一方面，可以认为在观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰时容易发生向硅熔融层13的溶出，这是由于与（111）晶面相比容易向硅熔融层溶出的（111）晶面以外的晶面的露出度增多的缘故。
另外，通过使用本实施方式的单晶碳化硅液相外延生长用单元14，能够形成具有优异特性的六方晶的单晶碳化硅的外延生长膜20。可以认为这是由于（111）晶面与六方晶的（0001）晶面等价，因而通过使用（111）晶面大量露出的种晶件12，适于进行六方晶的单晶碳化硅的外延生长。
其中，作为六方晶的单晶碳化硅的代表例，可以列举结晶多型为4H或6H的单晶碳化硅。这些结晶多型为4H或6H的单晶碳化硅（4H-SiC、6H-SiC）与其他结晶多型的碳化硅相比，具有带隙宽、能够实现具有优异的耐热性的半导体设备的优点。
此外，优选多晶碳化硅膜11c通过X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰观察到的多个一级衍射峰中，与（111）晶面对应的一级衍射峰为具有最大衍射强度的主衍射峰。
优选多晶碳化硅膜11c通过X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰，并且观察到与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的衍射峰，更优选观察到与（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面分别对应的衍射峰。此时，能够进一步提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。可以认为这是由于在（111）晶面以外的晶面中，（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面具有特别高的反应性，因而更容易发生向硅熔融层13的溶出的缘故。
另外，更优选与（111）晶面对应的一级衍射峰以外的一级衍射峰的强度总和为全部一级衍射峰的强度总和的10%以上，更优选为20%以上。此时，能够进一步提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。
（多晶碳化硅膜11c、12c中的多晶碳化硅的平均微晶粒径）
优选多晶碳化硅膜11c的由通过X射线衍射观察到的一级衍射峰算出的平均微晶粒径小于多晶碳化硅膜12c的由通过X射线衍射观察到的一级衍射峰算出的平均微晶粒径。根据该构成，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于多晶碳化硅膜12c与多晶碳化硅膜11c相比，容易向硅熔融层溶出的晶界所占的比例更小，因而能够进一步增大种晶件12与供料件11之间的向硅熔融层13溶出的容易程度之差的缘故。
优选多晶碳化硅膜11c，由通过X射线衍射观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均晶粒径为
以下。此时，能够进一步提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。可以认为这是由于多晶碳化硅膜11c中多晶碳化硅的具有高反应性的晶界所占的比例大，因而从多晶碳化硅膜11c的溶出更容易发生的缘故。
另外，优选多晶碳化硅膜11c通过X射线衍射观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰、和与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，（I1/I0）-1·D2为108以下。
其中，
I0：与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度、和与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度之和，
I1：与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度，
D：由与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰利用Hall式算出的平均微晶粒径。
此时，能够更有效地提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。可以认为这是由于多晶碳化硅膜11c中反应性比较高的（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面的比例增多、并且平均微晶粒径减小的缘故。
另一方面，优选多晶碳化硅膜12c由通过X射线衍射观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径大于
此时，能够进一步提高单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。可以认为这是由于多晶碳化硅膜12c中多晶碳化硅结晶的具有高反应性的晶界所占的比例减少，更难以发生多晶碳化硅膜12c向硅熔融层的溶出的缘故。
（多晶碳化硅膜11c、12c中的（111）晶面的取向角度）
优选通过X射线衍射观察到的（111）晶面中，对于取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例而言，多晶碳化硅膜11c小于多晶碳化硅膜12c。此时，能够更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度。可以认为这是由于对于使（111）晶面露出的结晶的（111）晶面相比稳定性低的面的露出度而言，多晶碳化硅膜11c高于多晶碳化硅膜12c，因而能够进一步增大种晶件12和供料件11之间的向硅熔融层13溶出的容易程度之差的缘故。
从更有效地提高单晶碳化硅的外延生长速度的观点出发，更优选多晶碳化硅膜11c的通过X射线衍射观察到的（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例低于80%。另外，更优选多晶碳化硅膜12c的通过X射线衍射观察到的（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例为80%以上。
另外，在本实施方式中，优选以如下方式构成种晶基板12和供料基板11，就通过使激发波长为532nm的拉曼分光解析观察到的、来自结晶多型为3C的多晶碳化硅的L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值而言，构成供料基板11的表层的多晶碳化硅膜11c小于构成种晶基板12的表层的多晶碳化硅膜12c。因此，从种晶基板12向硅熔融层13的溶出更难以发生，而从供料件11向硅熔融层13的溶出更容易发生。其结果，能够以更快的生长速度合适地形成单晶碳化硅的外延生长膜。
另外，以如下方式构成种晶基板12和供料基板11，就L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值而言，构成供料基板11的表层的多晶碳化硅膜11c小于构成种晶基板12的表层的多晶碳化硅膜12c。因此，更适于进行六方晶的单晶碳化硅的外延生长。可以认为这是由于种晶基板12的表层的致密性提高，有助于在表层的表面露出的晶面的大部分形成为与六方晶（0001）的晶面相似的形状的缘故。
从进一步提高单晶碳化硅的液相外延生长速度的观点出发，优选供料基板11的L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值低于4cm-1。此时，由于更容易发生从供料基板11向硅熔融层13的溶出，因而能够进一步提高液相外延生长速度。
另外，优选种晶基板12的L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值为4cm-1以上。此时，由于更难以发生从种晶基板12向硅熔融层13的溶出，因而能够进一步提高液相外延生长速度。另外，优选种晶基板12的L0峰的从972cm-1的位移量为4cm-1以上。
优选供料基板11中L0峰的半峰宽为7cm-1以上。此时，能够进一步提高单晶碳化硅的液相外延生长速度。可以认为这是由于L0峰的半峰宽越大，表层中多晶碳化硅的结晶性越低、杂质浓度越高，因而更容易发生从表层的溶出的缘故。
另一方面，优选种晶基板12中L0峰的半峰宽为15cm-1以下。此时，能够进一步提高单晶碳化硅的液相外延生长速度。可以认为这是由于L0峰的半峰宽越小，种晶基板12的表层中多晶碳化硅的结晶性越高、杂质浓度越低，因而更难以发生从种晶基板12的表层的溶出的缘故。
因此，优选供料基板11的L0峰的半峰宽小于种晶基板12的L0峰的半峰宽。
其中，在上述实施方式中，对供料基板11和种晶基板12分别由支撑件11b、12b和多晶碳化硅膜11c、12c构成的例子进行了说明。但是，本发明不限定于该构成。例如，也可以如图4和图5所示，供料基板11和种晶基板12分别由含有多晶碳化硅的多晶硅基板构成。
此外，碳化硅基板例如能够通过利用CVD法在石墨基板上覆盖多晶碳化硅，然后以机械或化学方式除去石墨来制作。另外，碳化硅基板也能够通过使石墨材料与硅酸气体反应使石墨材料转化为碳化硅来制作。另外，碳化硅基板还能够通过在碳化硅粉末中添加烧结助剂，以1600℃以上的高温进行烧结来制作。
以下，基于具体例对本发明进行进一步说明，但是本发明不受以下具体例任何限定。
（制作例1）
使用体积密度1.85g/cm3、灰分5ppm以下的高纯度各向同性石墨材料构成的石墨件（15mm×15mm×2mm）作为基材。将该基材放入CVD反应装置中，通过CVD法在基材上形成厚度30μm的多晶碳化硅被膜，制作样品1。其中，作为原料气体，使用四氯化硅和丙烷气体。成膜在常压、1200℃进行。成膜速度为30μm/h。
（制作例2）
除了使反应温度为1400℃、成膜速度为60μm/h以外，与上述制作例1同样操作，在石墨件的表面上形成50μm的多晶碳化硅被膜，制作样品2。
（制作例3）
除了使反应温度为1250℃、成膜速度为10μm/h、使用CH3SiCl3代替四氯化硅以外，与上述制作例1同样操作，在石墨件的表面上形成50μm的多晶碳化硅被膜，制作样品3。
（制作例4）
除了使用二氯硅烷（SiH2Cl2）和乙炔代替四氯化硅和丙烷气体、使反应温度为1300℃、成膜速度为10μm/h以外，与上述制作例1同样操作，在石墨件的表面上形成50μm的多晶碳化硅被膜，制作样品4。其中，样品4中多晶碳化硅被膜的厚度约为1mm。
（X射线衍射测定）
进行上述制作的样品1～4的表层的X射线衍射。其中，X射线衍射使用Rigaku公司制Ulutima进行。在图6中表示测定结果。
如图6所示，在样品1、2中，观察到与（111）晶面对应的衍射峰（2θ=35.6°），并且观察到与（111）晶面以外的晶面对应的衍射峰。具体而言，在样品1、2中，除了观察到与（111）晶面对应的衍射峰（2θ=35.6°）以外，还观察到与（200）晶面对应的衍射峰（2θ=41.4°）、与（220）晶面对应的衍射峰（2θ=60.0°）、与（311）晶面对应的衍射峰（2θ=71.7°）。
另一方面，在样品3、4中，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰（2θ=35.6°）、和作为其多级衍射峰的与（222）晶面对应的衍射峰（2θ=75.5°），但是除此以外没有观察到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度的10%以上的强度的一级衍射峰。
在以下表2中，总结了样品1～4中以与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度为100时的与各晶面对应的一级衍射峰的相对强度。
[表2]
（算出平均微晶粒径）
基于上述X射线衍射测定的结果，使用Hall式，算出样品1～4各自的平均微晶粒径。其中，在计算中，使用（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面相关的衍射峰的数据。在下述的表3中表示结果。
[表3]
由上述表3所示的结果可知，在样品1、2中平均微晶粒径为
以下，更详细而言为
以下，另一方面，在样品3、4中平均微晶粒径大于更详细而言为
以上。
（（111）晶面的取向性评价）
接着，对于样品1～4，如图7所示，边使样品旋转边测定（111）面的衍射峰呈现的角度。在图8～图11表示结果。其中，在图8～图11所示的图中，横轴为图7所示的取向角度（α）。纵轴为强度。
另外，在下述表4中表示取向角度（α）为67.5°以上的区域的强度积分值相对于取向角度（α）为15°～90°的全部区域的强度积分值的比例（（取向角度（α）为67.5°以上的区域的强度积分值）/（取向角度（α）为15°～90°的全部区域的强度积分值））。其中，（（取向角度（α）为67.5°以上的区域的强度积分值）/（取向角度（α）为15°～90°的全部区域的强度积分值）相当于通过X射线衍射观察到的（111）晶面中取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例。
[表4]
如图8和图9以及上述表4所示，在样品1、2中取向角度（α）低于67.5°的区域中也存在大的强度分布，（111）晶面中取向角度（α）为67.5°以上的晶面的比例低于80%。相对于此，在样品3、4中，如图10和图11以及上述表4所示，取向角度（α）低于67.5°的区域中不存在大的强度分布，取向角度（α）为67.5°以上的晶面的比例为80%以上。
（拉曼分光解析）
进行上述制作的样品1～4的表层的拉曼分光解析。其中，拉曼分光解析中使用532nm的激发波长。在图12中表示测定结果。
接着，由图12所示的测定结果求出样品1～4的L0峰的从972cm-1的位移量（Δω）和L0峰的半峰宽（FWHM）。在图13中表示结果。
如图13所示，样品3、4的Δω的绝对值为4cm-1以上，FWHM为7cm-1以上。另一方面，样品1、2的FWHM与样品3、4同样为7cm-1以上，但是Δω的绝对值低于4cm-1。
（单晶碳化硅液相外延生长膜的生长速度评价）
通过上述实施方式中说明的液相外延生长方法，使用样品1～4作为供料基板，以下述条件制作单晶碳化硅外延生长膜20。接着，通过使用光学显微镜观察碳化硅外延生长膜20的截面，测定碳化硅外延生长膜20的厚度。通过用测得的厚度除以进行碳化硅外延生长的时间，求出单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度。
在图14和图15中表示结果。其中，在图14和图15中，纵轴为单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度，横轴为硅熔融层13的厚度（L）的倒数（1/L）。
根据图14和图15所示的结果，构成供料基板11的表层的多晶碳化硅膜11c，使用通过X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰观察到与（111）晶面对应的衍射峰、并且观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的样品1、2时，单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度快。另一方面，构成供料基板11的表层的多晶碳化硅膜11c，使用通过X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰仅观察到与（111）晶面对应的衍射峰、除了与（111）晶面对应的一级衍射峰以外观察不到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度的10%以上的强度的一级衍射峰的样品3、4时，单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度慢。由此可知，从样品3、4难以发生向硅熔融层13的溶出。
（单晶碳化硅外延生长膜20的生长速度的测定条件）
种晶基板：结晶多型为4H的碳化硅基板
气氛的压力：10-6～10-4Pa
气氛温度：1900℃
（实施例）
使用上述制作的样品1作为供料基板11，使用上述制作的样品3作为种晶基板12，以与上述生长速度评价实验同样的条件进行单晶碳化硅的液相外延生长实验。之后，拍摄作为种晶基板12的样品3的表面的扫描电子显微镜（SEM）照片。在图16表示样品3的表面的SEM照片。根据图16所示的照片可知，作为供料基板11，使用通过表层的X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰观察到与（111）晶面对应的衍射峰、并且观察到与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰的样品1、2，作为种晶基板12，使用通过表层的X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的一级衍射峰观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰、观察不到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰的样品3，由此，能够得到六方晶的单晶碳化硅外延生长膜。
（比较例）
使用上述制作的样品1作为供料基板，使用上述制作的样品2作为种晶基板，以与上述生长速度评价实验同样的条件进行单晶碳化硅的液相外延生长实验。之后，拍摄作为种晶基板的样品2的表面的扫描电子显微镜（SEM）照片。在图17表示样品2的表面的SEM照片。根据图17所示的照片可知，作为种晶基板，使用多晶碳化硅膜通过X射线衍射作为与结晶多型为多晶3C-SiC对应的衍射峰观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰、并且观察到具有与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰的样品2，在这种情况下，几乎不进行外延生长，并且不能合适地得到六方晶的单晶碳化硅外延生长膜。
符号说明
10：容器；11：供料基板；11a：主面；11b：支撑件；11c：多晶碳化硅膜；12：种晶基板；12a：主面；12b：支撑件；12c：多晶碳化硅膜；13：硅熔融层；14：单晶碳化硅液相外延生长用单元；20：单晶碳化硅外延生长膜。
Claims (23)
1.一种单晶碳化硅液相外延生长用单元，其是单晶碳化硅的液相外延生长方法中使用的种晶件和供料件的单元，该单晶碳化硅液相外延生长用单元的特征在于：
所述供料件具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层，通过该表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的衍射峰和所述与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰，
所述种晶件具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层，通过该表层的X射线衍射，作为与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的衍射峰，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰，观察不到具有所述与（111）晶面对应的一级衍射峰的衍射强度的10%以上的衍射强度的其他的一级衍射峰。
2.如权利要求1所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
在所述供料件的表层的X射线衍射中，所述与（111）晶面对应的一级衍射峰是在与所述结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰中具有最大的衍射强度的主衍射峰。
3.如权利要求1或2所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
在所述供料件的表层的X射线衍射中观察到的、所述与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰包括与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的衍射峰。
4.如权利要求3所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
在所述供料件的表层的X射线衍射中观察到的、所述与（111）晶面对应的衍射峰以外的衍射峰包括与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面分别对应的衍射峰。
5.如权利要求1～4中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
在所述供料件的表层的X射线衍射中，所述与（111）晶面对应的一级衍射峰以外的一级衍射峰的强度总和为全部一级衍射峰的强度总和的10%以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件和所述种晶件分别具有含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的表层，通过该表层的X射线衍射，观察到与（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面和（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，
由所述供料件的所述至少一个的一级衍射峰算出的平均微晶粒径小于由所述种晶件的所述至少一个的一级衍射峰算出的平均微晶粒径。
7.如权利要求6所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
由所述供料件的表层的X射线衍射中观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径为
以下。
8.如权利要求7所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
通过所述供料件的表层的X射线衍射，观察到与（111）晶面对应的一级衍射峰、和与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰，
设所述与（111）晶面对应的一级衍射峰的强度、和所述与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度之和为I0，
设所述与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰的合计强度为I1，
设由所述与（200）晶面、（220）晶面以及（311）晶面中的至少一个对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径为D时，
（I1/I0）-1·D2为108以下。
9.如权利要求6～8中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
由所述种晶件的表层的X射线衍射中观察到的、与结晶多型为3C的多晶碳化硅对应的一级衍射峰算出的平均微晶粒径大于
10.如权利要求1～9中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
通过所述表层的X射线衍射观察到的所述（111）晶面中，所述供料件中取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例小于所述种晶件。
11.如权利要求10所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
通过所述供料件的表层的X射线衍射观察到的所述（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例低于80%。
12.如权利要求10或11所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
通过所述种晶件的表层的X射线衍射观察到的所述（111）晶面中，取向角度为67.5°以上的晶面所占的比例为80%以上。
13.如权利要求1～12中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件和所述种晶件的各个中，通过表层的使激发波长为532nm的拉曼分光解析观察到来自结晶多型为3C的多晶碳化硅的L0峰，所述供料件的所述L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值小于所述种晶件。
14.如权利要求13所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件的所述L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值低于4cm-1。
15.如权利要求13或14所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述种晶件的所述L0峰的从972cm-1的位移量的绝对值为4cm-1以上。
16.如权利要求13～15中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件的所述L0峰的半峰宽为7cm-1以上。
17.如权利要求13～16中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述种晶件的所述L0峰的半峰宽为15cm-1以下。
18.如权利要求1～17中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件和所述种晶件中的至少一个中，所述表层含有结晶多型为3C的多晶碳化硅作为主成分。
19.如权利要求18所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件和所述种晶件中的至少一个中，所述表层实质上由结晶多型为3C的多晶碳化硅构成。
20.如权利要求1～19中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件和所述种晶件中的至少一个具备支撑件和形成于所述支撑件之上、构成所述表层的多晶碳化硅膜。
21.如权利要求20所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述多晶碳化硅膜的厚度在30μm～800μm的范围内。
22.如权利要求1～19中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，其特征在于：
所述供料件和所述种晶件中的至少一个由含有结晶多型为3C的多晶碳化硅的多晶碳化硅材料构成。
23.一种单晶碳化硅的液相外延生长方法，其使用权利要求1～22中任一项所述的单晶碳化硅液相外延生长用单元，所述单晶碳化硅的液相外延生长方法的特征在于：
在所述种晶件的表层与所述供料件的表层隔着硅熔融层对置的状态下进行加热，从而使单晶碳化硅在所述种晶件的表层上外延生长。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170215 Termination date: 20200629 |