KR20110069770A - 고순도 결정 실리콘, 고순도 사염화규소 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

고순도 결정 실리콘, 고순도 사염화규소 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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사토시 하야시다
와타루 카토
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칫소가부시키가이샤
제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
도호 티타늄 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 태양 전지용 실리콘의 원료뿐만 아니라 최신의 반도체용 실리콘으로서의 품질 요구의 일부도 충족할 수 있는, 보다 저렴한 고순도 결정 실리콘 및 그 제조 방법 및 고순도 결정 실리콘의 제조에 이용하는 고순도 사염화규소 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 고순도 결정 실리콘은 붕소 함유량이 0.015ppmw 이하이며 또는 아연 함유량이 50ppbw∼1000ppbw이다. 본 발명의 고순도 결정 실리콘의 제조 방법은 수직형 반응기 내에 사염화규소 가스 및 아연 가스를 공급하여 800∼1200℃로 반응시키는 것에 의해 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에 조결정 실리콘을 생성시켜 조결정 실리콘을 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에서 아래쪽을 향하여 성장시켜, 성장시킨 조결정 실리콘을 반응기 바깥으로 배출하고 배출된 조결정 실리콘을 산처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

고순도 결정 실리콘, 고순도 사염화규소 및 이들의 제조 방법{HIGH-PURITY CRYSTALLINE SILICON, HIGH-PURITY SILICON TETRACHLORIDE, AND PROCESSES FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 반도체용 실리콘 및 태양 전지용 실리콘에 이용하는 고순도 결정 실리콘 및 이들의 제조 방법, 및 고순도 결정 실리콘의 제조에 이용되는 고순도 사염화규소 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고순도 결정 실리콘은 반도체용 실리콘의 원료로서 또한 태양 전지용 실리콘의 원료로서 이용된다. 특히, 최근에 태양 전지의 보급이 대폭 확대되고 있는 상황에 따라 원료의 고순도 결정 실리콘의 수요도 증가하고 있다.
태양 전지용 실리콘의 원료가 되는 고순도 결정 실리콘으로는 반도체용 실리콘을 끌어 올린 후의 도가니(crucible)의 잔류물(residue), 실리콘 잉곳의 절삭설 등의 스크랩(scrap)들이 이용되고 있는 것이 현실이다. 그로 인해, 태양 전지에 이용되는 고순도 결정 실리콘은 질, 양과 함께 반도체 업계 동향에 의존하는 결과, 만성적으로 부족한 상황이다.
반도체용 실리콘의 원료가 되는 고순도 결정 실리콘의 대표적인 제조 방법으로는 지멘스 법을 들 수 있다. 이 지멘스 법에서는 트리클로로실란(HSiCl3)의 수소 환원에 의해 고순도 결정 실리콘을 얻을 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 일반적인 지멘스 법으로는, 물을 차갑게 한 벨자(bell jar) 형의 반응기 안에 실리콘 막대를 설치하고, 이 실리콘 막대에 전류를 통하여 막대를 1000℃ 정도로 가열하고, 반응기 내에 트리클로로실란(HSiCl3) 및 환원제의 수소(H2)를 도입하여 실리콘 염화물을 환원하고, 생성한 실리콘이 선택적으로 막대의 표면에 부착되는 것에 의해 막대 형상의 결정 실리콘을 얻을 수 있다. 이 지멘스 법은 원료 가스가 비교적 저온으로 기화한다는 이점 이외에도 반응기 그 자체는 물을 차게 하기 때문에 분위기의 씰(seal)이 용이하다는 장치상의 이점이 있어, 지금까지 널리 보급되고 채용되어 왔다.
그러나 지멘스 법에서는 통전에 의해 막대를 발열시키기 때문에 환원 반응에 의해 생성한 결정 실리콘의 부착에 의해 막대 형상의 실리콘이 성장하는데, 이때 전기 저항이 점차 감소함에 따라 가열을 위해서 과도한 전기를 흘릴 필요가 있다. 그로 인해, 에너지 비용과의 밸런스에서 성장 한계가 존재하고 제조 설비의 운전은 회분식(batch-type)이 되므로 생산 효율이 나쁘며, 제품의 고순도 결정 실리콘의 가격에서 차지하는 전력원 단위가 크다는 문제가 있다. 또한, 막대에 대해서도 제작할 때에 전용 반응 장치, 결정 인상 장치 및 절출(切出) 장치 등의 특별한 설비와 기술을 필요로 하기 때문에 막대 자체도 고가가 된다.
지멘스 법 이외의 결정 실리콘의 제조 방법으로는 예를 들어, 금속 환원제를 이용한 사염화규소(SiCl4)의 환원에 의한 방법이 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조). 구체적으로는, 1000℃ 정도로 가열한 석영제의 수평형 반응기 안에 사염화규소 및 아연(Zn)의 가스를 공급하는 것에 의해 반응기 내에 결정 실리콘을 성장시키는 방법이다.
상기 방법에 있어서 부산물인 염화아연(ZnCl2)을 전해 등의 방법에 의해 아연과 염소로 분리하고, 얻어진 아연을 다시 환원제로서 이용함과 동시에 얻어진 염소를 금속 실리콘과 반응시켜 사염화규소를 합성하여 원료 가스로서 이용하는 경우, 순환형 프로세스가 구축되므로 결정 실리콘을 저비용으로 제조할 수 있는 가능성이 있다.
그러나 이 방법에서는 반응에 의해 얻을 수 있는 결정 실리콘이 반응기 내벽으로부터 성장하기 때문에 반응기에서의 오염의 영향을 받기가 쉽고, 또한 반응기 가 결정 실리콘과의 열팽창계수의 차이에 의해 파괴되어 버리는 문제점이 있어 공업적으로는 거의 수행되지 않았다. 수직형 반응기를 이용하여 반응기 재질에서의 오염의 영향을 억제한 제조 방법이 제안되어(예를 들어, 특허 문헌 4 참조), 이에 의해 사염화규소(SiCl4)의 환원에 의한 결정 실리콘의 순도는 크게 향상했다. 그러나, 결정 실리콘의 순도에 대한 요구는 용도 분야마다 더욱 높아지고 있고, 환원에 사용되는 사염화규소나 금속아연 등의 원료 품질의 향상 및 결정 실리콘의 제조 방법이나 결정 실리콘의 세정 방법 등의 품질과 관련된 각 공정의 새로운 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 특허공보 제 2,867,306호
특허문헌 2: 특허공개공보 제 2003-34519호
특허문헌 3: 특허공개공보 제 2003-342016호
특허문헌 4: 특허공개공보 제 2007-145663호
본 발명은 태양 전지용 실리콘의 원료뿐만 아니라 최신 반도체용 실리콘의 원료로서의 품질 요구의 일부도 충족할 수 있는, 보다 저렴한 고순도 결정 실리콘 및 그 제조 방법을 제공하는 것 및 고순도 결정 실리콘의 제조에 이용하는 고순도 사염화규소 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭했다. 그 결과, 붕소 함유량이 0.015ppmw 이하이며, 또는 아연 함유량이 50ppbw∼1000ppbw인 고순도 결정 실리콘을 이용하여 고순도 단결정 실리콘으로 했을 때의 품질 요구가 충족되는 점, 상기 고순도 결정 실리콘은 수직형 반응기를 이용하여 붕소 함유량 및 유기 실리콘 화합물이 특정 함유량 이하인 고순도 사염화규소 가스를 아연 가스로 환원하여 얻을 수 있는 결정 실리콘(이하, 조결정 실리콘으로 표현한다)을 산처리함으로써 얻을 수 있는 점, 상기 고순도 사염화규소는 공업적으로 얻어진 사염화규소를 더욱 흡착 처리에 의해 붕소 화합물을 처리하고, 탄화 처리에 의해 유기 실리콘 화합물을 처리함으로써 얻을 수 있는 점을 발견하고 이러한 연구 결과에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들어 다음 구성을 포함한다.
[1] 붕소 함유량이 0.015ppmw 이하이며 또는 아연 함유량이 50ppbw∼1000ppbw 인 것을 특징으로 하는 고순도 결정 실리콘.
[2] [1]에 기재된 고순도 결정 실리콘에서 제작된 탄소 함유량이 2ppmw 이하이며 또는 비저항값(ρ)이 20∼1000Ω-cm인 것을 특징으로 하는 고순도 단결정 실리콘.
[3] 상기 고순도 결정 실리콘을 원료로 한 초크랄스키법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 고순도 단결정 실리콘.
[4] [1]에 기재된 고순도 결정 실리콘을 제조하는 방법이며, (1) 사염화규소 가스 공급 노즐과 아연 가스 공급 노즐과 배기가스 추출 파이프를 구비하는 수직형 반응기이며, 사염화규소 가스 공급 노즐이 반응기 상부에서 반응기 내부에 삽입 설치된 수직형 반응기 내에 사염화규소 가스 공급 노즐로부터 사염화규소 가스를 공급하고, 아연 가스 공급 노즐로부터 아연 가스를 공급하는 공정과 (2) 사염화규소 가스와 아연 가스를 800∼1200℃로 반응시키는 것에 의해 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에 조결정 실리콘을 생성시키는 공정과 (3) 조결정 실리콘을 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에서 아래쪽을 향하여 성장시키는 공정과 (4) 성장시킨 조결정 실리콘을 수직형 반응기 바깥으로 배출하는 공정과 (5) 배출된 조결정 실리콘을 산처리하는 공정을 포함하고, 상기 사염화규소 가스 원료로서 유기 실리콘 화합물 함유량이 0.1ppmw 이하이며 또는 붕소 함유량이 0.1ppbw 이하인 고순도 사염화규소를 이용하며, 상기 아연 가스 원료로서 순도가 99.99 중량% 이상의 금속 아연을 이용하는 것을 특징으로 하는 고순도 결정 실리콘의 제조 방법.
[5] 상기 공정 (5)가 배출된 조결정 실리콘을 해쇄(disintegrate)하는 공정, 해쇄된 조결정 실리콘을 산처리하는 공정, 산처리물을 세정하는 공정 및 세정물을 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 고순도 결정 실리콘의 제조 방법.
[6] 상기 공정 (5)가 입경 0.1mm∼5mm로 해쇄된 조결정 실리콘을 산처리하는 공정 및 산처리물을 순수 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 고순도 결정 실리콘의 제조 방법.
[7] 유기 실리콘 화합물 함유량이 0.1ppmw 이하이며 또는 붕소 함유량이 0.1ppbw 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 사염화규소.
[8] [7]에 기재된 고순도 사염화규소를 제조하는 방법이며, 공업용 금속 실리콘을 염화수소 및/혹은 염소와 반응시켜서 증류함으로써 얻어진 사염화규소에 붕소 화합물 함유량의 감소 처리 및 유기 실리콘 화합물 함유량의 감소 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 사염화규소의 제조 방법.
본 발명의 고순도 결정 실리콘은 고순도 단결정 실리콘(잉곳)이나 고순도 다결정 실리콘(잉곳)에 이용하는 태양 전지용 실리콘의 원료에 필요한 품질 특성을 충족시킨다. 게다가 최신의 반도체용 실리콘의 원료로서의 품질 요구의 일부도 충족한다. 또 본 발명의 낮은 붕소 함유량 및 낮은 유기 실리콘 화합물 함유량의 고순도 사염화규소는 고순도 결정 실리콘 및 고순도 단결정 실리콘에 필요한 낮은 붕소 함유량 및 낮은 탄소함유량을 실현한다.
본 발명의 고순도 결정 실리콘의 제조 방법은 부산물이 분리 공정, 재생 공정을 통하여 순환 이용되어, 폐기물이 적으며 설비가 간소하여 경제적으로도 우수하다.
도 1은 사염화규소의 아연 환원에 의한 조결정 실리콘 제조 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 고순도 결정 실리콘 및 그 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
[고순도 결정 실리콘]
본 발명의 고순도 결정 실리콘은 붕소 함유량이 0.015ppmw이하, 바람직하게는 0.010ppmw 이하이며, 또는 아연 함유량이 50ppbw∼1000ppbw, 바람직하게는 50ppbw∼500ppbw이다. 고순도 결정 실리콘의 붕소 함유량 및 아연 함유량이 상기 범위라면, 상기 고순도 결정 실리콘은 태양 전지용 실리콘의 원료뿐만 아니라 최신의 반도체용 실리콘의 원료로서의 품질 요구의 일부도 충족할 수 있다.
본 발명의 고순도 결정 실리콘의 (111)면의 단면의 직경은 후술할 산처리 용이성 측면에서 바람직하게는 0.1∼5mm이다.
[고순도 결정 실리콘의 제조 방법]
본 발명의 고순도 결정 실리콘의 제조 방법은 (1) 사염화규소 가스 공급 노즐과, 아연 가스 공급 노즐과, 배기가스 추출 파이프를 가지는 수직형 반응기이며, 사염화규소 가스 공급 노즐이 반응기 상부에서 반응기 내부로 삽입 설치된 수직형 반응기 내에 사염화규소 가스 공급 노즐로부터 사염화규소 가스를 공급하고, 아연 가스 공급 노즐로부터 아연 가스를 공급하는 공정과 (2) 사염화규소 가스와 아연 가스를 800∼1200℃로 반응시킴으로써 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에 조결정 실리콘을 생성시키는 공정과 (3) 조결정 실리콘을 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에서 아래쪽을 향해서 성장시키는 공정과 (4) 성장시킨 조결정 실리콘을 수직형 반응기 바깥으로 배출하는 공정과 (5) 배출된 조결정 실리콘을 산처리하는 공정을 포함한다.
수직형 반응기(1)는 도 1의 모식도에 나타나듯이, 사염화규소 가스 공급 노즐(2)과, 아연 가스 공급 노즐(3)과, 배기가스 추출 파이프(4)를 가지고, 사염화규소 가스 공급 노즐(2) 및 아연 가스 공급 노즐(3)은 반응기 상부에서 반응기 내부로 삽입 설치된다. 배기가스 추출 파이프(4)의 설치 위치는 조결정 실리콘을 반응기 바깥으로 배출할 때 장해가 되지 않는다면 특별히 한정되지는 않지만, 반응기 하부 또는 중부 측면에 설치하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 수직형 반응기의 상부에는 사염화규소 가스 공급 노즐 및 아연 가스 공급 노즐 이외에 질소 가스 등의 캐리어 가스 공급 노즐을 설치할 수도 있다.
상기 수직형 반응기의 크기는 특히 한정되지 않지만, 조결정 실리콘의 생성 및 성장 관점에서 지름이 200mm 이상으로, 길이는 조결정 실리콘의 성장에 필요한 길이와 생성한 조결정 실리콘을 수납하기 위해서 500∼5000mm인 것이 바람직하다.
상기 수직형 반응기에 있어서, 사염화규소 가스 공급 노즐은 조결정 실리콘의 생성 및 성장의 관점에서 반응기 상부에서 수직으로 또는 그 수선과 반응기 내벽과의 거리가 50mm이상 떨어지도록 삽입 설치되는 것이 바람직하다. 또, 사염화규소 가스 공급 노즐의 구경, 두께 및 반응기 내로의 삽입 길이는 특별히 한정되지 않지만 조결정 실리콘의 생성 및 성장을 고려하면, 구경을 10∼100mm, 두께를 2∼15mm, 반응기 내로의 삽입 길이를 0∼500mm로 하는 것이 바람직하다. 또, 아연 가스 공급 노즐의 구경, 두께 및 반응기 내로의 삽입 길이도 동일하다.
　본 발명에서 이용되는 수직형 반응기 등 제조 설비의 재질로는 이용 온도 범위에 있어서 내성을 가지는 재질, 예를 들어 석영이나 탄화 규소 등을 들 수 있다. 또, 생성한 조결정 실리콘이 냉각되어 배출되는 부위의 재질로는 스테인리스를 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 고순도 결정 실리콘의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 상세히 설명한다.
<공정 (1)>
본 공정에서는 상기 수직형 반응기 내에 사염화규소 가스 공급 노즐로부터 사염화규소 가스를 공급하고 아연 가스 공급 노즐로부터 아연 가스를 공급한다.
본 발명에서는 상술한 고순도 결정 실리콘의 순도를 실현하기 위해서 사염화규소 가스 원료로서 유기 실리콘 화합물 함유량이 바람직하게는 0.1ppmw 이하, 보다 바람직하게는 검출 한계의 0.01ppmw 이하이며, 또는 붕소 함유량이 바람직하게는 0.1ppbw 이하, 보다 바람직하게는 검출 한계의 0.05ppbw 이하인 고순도 사염화규소를 이용하는 것이 바람직하다.
공업적으로 이용되는 사염화규소는 주로 공업용 금속 실리콘(순도 약 98 중량% 이상)을 염화수소 및/혹은 염소와 반응시켜, 그 후 다단 정류탑을 다수 이용하여 분리 정제를 수행하고, 주로 광섬유용으로 제공되고 있다. 그러나 원료로서 이용하는 공업용 금속 실리콘에는 불순물로서 탄소나 붕소 등이 포함되고, 얻어진 사염화규소에는 유기 실리콘 화합물이나 붕소 화합물 등이 잔존하고 있어 최종적으로 목표로 하는 고순도 결정 실리콘의 특성을 저하시킨다. 이를 방지하기 위해서, 공업적으로 이용되는 사염화규소를 더욱 각 불순물에 적합한 처리 방법을 이용하여 정제하고 상술한 고순도의 정제 사염화규소로서 반응에 이용한다.
사염화규소중의 붕소 함유량을 바람직하게는 0.1ppbw 이하, 보다 바람직하게는 0.05ppbw 이하로 감소시키는 방법으로는 공업적으로 이용되는 사염화규소를 실리카겔을 충전한 흡착 장치에 주입하고, 온도 10∼30℃, 유속 100∼2000L/h, 12∼48시간(실리카겔과의 유효 접촉 시간), 흡착 장치 내를 순환시키는 방법에 의해 수행할 수 있다.
사염화규소 중의 유기 실리콘 화합물 함유량을 바람직하게는 0.1ppmw 이하, 보다 바람직하게는 검출 한계인 0.01ppmw 이하로 감소시키는 방법으로는 공업적으로 이용되는 사염화규소를 60∼100℃로 기화시킨 후, 600∼1200℃의 온도로 가열한 과열관을 체류 시간 1∼10초 정도로 통과시켜, 사염화규소 중의 유기 실리콘 화합물을 탄화시켜서 제거한 후에 냉각하여 포집하고 정류하는 방법에 의해 이루어진다. 또는, 공업적으로 이용되는 사염화규소를 기화시켜 산소와의 혼합 가스로 하여, 온도 200∼450℃로 조정한 금속을 갖춘 활성탄 촉매층을 체류 시간 1∼30초로 통과 반응시켜 사염화규소중의 유기 실리콘 화합물을 제거한 후에 냉각하여 포집하고 정류하는 방법에 의해 행하여진다.
또한, 본 발명에서는 상술한 고순도 결정 실리콘의 순도를 실현하기 위해서, 사염화규소 가스의 환원으로 이용되는 아연 가스 원료로서 순도 99.99 중량% 이상의 금속 아연을 이용하는 것이 바람직하다.
금속 아연은 섬아연광 등의 광석에서 제조된다. 금속 아연의 제련법으로는 건식법과 습식법 두 가지의 방법이 있다. 건식법으로는 광석을 고온에서 달구어서 산화 아연으로 만든 후 이를 탄소로 환원하고, 생성한 아연을 증류하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 아연은 철, 유황, 납 등의 불순물을 함유하기 때문에 더욱 정류하여 순도를 높인다. 또한, 습식법으로는 가열한 광물을 황산에 녹여서 불순물을 제거하고 용액을 전기 분해하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 아연은 순도가 높다. 한편, 시중에서 판매되는 물품 중에서 상술한 순도 요구를 충족하는 금속 아연을 선택하여 이용해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 사염화규소 가스 : 아연 가스의 공급 비율 (몰비)은 예를 들어, 1:10∼10:1이다. 또, 사염화규소 가스 공급 노즐에서의 사염화규소 가스의 유속은 예를 들어, 800∼1500mm/s이다.
<공정 (2)>
본 공정에서는 반응기 내에 공급된 사염화규소 가스와 아연 가스를 800∼1200℃로 반응시킴으로써 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에 조결정 실리콘을 생성시킨다.
<공정 (3)>
본 공정에서는 조결정 실리콘을 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에서 아래쪽을 향하여 성장시킨다. 도 1의 모식도에 나타나듯이, 조결정 실리콘(100)이 사염화규소 가스 공급 노즐(2)의 선단부에 관 형상으로 생성되고 수직형 반응기(1)의 내벽면에 접촉하지 않고 아래쪽으로 성장하기 때문에 반응기 측벽 재질에 의한 오염을 받기 어렵다.
<공정 (4)>
본 공정에서는 성장시킨 조결정 실리콘을 수직형 반응기 바깥으로 배출한다. 보다 구체적으로는 성장시킨 조결정 실리콘을 자체 중량에 의해 또는 기계적인 방법에 의해 수직형 반응기 하부에 설치된 냉각 영역에 낙하시켜서 냉각한 후, 수직형 반응기 바닥 부분에서 회분적(batch-type) 또는 연속적으로 반응기 밖으로 배출한다. 조결정 실리콘을 수직형 반응기 바닥 부분으로 회분적 또는 연속적으로 반응기 바깥으로 배출할 때는 기계적 방법으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 조결정 실리콘은 성장함에 따라 자체 중량으로 노즐에서 벗어나 낙하하기 때문에 노즐의 막힘 등은 발생하지 않는다. 또, 적당한 길이로 성장시킨 후 진동이나 긁어내기 등의 기계적인 방법으로 떨어뜨리는 것도 가능하다. 또한, 관 형상으로 생성한 조결정 실리콘의 덩어리는 다공질이기 때문 해쇄하기 쉽고 낙하에 의해 수직형 반응기 저면을 파손하는 일은 거의 일어나지 않지만, 안전을 위해서 적당한 길이로 성장시킨 후 기계적인 방법으로 떨어뜨리는 것이 바람직하다.
상기 냉각 영역은 예를 들어, 100∼900℃의 사염화규소 가스를 수직형 반응기 하부에서 공급하는 것에 의해 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는 도 1의 모식도에 나타나듯이, 수직형 반응기(1)의 하부에 설치한 씰 가스 도입 파이프(6a, 6b)에서 저온(100∼900℃)의 사염화규소 가스를 씰 가스로서 공급하는 것에 의해 냉각 영역(30)을 형성할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 냉각 영역(30)에 의해 낙하하는 조결정 실리콘을 냉각하면서, 가열된 씰 가스(사염화규소 가스)(20)가 서서히 상승하고 수직형 반응기(1)의 중앙부 측면에 설치한 배기가스 추출 파이프(4)로부터 일류(溢流)하는 것에 의해 냉각된 조결정 실리콘을 회분적 또는 연속적으로 반응기 바깥으로 배출할 수 있다.
또한, 사염화규소 가스와 아연 가스의 반응으로 생성하는 염화 아연 가스, 미반응의 사염화규소 가스 및 아연 가스 및 동반되는 조결정 실리콘 미분은 배기가스 추출 파이프(4)에서 수직형 반응기 바깥으로 배출되어 냉각 및 분별되어 재이용된다. 예를 들어, 염화 아연을 용융 전기 분해하는 것에 의해 아연 및 염소를 생성하고, 아연은 환원제로서 염소는 사염화규소의 제조에 재이용된다.
<공정 (5)>
본 공정에서는 배출된 조결정 실리콘을 산처리한다. 상술한 환원 반응에 의해 얻어지는 조결정 실리콘의 표면에는 환원제의 아연이나 생성된 염화아연이 부착되어 있기 때문에, 상기 조결정 실리콘을 바람직하게는 길이(조결정 실리콘이 융착하고 있는 경우는 입경) 0.1∼5mm로 파쇄기(crusher) 등으로 해쇄하고 해쇄품을 산처리하고 순수(純水)로 세정하고 말리는 것에 의해 기대한 고순도 결정 실리콘을 얻을 수 있다. 조결정 실리콘 해쇄품의 길이 또는 입경이 상기 범위 내라면, 고순도 결정 실리콘을 도가니에서 융해하여 후술하는 고순도 단결정 실리콘 잉곳을 제조할 때, 잉곳 제조 장치로의 고순도 결정 실리콘 공급을 분립체 공급용 장치(예를 들어, 진동 피더 등)의 이용에 의해 원활하게 수행할 수 있다. 또, 고순도 단결정 실리콘 잉곳 인상 장치용의 실리콘 원료 추가 공급 장치도 적절하게 이용할 수 있다.
산처리는 기체 상태 또는 액체 상태라도 가능하다. 이용되는 산으로는 염산, 질산, 불산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염산은 아연과의 반응이 용이하여 반응물이 순수에 녹기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히, 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량% 농도의 염산 수용액은 조결정 실리콘 해쇄품의 표면에 부착한 아연을 효율적으로 수용성의 염화아연으로 바꾸기 때문에 바람직하다.
상기 염산 수용액에 의한 산처리는 염산 수용액을 충전한 세정조에 조결정 실리콘 해쇄품을 넣어 온도 20∼80℃로 1∼20분간 접촉시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 또, 염산 수용액의 사용량은 조결정 실리콘 해쇄품 1kg 당 5∼20kg인 것이 바람직하다. 염산 수용액의 농도, 이용량 및 산처리 조건이 상기의 범위라면, 환원제의 아연이나 생성된 염화아연 등의 불순물은 제거되고, 염산 수용액에 용해된 불순물이 실리콘 해쇄품에 재부착될 필요도 없으며 헹굼 세정이 용이해진다.
상기 산처리 후는 순수를 충전한 세정조에 산처리물을 넣어, 온도 20∼80℃로 1∼20분간 담그고 물을 부으면서 세정한 후 세정물을 80∼120℃로 5∼8시간 건조하는 것이 바람직하다.
[고순도 단결정 실리콘]
본 발명의 고순도 단결정 실리콘은 상술한 바와 같이 하여 얻은 고순도 결정 실리콘에서 제작되고, 탄소 함유량이 바람직하게는 2ppmw 이하, 보다 바람직하게는0.5ppmw 이하이며 비저항값(ρ)이 바람직하게는 20∼1000Ω-cm, 보다 바람직하게는 50∼1000Ω-cm이다. 이는 태양 전지용 실리콘의 원료뿐만 아니라, 최신의 반도체용 실리콘으로서의 품질 요구의 일부도 충족할 수 있는 수준이다.
본 발명의 고순도 단결정 실리콘은 상기 순도결정 실리콘을 도가니에서 융해하고, 초크랄스키법에 의해 단결정 실리콘 잉곳의 형상으로 얻어지고, 상기 잉곳은 더욱 슬라이스되어 웨이퍼로 가공되어 반도체용 실리콘의 재료로서 혹은 태양 전지용 실리콘의 재료로서 이용된다.
(실시예)
이하, 실시예를 토대로 하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 얻어진 사염화규소, 고순도 결정 실리콘 및 고순도 단결정 실리콘을 아래와 같이 분석 및 평가했다.
1) 시험편(실리콘 웨이퍼)의 작성
초크랄스키법 단결정 육성 장치를 이용하여 고순도 결정 실리콘에서 고순도 단결정 실리콘 잉곳을 제작했다. 더욱 상기 잉곳을 내주인식(內周刃式) 슬라이서 또는 톱을 이용하여 두께 2mm의 웨이퍼로 절단하여 비저항 측정용 실험자료 및 탄소함유량, 붕소 함유량 및 아연 함유량의 측정 실험 자료로 하였다.
2) 금속불순물의 정량
사염화규소 속의 금속 불순물의 정량은 Teflon(등록상표)제 용기를 이용하여 60℃로 사염화규소를 증발 건조한 후의 잔류물에 초순수 및 소량의 HNO3을 가하여 가열 용해한 후, 그 용액을 고주파 유도 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS, (주) Agilent Technologies 제품 「Agilent 7500CS」)를 이용하여 정량하는 방법에 의해 수행하였다. 한편, 고순도 결정 실리콘 및 고순도 단결정 실리콘 중의 금속 불순물의 정량은 HF/HNO3로 실리콘을 분해한 후 용액 속의 금속 불순물을 고주파 유도 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS, 아질렌트 크놀로지(주)제 「Agilent 7500CS」)를 이용하여 정량하는 방법에 의해 수행하였다.
또한, 고순도 결정 실리콘 및 고순도 단결정 실리콘의 순도는 금속 원소(17원소: Zn, Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Co, Fe, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Ti, P, B)를 정량하여 100 중량%로부터 그 17 원소의 정량값의 합을 감산하여 구했다.
3) 탄소의 정량
실리콘 웨이퍼 중의 탄소량의 정량 방법은 JEITA EM-3503에 준거하여 FT-IR에 의해 수행하였다.
4) 유기 실리콘 화합물 함유량의 정량
사염화규소 속의 유기 실리콘 화합물 함유량의 정량은 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)에 의해 4 종의 유기 실리콘 화합물(CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl,및 (CH3)2HSiCl)의 정량 분석을 수행하고, 그 합계량을 유기 실리콘 화합물 함유량으로 하였다. 이용한 장치와 조건은 다음과 같다.
GC-MS 장치: GCMS-QP2010Plus ((주) Shimadzu Corporation 제)
칼럼: InertCap 5((주)GL Sciences 제)
칼럼 사이즈: 내경 0.32mm, 길이 60m
칼럼 액층: 5% 디페닐-95% 디메틸폴리실록산
칼럼 액층막 두께: 1.00μm
캐리어 가스: 초고순도 헬륨
칼럼 온도: 60℃
칼럼 유량: 2ml/min
시료 주입량: 0.6μl
시료주입 모드: 스플릿법
스플릿 비: 20
퍼지 유량: 3ml/min
시료 기화실 온도: 130℃
이온 소스 온도: 230℃
측정 모드: SIM 모드
정량 방법: 절대 검량선법
5) 비저항값ρ의 측정
JIS H 0602에 준거하여 수행하였다.
[실시예1]
<고순도 사염화규소의 제조>
원료가 되는 사염화규소에는 공업용 금속 실리콘(순도 약 98 중량%)을 염화수소와 반응시켜 얻어진 반응물을 증류하여 얻어진 공업적으로 이용되는 사염화규소(유기 실리콘 화합물 함유량: 3.5ppmw, 붕소 함유량: 0.14ppbw)를 이용했다. 20kg의 실리카겔을 충전한 흡착탑에 도입하고, 온도 20℃, 유량 1000L/h로 24시간 순환시켜서 붕소 함유량을 저감화시켰다. 흡착 처리 후의 사염화규소의 붕소 함유량은 검출 한계 0.05ppbw 이하였다. 또, 사염화규소를 100℃로 기화시킨 후, 1100℃의 온도로 가열한 과열관을 체류 시간 1초로 통과시켜서 유기 실리콘 화합물을 탄화 제거한 후에 냉각 포집하고 더욱 정류를 수행하였다. 처리 전의 사염화규소 내의 유기 실리콘 화합물 함유량은 3.5ppmw이었지만, 처리 후는 0.01ppmw이하로 감소했다. 정제 처리 전후의 사염화규소 속의 붕소 및 유기 실리콘 화합물 함유량을 표 1에 나타낸다.
<조결정 실리콘의 제조>
원료의 사염화규소로서 상술한 정제 처리 후의 사염화규소(표 1 참조)를 이용하고, 도 1에 모식적으로 나타낸 시험 제조 장치를 이용하여 결정 실리콘의 제조 시험을 수행하였다.
이용한 시험 제조 장치에 대해서 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명하겠다. 반응기(1)는 내경 200mm, 길이 3350mm의 석영 재질의 실린더 및 아래로 내경 200mm, 길이 1300mm의 스테인리스 원통을 조합시킨 구조로 하였다. 반응기(1)의 상부에서 2000mm의 위치에, 내경 40mm, 길이 700mm의 배기가스 추출 파이프(4)를 설치하고, 3500mm의 위치에 씰 가스 도입구를 설치하였다. 반응기(1)의 천장 중심 부분에는 선단이 엷은 막이 되도록 가공된 석영제의 내경 20mm의 사염화규소 가스 공급 노즐(2)을 1개 삽입했다. 또, 중심에서 외주 방향으로 60mm 떨어진 위치에 석영제의 내경 20mm의 아연 가스 공급 노즐(3)(2개)을 사염화규소 가스 공급 노즐(2)을 양측에서 사이에 끼우듯이 삽입했다. 사염화규소 가스 공급 노즐(2)의 개구 위치는 천장부에서 250mm 위치에 아연 가스 공급 노즐(3)의 개구 위치는 천장부에서 215mm의 위치에 배치했다. 상기 구성에 의해, 환원 반응층(10)의 높이는 2000mm, 씰 가스 가열층(20)의 높이는 1500mm, 저장층(냉각 영역(30))의 높이는 1150mm이 되었다.
시험은 아래와 같이 실시했다. 우선, 반응기 내부를 고순도(순도: 99.9999vol-%)의 질소 가스를 이용해서 치환한 후, 주위에 설치한 반응기 가열로(40)의 온도를 올리고, 환원 반응층(10)의 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 상층 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 하층 온도가 100℃, 저장층(30)의 온도가 100℃가 되도록 가열하여 온도를 유지했다. 그 상태로 씰 가스 도입구로 110℃로 가열한 사염화규소 가스를 1.5kg/h(8mm/s, 950℃)의 속도로 주입하여 내부를 채움과 동시에 반응층 하부의 씰 층에 상향하는 선속도를 주었다. 더욱이 사염화규소 가스 공급 노즐(2)로부터 950℃로 가열한 사염화규소 가스를, 아연 가스 공급 노즐(3)로부터 950℃로 가열한 아연(순도 99.99중량%) 가스를 염화규소 : 아연 = 0.6 : 1의 몰비가 되도록 주입했다. 그 조건에서 반응을 30시간 계속했다. 사염화규소의 노즐 출구의 속도는 1000∼1500mm/s의 범위, 아연의 노즐 선단 속도는 900∼1300mm/s의 범위였다.
반응 종료 후 아연 가스 및 사염화규소의 공급 및 씰 가스의 주입을 정지하고 반응기 내부를 고순도의 질소로 치환하여 냉각한 후 저장층을 해제한 결과, 내부에 관 형상으로 응집한 조결정 실리콘이 3개 낙하되어 있는 것을 확인했다. 또한 사염화규소 가스 공급 노즐의 끝에 성장 도중의 조결정 실리콘을 관찰할 수 있었다. 낙하하여 수납된 조결정 실리콘의 중량은 8.5kg이었다. 반응 중에 저장층의 온도는 설정 온도로 유지되어 극단적인 온도 상승은 관찰되지 않았다.
<조결정 실리콘의 산처리>
저장층을 해제하여 얻어진 조결정 실리콘을 크러셔를 이용하여 해쇄하였다. 해쇄된 조결정 실리콘은 현미경 관찰 결과 입경이 0.1∼5mm였다. 이후, 해쇄된 조결정 실리콘 2kg을 2 중량%의 염산 수용액 20kg이 들어간 용기에 담그고 25℃로 10분간 요동 교반하여 산처리한 후, 산처리물을 염산수에서 분리하고 순수 20kg가 들어있는 용기에 담그고 25℃로 1시간, 순수를 부으면서 요동 교반하여 세정하였다. 이어서, 세정물을 순수에서 분리하여 80℃로 8시간 건조했다.
산처리 공정을 통하여 얻어진 고순도 결정 실리콘의 입자에 대하여 X선 회절 분석법에 의해 결정의 (111)면을 확인하고 현미경으로 (111)면의 단면 직경을 계측한 결과 0.1∼5mm였다. 또한, 고순도 결정 실리콘의 붕소 함유량 및 아연 함유량을 상술한 방법으로 분석했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기의 방법으로 얻은 고순도 결정 실리콘 40kg을 용적 48L의 도가니에 충전하고 (주) Mitsubishi Material Techno 제의 장치를 이용하여 1420℃로 20시간 걸쳐서 초크랄스키법에 의해 지름 약 150mm, 중량 30kg의 실리콘 단결정을 얻었다. 이 고순도 단결정 실리콘을 (주) Tokyo Seimitsu 제의 슬라이서로 슬라이스하고 두께 2mm의 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예2]
<고순도 사염화규소의 제조>
원료가 되는 사염화규소에는 공업용 금속 실리콘(순도 약 98 중량%)을 염화수소와 반응시켜서 얻어진 반응물을 증류하여 얻어진 공업적으로 이용되는 사염화규소(유기 실리콘 화합물 함유량: 4.6ppmw, 붕소 함유량: 8ppbw)를 이용했다. 20kg의 실리카겔을 충전한 흡착탑에 도입하고 온도 20℃, 유량 1200L/h로 20시간 순환시켜서 붕소 함유량을 저감화시켰다. 흡착 처리 후의 사염화규소의 붕소 함유량으로서 검출 한계인 0.05ppbw 이하였다. 또, 사염화규소를 100℃로 기화시킨 후 1200℃의 온도로 가열한 과열관을 체류 시간 1초로 통과시켜서 유기 실리콘 화합물을 탄화 제거한 후에 냉각 포집하고 더욱 정류를 수행하였다. 사염화규소 중의 처리전의 유기 실리콘 화합물 함유량은 4.6ppmw였지만 처리 후는 0.1ppmw로 감소했다. 정제 처리 전후의 사염화규소 중의 붕소 및 유기 실리콘 화합물 함유량을 표 1에 나타낸다.
<조결정 실리콘의 제조>
원료의 사염화규소로서 상술한 정제 처리 후의 사염화규소(표 1 참조)를 이용하고 실시예 1에서 이용한 시험 제조 장치를 이용하여 결정 실리콘의 제조 시험을 수행하였다.
시험은 이하와 같이 실시했다. 우선, 반응기 내부를 고순도(순도: 99.9999vol-%)의 질소 가스를 이용하여 치환한 후 주위에 설치한 반응기 가열로(40)의 온도를 올리고 환원 반응층(10)의 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 상층 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 하층 온도가 100℃, 저장층(30)의 온도가 100℃가 되도록 가열하여 온도를 유지했다. 그 상태로 씰 가스 도입구로부터 100℃로 가열한 사염화규소 가스를 2kg/h(10mm/s, 950℃)의 속도로 도입하고 내부를 채움과 동시에 반응층 하부의 씰 층에 상향하는 선속도를 주었다. 그리고 사염화규소 가스 공급 노즐(2)로부터 950℃로 가열한 사염화규소 가스를, 아연 가스 공급 노즐(3)로부터 950℃로 가열한 아연(순도 99.99 중량%) 가스를 사염화규소 : 아연 = 0.6 : 1의 몰비가 되도록 도입하였다. 그 조건에서 반응을 20시간 계속했다. 사염화규소의 노즐 출구의 속도는 1000∼1500mm/s의 범위, 아연의 노즐 선단의 속도는 900∼1300mm/s의 범위였다.
반응 종료 후 아연 가스 및 사염화규소의 공급 및 씰 가스의 도입을 정지하고 반응기 내부를 고순도의 질소로 치환하여 냉각한 후 저장층을 해제했더니 내부에 관 형상으로 응집한 조결정 실리콘이 3개 낙하되어 있는 것을 확인했다. 그리고 사염화규소 가스 공급 노즐의 끝에 성장 도중의 조결정 실리콘을 관찰할 수 있었다. 낙하하여 수납된 조결정 실리콘의 중량은 6kg이었다. 반응 중에 저장층의 온도는 설정 온도로 유지되어 극단의 온도 상승은 관찰되지 않았다.
<조결정 실리콘의 산처리>
저장층을 해제하여 얻어진 조결정 실리콘을 크러셔를 이용하여 해쇄하였다. 해쇄된 조결정 실리콘은 현미경 관찰한 결과 입경이 0.1∼5mm였다. 다음으로 해쇄된 조결정 실리콘 2kg을 2 중량%의 염산수용액 20kg이 들어간 용기에 담그고 25℃로 10분간 요동 교반하여 산처리한 후, 산처리물을 염산수에서 분리하고 다시 순수 20kg이 들어간 용기에 담그고 25℃로 1시간, 순수를 부으면서 요동 교반하여 세정하였다. 이어서, 세정물을 순수에서 분리하여 80℃로 8시간 건조했다.
산처리 공정을 통하여 얻은 고순도 결정 실리콘의 입자에 대해서 X선 회절 분석법에 의해 결정의 (111)면을 확인하고 현미경으로 (111)면의 단면의 직경을 계측한 결과 0.1∼5mm였다. 또 고순도 결정 실리콘의 붕소 함유량 및 아연 함유량을 상술한 방법으로 분석했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기의 방법으로 얻어진 고순도 결정 실리콘 40kg을 용적 48L의 도가니에 충전하고 (주) Mitsubishi Material Techno 제의 장치를 이용하여 1420℃로 20시간 걸쳐서 초크랄스키법에 의해 지름 약 150mm, 중량 30kg의 실리콘 단결정을 얻었다. 이 고순도 단결정 실리콘을 (주) Tokyo Seimitsu 제의 슬라이서로 슬라이스하고 두께 2mm의 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예3]
<고순도 사염화규소의 제조>
원료가 되는 사염화규소에는 공업용 금속 실리콘(순도 약 98 중량%)을 염화수소와 반응시켜서 얻어진 반응물을 증류하여 얻어진 공업적으로 이용되는 사염화규소(유기 실리콘 화합물 함유량: 11.7ppmw, 붕소 함유량: 2ppbw)을 이용했다. 30kg의 실리카겔을 충전한 흡착탑에 도입하고 온도 20℃, 유량 1100L/h로 24시간 순환시켜서 붕소 함유량을 저감화시켰다. 흡착 처리 후의 사염화규소의 붕소 함유량은 검출 한계인 0.05ppbw 이하였다. 또, 사염화규소를 100℃로 기화시킨 후 1200℃의 온도로 가열한 과열관을 체류 시간 3초로 통과시켜서 유기 실리콘 화합물을 탄화 제거한 후에 냉각 포집하고 더욱 정류를 수행하였다. 처리 전의 사염화규소 내의 유기 실리콘 화합물 함유량은 11.7ppmw였지만 처리 후는 0.01ppmw이하로 저하하였다. 정제 처리 전후의 사염화규소 중의 붕소 및 유기 실리콘 화합물 함유량을 표 1에 나타낸다.
<조결정 실리콘의 제조>
원료의 사염화규소로서 상술한 정제 처리 후의 사염화규소(표 1 참조)를 이용하고 실시예 1에서 이용한 시험 제조 장치를 이용하여 결정 실리콘의 제조 시험을 했다.
시험은 아래와 같이 실시했다. 우선, 반응기 내부를 고순도(순도 : 99.9999vol-%)의 질소 가스를 이용하여 치환한 후 주위에 설치한 반응기 가열로(40)의 온도를 올리고, 환원 반응층(10)의 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 상층 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 하층 온도가 100℃, 저장층(30)의 온도가 100℃가 되도록 가열하여 온도를 유지했다. 그 상태로 씰 가스 도입구로 110℃로 가열한 사염화규소 가스를 3kg/h(15mm/s, 950℃)의 속도로 도입하고 내부를 채움과 동시에 반응층 하부의 씰 층에 상향하는 선속도를 주었다. 그리고 사염화규소 가스 공급 노즐(2)로부터 950℃로 가열한 사염화규소 가스를, 아연 가스 공급 노즐(3)로부터 950℃로 가열한 아연(순도 99.99 중량%) 가스를 사염화규소 : 아연 = 0.6 : 1의 몰비가 되도록 도입했다. 그 조건에서 반응을 25시간 계속했다. 사염화규소의 노즐 출구의 속도는 1000∼1500mm/s의 범위, 아연의 노즐 선단의 속도는 900∼1300mm/s의 범위였다.
반응 종료 후 아연 가스 및 사염화규소의 공급 및 씰 가스의 도입을 정지하고, 반응기 내부를 고순도의 질소로 치환해서 냉각한 후 저장층을 해제하였더니 내부에 관 형상으로 응집한 조결정 실리콘이 3개 낙하되어 있는 것을 확인했다. 그리고 사염화규소 가스 공급 노즐의 끝에 성장 도중의 조결정 실리콘을 인지할 수 있었다. 낙하하여 수납된 조결정 실리콘의 중량은 8kg이었다. 반응 중에 저장층의 온도는 설정 온도로 유지되어 극단적인 온도 상승은 관찰되지 않았다.
<조결정 실리콘의 산처리>
저장층을 해제하여 얻어진 조결정 실리콘을 크러셔를 이용하여 해쇄했다. 해쇄된 조결정 실리콘은 현미경 관찰 결과 입경이 0.1∼5mm이었다. 이후, 해쇄된 조결정 실리콘 2kg을 2 중량%의 염산 수용액 20kg이 들어간 용기에 담그고 25℃로 10분간 요동 교반하여 산처리한 후, 산처리물을 염산수에서 분리하고 다시 순수 20kg가 들어간 용기에 담그고 25℃로 1시간, 순수를 부으면서 요동 교반하여 세정했다. 이어서, 세정물을 순수에서 분리하여 80℃로 8시간 건조했다.
산처리 공정을 통하여 얻어진 고순도 결정 실리콘의 입자에 대해서 X선 회절 분석법에 의해 결정의 (111)면을 확인하고 현미경에 의해 (111)면의 단면 직경을 계측한 결과 0.1∼5mm였다. 또한, 고순도 결정 실리콘의 붕소 함유량 및 아연 함유량을 상술한 방법으로 분석했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기의 방법으로 얻어진 고순도 결정 실리콘 40kg을 용적 48L의 도가니에 충전하고 (주) Mitsubishi Material Techno 제의 장치를 이용하여 1420℃로 20시간 걸쳐서 초크랄스키법에 의해 지름 약 150mm, 중량 30kg의 실리콘 단결정을 얻었다. 이 고순도 단결정 실리콘을 (주) Tokyo Seimitsu 제의 슬라이서로 슬라이스하고 두께 2mm의 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예4]
<고순도 사염화규소의 제조>
원료가 되는 사염화규소에는 공업용 금속 실리콘(순도 약 98중량%)을 염화수소와 반응시켜서 얻어진 반응물을 증류하여 얻어진 공업적으로 이용되는 사염화규소(유기 실리콘 화합물 함유량: 15ppmw, 붕소 함유량: 3ppbw)를 30kg의 실리카겔을 충전한 흡착탑에 도입하고, 온도 20℃, 유량 1000L/h로 30시간 순환시켜서 붕소 함유량을 저감화시켰다. 흡착 처리 후의 사염화규소의 붕소 함유량은 검출 한계인 0.05ppbw이하였다. 또, 사염화규소를 100℃로 기화시킨 후 1200℃의 온도로 가열한 과열관을 체류 시간 3초로 통과시켜서 유기 실리콘 화합물을 탄화 제거한 후에 냉각 포집하고 더욱 정류를 수행하였다. 처리 전의 사염화규소 내의 유기 실리콘 화합물 함유량은 15ppmw이었지만 처리 후는 0.01ppmw 이하로 감소했다. 정제 처리 전후의 사염화규소 내의 붕소 및 유기 실리콘 화합물 함유량을 표 1에 나타낸다.
<조결정 실리콘의 제조>
원료의 사염화규소로서 상술한 정제 처리 후의 사염화규소(표 1 참조)를 이용하고, 실시예 1에서 이용한 시험 제조 장치와 동일한 도 1에 모식적으로 나타낸 장치를 이용하여 결정 실리콘의 제조 시험을 수행하였다.
시험은 아래와 같이 실시했다. 우선, 반응기 내부를 고순도(순도: 99.9999vol-%)의 질소 가스를 이용하여 치환한 후 주위에 설치한 반응기 가열로(40)의 온도를 올리고 환원 반응층(10)의 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 상층 온도가 950℃, 씰 가스 가열층(20)의 하층 온도가 100℃, 저장층(30)의 온도가 100℃가 되도록 가열하여 온도를 유지했다. 그 상태로 씰 가스 도입구로 100℃로 가열한 사염화규소 가스를 2kg/h(10mm/s, 950℃)의 속도로 도입하고 내부를 채움과 동시에 반응층 하부의 씰 층에 상향하는 선속도를 주었다. 그리고 사염화규소 가스 공급 노즐(2)로부터 950℃로 가열한 사염화규소 가스를, 아연 가스 공급 노즐(3)로부터 950℃로 가열한 아연(순도 99.99 중량%) 가스를 사염화규소 : 아연 = 0.6 : 1의 몰비가 되도록 도입했다. 그 조건에서 반응을 20시간 계속했다. 사염화규소의 노즐 출구의 속도는 1000∼1500mm/s의 범위, 아연의 노즐 선단의 속도는 900∼1300mm/s의 범위였다.
반응 종료 후 아연 가스 및 사염화규소의 공급 및 씰 가스의 도입을 정지하고 반응기 내부를 고순도의 질소로 치환하여 냉각한 후 저장층을 해제했더니, 내부에 관 형상으로 응집한 조결정 실리콘이 3개 낙하되어 있는 것을 확인했다. 그리고 사염화규소 가스 공급 노즐 끝에 성장 도중의 조결정 실리콘을 관찰할 수 있었다. 낙하하여 수납된 조결정 실리콘의 중량은 9kg이었다. 반응 중 저장층의 온도는 설정 온도로 유지되어 극단적인 온도 상승은 관찰되지 않았다.
<조결정 실리콘의 산처리>
저장층을 해제하여 얻어진 조결정 실리콘을, 크러셔를 이용하여 해쇄했다. 해쇄된 조결정 실리콘은 현미경 관찰한 결과 입경이 0.1∼5mm였다. 다음으로, 해쇄된 조결정 실리콘 2kg을 2 중량%의 염산수용액 20kg이 들어간 용기에 담그고 25℃로 10분간 요동 교반하여 산처리한 후, 산처리물을 염산수에서 분리하고 다시 순수 20kg가 들어간 용기에 담그고 25℃로 1시간, 순수를 부으면서 요동 교반하여 세정했다. 이어서, 세정물을 순수에서 분리하여 80℃로 8시간 건조했다.
산처리 공정을 통과하여 얻어진 고순도 결정 실리콘의 입자에 대해서 X선 회절 분석법에 의해 결정의 (111)면을 확인하고 현미경에 의해 (111)면의 단면 직경을 계측한 결과 0.1∼5mm였다. 또, 고순도 결정 실리콘의 붕소 함유량 및 아연 함유량을 상술한 방법으로 분석했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기의 방법으로 얻어진 고순도 결정 실리콘 40kg을 용적 48L의 도가니에 충전하고 (주) Mitsubishi Material Techno 제의 장치를 이용하여 1420℃로 20시간 걸쳐서 초크랄스키법에 의해 직경 약150mm, 중량 30kg의 실리콘 단결정을 얻었다. 이 고순도 단결정 실리콘을 (주) Tokyo Seimitsu 제의 슬라이서로 슬라이스하고 두께 2mm의 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
사염화규소로서 상술한 정제 처리전의 사염화규소(표 1 참조)를 이용한 점 및 염산수를 채용한 산처리로 수행하지 않고 순수 세정 및 건조를 수행하여 얻어진 고순도 결정 실리콘을 채용한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1: 수직형 반응기 2: 사염화규소 가스 공급 노즐
3: 아연 가스 공급 노즐 4: 배기가스 추출 파이프
5: 조결정 실리콘 회수 장치 6a: 씰 가스(사염화규소)도입 파이프(1)
6b: 씰 가스(사염화규소)도입 파이프(2)
6c: 씰 가스(사염화규소)가열 공급 장치
7: 사염화규소 기화 장치 8a: 아연 용융로
8b: 아연 증발로 9: 가열기
10: 환원 반응층 20: 가열된 씰 가스(사염화규소)층
30: 냉각 영역 40: 반응기 가열로
50: 염화 아연 회수 탱크 60: 사염화규소 응축 장치
100: 관 형상 조결정 실리콘
A: 아연
B: 사염화규소
C: 조결정 실리콘
D: 고형분 (염화 아연 + 미반응 아연 + 미분 형상 실리콘)
E: 씰 가스 (사염화규소)
F: 가스 성분 (미반응 사염화규소 + 씰 가스(사염화규소))
G: 가스 처리 장치

Claims (8)

  1. 붕소 함유량이 0.015ppmw 이하이며 또는 아연 함유량이 50ppbw∼1000ppbw인 것을 특징으로 하는 고순도 결정 실리콘.
  2. 제1항에 있어서, 고순도 결정 실리콘에서 제작된 탄소 함유량이 2ppmw 이하이며, 또는 비저항값(ρ)이 20∼1000Ω-cm인 것을 특징으로 하는 고순도 단결정 실리콘.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고순도 결정 실리콘을 원료로 한 초크랄스키법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 고순도 단결정 실리콘.
  4. 제1항에 기재된 고순도 결정 실리콘을 제조하는 방법이며,
    (1) 사염화규소 가스 공급 노즐과 아연 가스 공급 노즐과 배기가스 추출 파이프를 가지는 수직형 반응기이며, 사염화규소 가스 공급 노즐이 반응기 상부에서 반응기 내부에 삽입 설치된 수직형 반응기 내에 사염화규소 가스 공급 노즐로부터 사염화규소 가스를 공급하고 아연 가스 공급 노즐로부터 아연 가스를 공급하는 공정;
    (2) 사염화규소 가스와 아연 가스를 800∼1200℃로 반응시키는 것에 의해 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에 조결정 실리콘을 생성시키는 공정;
    (3) 조결정 실리콘을 사염화규소 가스 공급 노즐의 선단부에서 아래쪽을 향하여 성장시키는 공정;
    (4) 성장시킨 조결정 실리콘을 수직형 반응기 외부로 배출하는 공정; 및
    (5) 배출된 조결정 실리콘을 산처리하는 공정을 포함하고 상기 사염화규소 가스 원료로서 유기 실리콘 화합물 함유량이 0.1ppmw 이하이며 또는 붕소 함유량이 0.1ppbw 이하인 고순도 사염화규소를 이용하며 상기 아연 가스 원료로서 순도가 99.99 중량% 이상의 금속 아연을 이용하는 것을 특징으로 하는 고순도 결정 실리콘의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (5) 단계가 배출된 조결정 실리콘을 해쇄하는 공정, 해쇄된 조결정 실리콘을 산처리하는 공정, 산처리물을 세정하는 공정 및 세정물을 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 결정 실리콘의 제조 방법.
  6. 제4항 내지 제5항에 있어서, 상기 (5) 단계가 입경 0.1mm∼5mm로 해쇄된 조결정 실리콘을 산처리하는 공정 및 산처리물을 순수 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 결정 실리콘의 제조 방법.
  7. 유기 실리콘 화합물 함유량이 0.1ppmw 이하이며 또는 붕소 함유량이 0.1ppbw 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 사염화규소.
  8. 제7항에 기재된 고순도 사염화규소를 제조하는 방법이며, 공업용 금속 실리콘을 염화수소 및/또는 염소와 반응시켜서 증류하는 것에 의해 얻어진 사염화규소에 붕소 화합물 함유량의 저감 처리 및 유기 실리콘 화합물 함유량의 저감 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 사염화규소의 제조 방법.
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