KR20150005589A - 진보된 배출 기체 회수 방법 및 시스템 - Google Patents

진보된 배출 기체 회수 방법 및 시스템 Download PDF

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KR20150005589A
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마크 다셀
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센트로섬 포토볼타익스 유에스에이, 인크.
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Abstract

본 발명의 방법은, (a) 염산, 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시켜 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, (b) 생성물 기체를 정련하여 수소 풍부 스트림 및 클로로실란(들) 풍부 스트림을 제공하고, (c) 클로로실란(들) 풍부 스트림을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜 사염화규소가 풍부한 분획 및 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 또 다른 분획을 생성하는 것을 포함한다.

Description

진보된 배출 기체 회수 방법 및 시스템 {ADVANCED OFF-GAS RECOVERY PROCESS AND SYSTEM}
본 발명은 일반적으로, 광전지, 반도체 및 집적 회로의 제조에 유용한 폴리실리콘에 대한 경제적 접근을 제공하는, 화학적 방법 및 시스템, 또한 보다 구체적으로는 트리클로로실란을 제조하는 화학적 방법 및 시스템에 관한 것이다.
트리클로로실란 (TCS), 사염화규소 (STC), 디클로로실란 (DCS), 염화수소 (HCl), 및 수소 (H2)를 포함하는 기체 스트림은, DCS 및/또는 TCS를 폴리실리콘으로 전환시키는 지멘스(Siemens) 방법으로서 산업계에 공지된 화학 증착 (CVD) 방법의 부산물이다. 이 기체 스트림은 통상적으로 배출 기체(off gas), 배출 기체 스트림, 배기 기체(vent gas), 배기 기체 스트림, 및 공정 배기 기체 스트림을 비롯한 다양한 명칭으로 언급된다. 이 기체 스트림의 성분은 회수 및 단리되고, 이어서 지멘스 방법에 대한 공급원료로서 직접 사용되거나, 또는 지멘스 방법에 대한 공급원료로서 작용할 수 있는 물질로 전환된다. 예를 들어, 배기 기체 중의 DCS 및 TCS는 공정 수율 증가를 위해 회수되어 CVD 반응기로 직접 재순환될 수 있다. 예를 들어, 이렇게 회수된 TCS 및 DCS는, 일단 분리되면, 통상적으로 가열 매체 (예를 들어, 스팀)에 의해 또는 고온 CVD 배기 기체와의 열 교환에 의해 기화되고, 재순환 수소 기체와 혼합된다. 이 시점에, 이어서 이들은 CVD 반응기로 공동공급된다. 또 다른 예로, 배출 기체 중의 STC는 TCS로 전환될 수 있고, 이는 임의로 보충 정제 후에, 유사하게 수율 증가를 위해 CVD 반응기로 재순환될 수 있다. 추가의 예로, 배출 기체로부터 회수된 HCl은 야금 규소를 CVD 반응기에서 폴리실리콘으로의 전환을 위한 TCS로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 용도를 위해 지멘스 방법으로부터의 배출 기체의 성분들 (DCS, TCS, STC, HCl, H2 등)을 분리시키고 저장하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 공정 배기 기체의 회수 및 재사용에 대한 접근은 높은 자본 비용, 높은 작업 비용, 및 높은 유지 비용을 필요로 한다.
요약
한 실시양태에서, 본 개시내용은, 폴리실리콘에 사용되는 현재의 복잡한 배기 기체 회수 (VGR) 시스템 및 관련 제조 방법을 매우 간소화된 시스템 및 방법으로 대체함으로써, 자본 투자 및 작업 비용 둘 다를 80%만큼 감소시키는 것을 제공한다. 본 실시양태에서, 시스템 및 방법의 간소화는 두가지 수단에 의해 달성된다: (1) 배기 기체 스트림으로부터의 HCl을 상당히 감소시키거나 제거함, 및 (2) 다수의 공정 단계를 하나의 간단한 유닛 작업으로 조합함. 보다 구체적으로, HCl은 계내 HCl 반응 기술을 이용하여 배기 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다. 방법은, 염화수소 및 화학식 HaSiCl4-a (여기서, a = 1 내지 3)로 표시되는 하나의 (즉, 하나 이상의) 히드로클로로실란을 포함하는 배기 기체를, HCl 전환기 반응기에서 약 30℃ 내지 700℃ 범위 내의 온도에서 염소화 촉매와 접촉시키고, 이로써 규소-결합된 수소를 염소로 치환하여 더욱 고도로 염소화된 실란을 형성하는 것을 포함한다. 생성된 HCl 고갈 기체는 추가의 시스템 및 방법에 대한 공급원료로서 사용된다. 예를 들어, 생성된 HCl 고갈 기체를 분리 방법에 적용하여 기체 중의 수소를 기체 중의 클로로실란으로부터 대체로 분리시킬 수 있다. 적합한 분리 방법은 흡수기 칼럼 및 냉장 응축기 시스템을 포함한다. 분리가 달성되는 방식과 관계없이, 클로로실란이 증류 유닛으로 도입되고, 이로써 STC로부터 TCS/DCS가 분리된다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "TCS/DCS" 등은 지정된 물질, 이 경우에는 TCS 및 DCS의 혼합물을 지칭한다.
보다 구체적으로는, 한 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서, 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고 (여기서, 본 개시내용을 통해 이 단계의 임의의 실시양태에서, 생성물 기체는 0.1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 염산을 가짐);
b) 생성물 기체의 성분들을 분리시켜 수소가 풍부한 제1 분획 및 클로로실란이 풍부한 제2 분획을 제공하고;
c) 제2 분획을 증류 유닛으로 도입시켜 제2 분획을 TCS/DCS가 풍부한 제3 분획 및 STC가 풍부한 제4 분획으로 분리시키는 것
을 포함하는 VGR 방법을 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 또한 분 개시내용을 통해, 지정된 성분(들)이 풍부한 분획은, 그 분획이 유래된 출발 물질이 가진 것보다 더 큰 중량 퍼센트의 그 지정된 성분(들)을 갖는다.
예를 들어, 한 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 단계 a)로부터의 생성물 기체를 흡수기 칼럼의 저부로 도입시키고, TCS 및 STC 중 적어도 하나를 포함하는 환류물을 흡수기 칼럼의 탑정으로 도입시키고, 흡수기 칼럼의 저부로부터 TCS 및 STC를 포함하는 액체 저부 스트림으로서 제2 분획을 회수하고, 흡수기의 탑정으로부터 수소 및 TCS 및 STC 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 기체 스트림으로서 제1 분획을 회수하고;
c) 단계 b)로부터의 제2 분획/액체 저부 스트림을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 VGR 방법을 제공한다.
또 다른 예로, 한 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 단계 a)로부터의 생성물 기체를 흡수기 칼럼의 저부로 도입시키고, TCS를 포함하는 환류물을 흡수기 칼럼의 탑정으로 도입시키고, 흡수기 칼럼의 저부로부터 TCS 및 STC를 포함하는 액체 저부 스트림으로서 제2 분획을 회수하고, 흡수기의 탑정으로부터 수소 및 TCS 및 STC 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 기체 스트림으로서 제1 분획을 회수하고;
c) 단계 b)로부터의 제2 분획/액체 저부 스트림을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 VGR 방법을 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 지정된 성분(들)이 풍부한 분획은, 그것이 유래된 지정된 출발 물질이 가진 것보다 더 큰 중량 퍼센트의 그 지정된 성분(들)을 갖는다.
예를 들어, 한 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 공급하고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 단계 a)로부터의 생성물 기체를 흡수기 칼럼의 저부로 도입시키고, STC를 포함하는 환류물을 흡수기 칼럼의 탑정으로 도입시키고, 흡수기 칼럼의 저부로부터 TCS 및 STC를 포함하는 액체 저부 스트림으로서 제2 분획을 회수하고, 흡수기의 탑정으로부터 수소 및 TCS 및 STC 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 기체 스트림으로서 제1 분획을 회수하고;
c) 단계 b)로부터의 제2 분획/액체 저부 스트림을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 VGR 방법을 제공한다.
또한 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 공급하고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 생성물 기체를 냉장 응축기 시스템으로 도입시켜, 수소가 풍부한 제1 분획 및 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제2 분획을 생성하고;
c) 단계 b)로부터의 제2 분획을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제3 분획, 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 방법을 제공한다.
하기에 단계 a), b) 및 c)를 갖는 상기 VGR 방법에 대한 임의의 실시양태를 기재한다. 방법에서 단계 a), b) 및 c) 중 하나, 및/또는 단계 a)와 b) 사이의 하나 이상의 중간 단계, 및/또는 단계 b)와 c) 사이의 하나 이상의 중간 단계는 주위 조건 초과에서 작업된다. 예를 들어, 염산, 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시키는 것은 주위 온도 초과에서 수행되고, 단계 a)의 HCl 전환기 반응기로부터의 배출과 단계 b)의 흡수기 칼럼 또는 냉장 응축기 시스템으로의 도입 사이에, 생성물 기체, 또한 임의로 모든 생성물 기체는 주위 온도 초과에서, 또한 임의로 전적으로 기체 상으로 유지된다. 또 다른 예로, 단계 a)로부터의 생성물 기체를 단계 b)의 흡수기 칼럼의 저부로 도입시켜, 환류 성분의 선택에 따라 수소 및 트리클로로실란, 또는 수소 및 사염화규소를 포함하는 기체 스트림, 및 클로로실란을 포함하는 액체 스트림을 제공하는 것, 및 흡수기 칼럼으로부터 액체 스트림을 제거하는 것은 모두 주위 온도 초과에서 수행되고, 단계 b)의 흡수기 칼럼으로부터의 배출과 단계 c)의 TCS/STC 증류 유닛으로의 도입 사이에 액체 저부 스트림은 주위 온도 초과에서 유지된다. 또한 또 다른 예로, 단계 c)에 따라 액체 저부 스트림을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜 TCS 및 DCS가 풍부한 제3 분획, 및 STC가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것은 주위 온도 초과에서 수행된다.
또한 임의로, 생성물 기체를 분획들로 분리시키는 것이 흡수기 칼럼에 의해 달성되고, TCS가 흡수기 칼럼으로 도입된 환류물의 환류 성분인 경우, TCS로 포화된 H2 (즉, 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 TCS를 포함하는 기체 스트림)는 CVD 반응기로 직행할 수 있거나, 또는 다르게는 이는 냉장 응축기 시스템으로 가서 H2 재순환물로부터 실질적으로 모든 TCS가 응축될 수 있다. 마찬가지로, STC가 흡수기로 도입되는 환류물의 환류 성분으로 사용되는 경우, 생성된 STC로 포화된 H2 (즉, 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 STC를 포함하는 기체 스트림)는 냉장 응축기 시스템으로 향하여 STC로부터 H2가 분리될 수 있다. 그 후, 냉장 응축기 시스템으로부터의 기체 스트림은 임의로 CVD 반응기로 향할 수 있다. 임의로 흡수기로부터 나오는 기체의 압력을 압축기에서 약 9 barg의 압력으로 증가시킬 수 있고, 여기서 흡수기로부터 나오는 기체의 압력은 약 5 내지 7 barg일 수 있다. 35℃ (주위 온도 초과의 온도 예)에서 흡수기 칼럼으로부터 나오는 H2 기체 스트림 중 STC의 양은 CVD 반응기로부터 나오는 배기 기체 중 STC의 양과 대략 동일하기 때문에, 냉장 응축기 시스템이 생략되면, 과량의 STC가 H2 재순환물 중에 존재하고, 이는 다시 CVD 반응기로 향한다. STC는 CVD 반응의 부산물이기 때문에, H2 공급물을 과량의 STC와 함께 사용하는 것은 분해 반응에 악영향을 준다. 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 클로로실란 (TCS 및/또는 STC)을 포함하는 기체 스트림으로부터 클로로실란을 제거하는 것이 요망되는 경우, TCS의 비점 (대기압에서 31℃)에 비해 보다 높은 STC의 비점 (대기압에서 57℃)으로 인해 TCS보다 STC를 응축시키는 것이 훨씬 더 용이하다. 따라서, 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 클로로실란을 포함하는 기체 스트림으로부터 정제된 H2 스트림을 얻는 것이 요망되는 경우, 후속 냉장 응축기 시스템과 함께 흡수기로 도입되는 환류물의 환류 성분으로서 STC를 사용하는 것이 유리하고, 본 개시내용의 한 실시양태는 이러한 임의의 방법을 제공한다. 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 TCS를 포함하는 기체 스트림으로부터 TCS를 정제하는 것은 임의적이며, 본 발명의 방법의 필수적 단계는 아니다.
상기 방법은 하기의 것 중 하나 이상을 달성할 수 있기 때문에 매우 유리하다: 이는, 다른 경우에 배기 기체 스트림 중에 있는 HCl을 기체 상으로부터 혼합 클로로실란을 포함하는 극저온 액체로 흡수시키는, 대부분의 상업적 폴리실리콘 제조 플랜트에서 이용되는 HCl 흡수 단계의 필요성을 배제시키고/거나; 이는, 극저온 클로로실란 흡수제 스트림을 흡수된 HCl로부터 분리시켜 순수한 HCl 스트림 및 TCS, DCS 및 STC를 함유하는 스트림을 얻는 HCl 증류 단계를 배제시키고/거나; 이는 클로로실란 흡수제로부터 분리된 HCl 기체를 액체 상태로 응축시키고 냉장 액체로서 저장하는 냉장 응축 단계의 필요를 배제시킨다. 따라서, 하나의 측면에서, 본 개시내용의 방법 및 시스템에서는 HCl-함유 기체 스트림을 냉각시키거나 액화시키는 단계가 생략된다.
상기에서 언급된 HCl 흡수 시스템 및 후속 HCl 증류 시스템의 작업은 조절이 어렵고, 공정 전복이 쉽다. 반면, 본 개시내용의 방법은 조절이 용이하고, 작업상 강건하다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 VGR 시스템은 단지 3개의 단계만을 필요로 하지만, 단계 a), b) 및 c) 사이의 임의의 중간 단계 또는 후속 단계를 포함한 임의의 단계가 방법에 포함될 수도 있다. 또한, 임의의 단계 a), b) 및/또는 c)는 하기와 같이 설명될 수 있다:
· 단계 a)는, HCl을 소비시키고, HCl로부터의 Cl 원자를 다른 분자 종, 예를 들어, 클로로실란(들)로 전환시키는 계내 HCl 반응이고;
· 단계 b1)은, 한 실시양태에서, 특정 배기 기체 성분을 흡수기에서 농축시키고/거나 서로 분리시키는 흡수 단계이고;
· 단계 b2)는, 한 실시양태에서, 특정 배기 기체 성분이 냉장 응축기 시스템에서 농축시키고/거나 서로 분리시키는 냉장 응축 단계이고; 여기서 단계 b)는 단계 b1) 및 b2) 중 하나 또는 단계 b1) 및 b2) 둘 다일 수 있고;
· 단계 c)는, 예를 들어, 흡수기로부터 나오는 저부 스트림으로부터의 또는 냉장 응축기 시스템으로부터 나오는 응축물로부터의 혼합 클로로실란을 STC 스트림 및 DCS 및 TCS를 포함하는 스트림으로 분리시키는 증류 단계이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 임의의 실시양태에서, 방법은 주위 온도 초과에서 작업된다. 다시 말해서, 배기 기체의 성분은, 플랜트가 위치하고 작동되는 환경 온도 초과의 하나 이상의 온도에서 유지된다. 추가의 임의의 실시양태에서는, 배기 기체 중의 클로로실란 기체 성분을 흡수기로의 도입 전에 액체 상태로 냉장시킬 필요가 없다. 달리 말하자면, 본 개시내용의 방법의 한 실시양태에서, 배기 기체는 HCl 전환기 반응기로부터의 배출과 흡수기 칼럼으로의 도입 사이에 전적으로 기체 상태로 유지된다. 이는, 흡수기가 액체 환류물, STC 또는 TCS를 수용하고, 이 액체 환류물은 흡수기 내에서 기화되어야 하기 때문에 유리하다. 흡수기로 도입되는 배기 기체가 전적으로 기체 상태인 경우, 배기 기체는, 배기 기체가 흡수기 칼럼으로의 도입 전에 액체 상으로 부분적으로 전환된 상황에 비해, 액체 환류물을 기화시키는 데 이용될 수 있는 에너지를 더 많이 갖는다. 또한, 비교적 많은 배기 기체가 흡수기 칼럼으로 도입되는 것이 유리한데, 이는, 다른 모든 요인이 일정하게 유지될 때, 보다 많은 양의 배기 기체가 환류물을 기화시키는 데 이용될 수 있는 열을 보다 많은 양으로 갖기 때문이다. 따라서, 하나의 임의의 실시양태에서, HCl 전환기 반응기로부터 배출되는 배기 기체 모두가 흡수기로 전달되고, 흡수기 칼럼으로 도입되는 배기 기체가 전적으로 기체 상이다.
또 다른 실시양태에서는, 고농도의 TCS를 함유하는 제1 공급원료 스트림이 폴리실리콘-생성 CVD 반응기로부터 배출되는 배기 기체로부터 유래되는, CVD 반응기에서의 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다. 바람직하게는, 이 제1 공급원료 스트림은, CVD 반응기로부터 배출된 이래로 액체 형태가 아니고/거나, 이는 주위 온도 초과에서 유지된다. 이 공급원료 스트림은 트리클로로실란 및 수소 (H2)를 포함하는 혼합물이고, 여기서 트리클로로실란은 공급원료 스트림의 5 mol% 이상, 약 50 mol% 이하, 또한 통상적으로는 15 내지 25 mol%를 구성한다. 이 공급원료 스트림은 기화된 TCS, 즉 이전에는 액체 상태였으나 기체 상태로 전환된 TCS를 포함하는 제2 공급원료 스트림과 조합될 수 있다. 제1 공급원료 스트림과 제2 공급원료 스트림의 조합은, 직접 폴리실리콘-생성 CVD 반응기로 도입될 수 있는 최종 공급원료 (즉, CVD 반응기에 대한 출발 공급원료)를 제공한다. 따라서, 본 개시내용의 방법의 또 다른 실시양태에서는,
a) 트리클로로실란과 수소의 혼합물을 포함하고 트리클로로실란이 5 내지 50 mol%를 구성하는 제1 공급원료와, 제2 공급원료를 포함하는 공급원료를 조합하여, 출발 공급원료를 제공하고;
b) 출발 공급원료를 CVD 반응기로 도입시켜 폴리실리콘을 생성하는 것
을 포함하는 방법이 기재된다.
또 다른 실시양태에서는, 폴리실리콘 제조를 위한 CVD 반응기로부터 공정 배기 기체를, 이것 (공정 배기 기체)이 보다 고순도 폴리실리콘, 즉, 본원에 기재된 정련 방법의 부재 하에 달리 얻어진 폴리실리콘에 비해 더 높은 순도의 폴리실리콘을 생성하는 데 사용될 수 있도록 정련 및 정제하는 방법이 제공된다. 정련 방법은, CVD 반응기에 사용되는 공급원료로부터의 불순물의 제거, 또한 그에 따라 감소된 불순물을 갖는 폴리실리콘 생성물의 제조를 주요 목적으로 한다. 본 발명의 방법의 임의의 실시양태에 따라, 붕소 (예를 들어, 삼염화붕소 형태)는, 배기 기체로부터 단리 및 제거될 수 있는 불순물이다. 사실상, 지멘스 방법에 의해 제조된 폴리실리콘 생성물 중 붕소 함량은, 본원에 기재된 바와 같이 배기 기체로부터 유래된 공급원료를 사용함으로써 4X 내지 10X 이상만큼 감소될 수 있다. 하기에 나타내는 바와 같이, 중요한 발견은, 정련된 TCS 보충물과 함께 시스템으로 도입되는 다량의 붕소를 CVD 배기 기체로부터 일회용 실리카 겔로 흡수시키는 수단이다. 본원 교시내용에 따르면, CVD 반응기로의 통과 당 CVD 반응기로의 공급물 중 단지 5% 내지 20%의 붕소만이 폴리실리콘 생성물 중에 침착되고, 공정 기체 스트림 중에 붕소가 축적된다. 본원에 기재된 방법에 의해, 붕소가 실리카 겔 상에 흡수될 수 있고, 이로써 이것이 CVD 반응기로의 재순환 스트림으로부터 정량적으로 제거될 수 있고, 이로써 폴리실리콘 생성물 중 붕소 함량이 4X 내지 10X의 배수만큼 감소될 수 있다. 실리카 겔 층은 요망되는 경우 재생될 수 있다. 당업자는 폴리실리콘 생성물 중의 붕소를 감소시키는 데 있어 본 개시내용에 의해 다양한 활용이 가능함을 인지할 것이다.
폴리실리콘 중 붕소 함량 감소에 대한 이러한 실시양태에 따라,
a) 주로 수소를 포함하는 제1 공급원료 및 주로 클로로실란을 포함하는 제2 공급원료를 조합하는 것을 포함하는 방법에 의해 공급원료를 제조하고 (여기서, 제2 공급원료는 붕소를 포함하고, 제1 붕소 함량을 가짐);
b) 공급원료를 폴리실리콘-생성 CVD 반응기로 전달하고;
c) CVD 반응기로부터 배기 기체를 얻고;
d) 붕소 함량이 풍부한 배기 기체 또는 그의 분획 (여기서, 배기 기체 또는 그의 분획은 제2 붕소 함량을 가짐)을 실리카 겔에 노출시켜 제3 붕소 함량을 갖는 공급원료 성분을 제공하고 (여기서, 제3 붕소 함량은 제2 붕소 함량보다 낮음);
e) 단계 d)에서 제조된 공급원료 성분을 수소 및 제2 공급원료를 포함하는 반응물과 조합하여 제3 공급원료를 제공하고 (여기서, 제3 공급원료는 제1 붕소 함량보다 낮은 제4 붕소 함량을 가짐);
f) 제3 공급원료를 폴리실리콘-생성 CVD 반응기로 도입시키는 것
을 포함하는 방법이 제공된다.
폴리실리콘 중 붕소 함량의 감소에 대한 실시양태는 본원에 기재된 방법의 다른 실시양태와 조합되어 이용될 수 있다. 예를 들어, CVD 반응기로부터의 배기 기체를 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획으로 분리시킬 수 있고, 제3 분획을 실리카 겔에 노출시킨다. 제3 및 제4 분획은 본원에 기재된 하나 이상의 염소화, 흡수, 냉장 응축, 및 증류 단계에 따라 제조된다. 예를 들어, 배기 기체를 금속 촉매로 처리하여 0.1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만 또는 1 wt% 미만의 염산을 함유하는 생성물 기체를 제공할 수 있고, 생성물 기체 또는 그의 분획을 실리카 겔에 노출시켜 붕소 함량을 감소시킨다. 실리카 겔을 통한 배기 기체 또는 배기 기체 분획의 통과는, 배기 기체 또는 그의 분획으로부터 붕소 불순물을 실리카 겔로 흡수시킨다. 따라서, 실리카 겔로부터 나오는 기체 (상기에서 공급원료 성분으로서 언급됨)는 붕소 고갈되고, 이는 제3 붕소 함량을 갖는다. 또 다른 방식으로 보면, 실리카 겔로부터 나오는 기체는, 중량 또는 몰 기준으로 측정시, 실리카 겔로 도입되는 기체에 대해 측정된 것과 동일한 비율 미만인 붕소 대 클로로실란의 비율을 갖는다. 붕소 고갈된 이 공급원료 성분이 신선한 TCS 및 신선한 수소와 조합되어 폴리실리콘 제조를 위한 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공하면, 생성된 이 공급원료는 보다 적은 붕소, 즉, 단지 신선한 TCS 및 신선한 수소가 조합된 경우보다 더 낮은 붕소 대 TCS 비율을 갖는다 (신선한 TCS가, 제3 붕소 함량을 갖는 붕소 고갈 공급원료 성분의 경우보다 더 큰 통상적인 붕소 함량, 즉 제1 붕소 함량을 갖는다고 가정할 때).
앞서 언급된 바와 같이, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 생성물 기체의 성분들을 분리시켜 수소가 풍부한 제1 분획 및 클로로실란이 풍부한 제2 분획으로 분리시키고;
c) 제2 분획을 증류 유닛으로 도입시켜 TCS/DCS가 풍부한 제3 분획 및 STC가 풍부한 제4 분획을 제공하는 것
을 포함하는 방법을 제공한다.
제3 및 제4 분획의 형성 후, 이들 분획을 하기에서 규명되는 바와 같이 본 개시내용의 방법 및/또는 시스템에 사용할 수 있다. 하기에 기재되는 실시양태에서, 일부는 분리 단계 b)가 흡수기 칼럼에 의해 진행되는 경우에 더욱 적용가능하며, 다른 것들은 분리 단계 b)가 냉장 응축기 시스템에 의해 진행되는 경우에 더욱 적용가능하다. 그러나, 제1 분획과 제2 분획의 분리가 흡수기 칼럼에 의해 진행되는 경우에도, 냉장 응축기 시스템이 또한 본 개시내용의 방법 및/또는 시스템에 임의로 포함될 수 있다. 하기에 제공되는 다양한 임의의 실시양태는 괄호 안에 기재된 참조 번호를 포함할 수 있고, 여기서 이들 번호는 도 1a 내지 11에서 사용되는 특정 작업 유닛을 나타낸다. 이들 참조 번호는 독자를 위한 보조로서 제공된 것이며, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어선 안된다. 또한, 각각의 다양한 임의의 실시양태 후에, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법과 관련하여 임의의 특징 또는 실시양태의 이용을 나타내는 하나 이상의 특정 도가 규명되고, 여기서 이들 참조 도는 본 개시내용에 대해 비-제한적인 것으로 의도되며, 이들은 단지 다양한 임의의 실시양태 및 이들이 임의로 조합될 수 있는 방식을 이해하는 데 있어 독자를 위한 보조로서 제공되는 것이다. 다양한 임의의 실시양태가 하기에 제공되며, 여기서 임의의 둘 이상의 실시양태가 조합되어 본 개시내용의 방법을 나타낼 수 있다.
1) TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28) 또는 탱크 (44)에 저장 후, 수소와 조합하여, 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 예를 들어, 도 1a 및 도 8a 참조.
2) TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 이것이 플랜트에서 필요할 때까지 저장할 수 있고, 예를 들어, 이를 흡수기 칼럼 (18)에서 환류물로서 사용될 때까지 탱크 (22)에 저장할 수 있음; 예를 들어, 도 1a 참조.
3) TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 실리카 겔 층, 예를 들어, (40)과 접촉시키고, 여기서 실리카 겔은 제3 분획으로부터 붕소를 흡수하고, TCS/DCS를 포함하는 붕소-고갈 제5 분획이 생성됨; 예를 들어, 도 2, 도 5a 및 도 9 참조.
a) TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음; 예를 들어, 도 2 및 도 9 참조.
b) TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기로의 공급원료를 제공함; 예를 들어, 도 2, 도 5a 및 도 9 참조.
4) TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 증류 유닛에서 TCS가 풍부한 제6 분획 및 DCS가 풍부한 제7 분획으로 분리함; 예를 들어, 도 3, 도 4, 도 6, 도 7, 도 10 및 도 11 참조.
a) TCS를 포함하는 제6 분획을 저장 탱크 (22)로 향하게 하여 흡수기 (18)에 대한 환류물로서 또는 플랜트에서 TCS가 필요할 수 있는 임의의 다른 목적으로 사용할 수 있음; 예를 들어, 도 3 참조.
b) TCS를 포함하는 제6 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28)에 저장 후, 수소와 조합하여, 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 예를 들어, 도 3, 도 4, 도 6, 도 7, 도 10 및 도 11 참조.
c) 붕소 및/또는 인을 또한 함유할 수 있는, DCS를 포함하는 제7 분획을 폐기물 처리 설비로 보냄; 도면에 나타내지 않음.
d) DCS를 포함하는 제7 분획을 실리카 겔과 접촉시키고, 붕소를 제7 분획으로부터 실리카 겔로 흡수시켜 DCS를 포함하고 붕소를 거의 포함하지 않거나 붕소가 없는 제8 분획을 제공함; 예를 들어, 도 3, 도 4, 도 6, 도 7, 도 10 및 도 11 참조.
i) DCS를 포함하는 제8 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음; 예를 들어, 도 3, 도 6 및 도 10 참조.
ii) DCS를 포함하는 제8 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기로의 공급원료를 제공함; 예를 들어, 도 3, 도 6 및 도 10 참조.
iii) 예를 들어 제4 분획에 의해 제공될 수 있는 STC와 함께, DCS를 포함하는 제8 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여 TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함; 예를 들어, 도 4, 도 7 및 도 11 참조.
5) STC를 포함하는 제4 분획을 STC 전환기로 향하게 함; 도면에 나타내지 않음.
6) STC를 포함하는 제4 분획을 STC 염화수소화기(hydrochlorinator)로 향하게 함; 도면에 나타내지 않음.
7) 예를 들어8 분획에 의해 제공될 수 있는 DCS와 함께, STC를 포함하는 제4 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여, TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함; 예를 들어, 도 4, 도 7 및 도 11 참조.
8) STC를 포함하는 제4 분획을, 이것이 플랜트에서 필요할 때까지 (예를 들어, 이는 흡수기 칼럼 (18)에 대한 환류물로서 필요할 수 있음) 저장을 위한 저장 탱크, 예를 들어, 탱크 (22)로 향하게 할 수 있음; 예를 들어, 도 5a 참조.
본 개시내용은, 방법을 제공하는 것에 추가로, 또한 시스템, 예를 들어, 본 개시내용의 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 시스템을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 시스템은 i) HCl 전환기 반응기, 즉, HCl을 다른 분자 종, 예를 들어, 수소 및/또는 클로로실란으로 전환시키는 반응기; ii) 흡수기 칼럼; 및 iii) TCS/STC 증류 유닛을 포함한다. 흡수기는 TCS/STC 증류 유닛과 유체 소통되고, 다시 말해서, 흡수기는 직접적으로 TCS/STC 증류 유닛으로 가거나, 또는 간접적으로 TCS/STC 증류 유닛으로 가는 화학적 스트림을 생성한다. 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 시스템은 i) HCl 전환기 반응기; ii) 냉장 응축기 시스템; 및 iii) TCS/STC 증류 유닛을 포함하고; 여기서, 냉장 응축기 시스템은 HCl 전환기 반응기로부터 배출되는 배기 기체와 유체 소통되고 이를 수용할 수 있고, 여기서, TCS/STC 증류 유닛은 냉장 응축기 시스템으로부터의 유출 스트림과 유체 소통되고 이를 수용할 수 있다.
본원에 기재된 실시양태에서, 본 개시내용의 방법 및 시스템은 흡수기 칼럼 및 냉장 응축기 시스템 둘 다를 이용하거나 이들을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 또한 본원에 기재된 바와 같이, 냉장 응축기 시스템은 흡수기 칼럼으로부터의 유출물을 수용할 수 있고, 보다 구체적으로는 본원에서 제1 분획으로서 언급되는 수소-함유 유출물을 수용할 수 있다. 또한 본원에서 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 방법 및 시스템은 임의의 단계 및 작업 유닛, 예컨대 열 교환기, 저장 탱크, 추가의 증류 유닛 등을 함유할 수 있다. 그러나, 하나의 임의의 실시양태에서, 본 개시내용의 시스템 및 방법에서는 흡수기 칼럼이 냉장 응축기 시스템으로부터의 유출물을 수용하는 것이 배제된다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은, 배기 기체 중의 기체로부터 붕소 및 인 중 하나 이상을 제거하는 것을 포함하는 시스템 및 방법을 제공하고, 예를 들어, 본 개시내용은 실리카 겔 층을 포함하는 배기 기체 회수 시스템을 제공한다. 임의로, 배기 기체 회수 시스템은 HCl 전환기 반응기 및 TSC/STC 증류 유닛을 추가로 포함한다. 관련 실시양태에서, 본 개시내용은 a) i) 수소, HCl 및 트리클로로실란을 수용하고, ii) HCl을 소비시키고, iii) 금속 촉매의 존재 하에 사염화규소를 생성할 수 있는 HCl 전환기 반응기; b) i) 수소, 트리클로로실란 및 사염화규소를 수용하고, ii) 수소를 포함하는 제1 분획 및 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 포함하는 제2 분획을 생성할 수 있는 흡수기 칼럼; c) i) 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 수용하고, ii) 사염화규소로부터 트리클로로실란을 분리시킬 수 있는 TCS/STC 증류 유닛; 및 d) i) DCS 및 TCS 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 수용하고, ii) 조성물로부터 붕소 및/또는 인 불순물을 흡수할 수 있는 실리카 겔 층을 포함하는 시스템을 제공한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 간접적으로 지정된 시스템 유닛으로 가는 화학적 스트림은 지정된 시스템 유닛으로 도입되기 전에 하나 이상의 다른 시스템 유닛을 통과한다. HCl 전환기는 마찬가지로 흡수기 칼럼과 유체 소통된다. 따라서, 한 실시양태에서, HCl 전환기는 흡수기 칼럼과 유체 소통되고, 흡수기 칼럼은 TCS/STC 증류 유닛과 유체 소통된다.
상기에서, 또한 본원에서 다른 부분에서 규명되는 시스템은 하나 이상의 임의의 유닛을 함유할 수 있다. 임의의 유닛의 일부 예, 및 HCl 전환기 반응기 및/또는 흡수기 칼럼 및/또는 냉장 응축기 시스템 및/또는 TCS/STC 증류 유닛에 대한 이들의 상대적 위치가 본원에서 제공된다. 예를 들어, 시스템은 CVD 반응기를 포함할 수 있다. CVD 반응기는 HCl 전환기와 유체 소통되어 CVD 반응기로부터의 HCl-함유 배기 기체가 HCl 전환기 반응기로 전달되고, 여기서 HCl을 소비시키는 방식으로 HCl을 반응시킴으로써 HCl 전환기 반응기 내의 배기 기체로부터 HCl이 제거된다. 시스템은, 기체 스트림, 예를 들어, HCl 전환기 반응기로부터 배출되는 배기 기체 스트림으로부터 열을 흡수하는 데 사용될 수 있는 스팀 발생기 등의 열 회수 장비를 함유할 수 있다. 시스템은 기체 압축기를 함유할 수 있다. 기체 압축기는 흡수기 칼럼과 유체 소통될 수 있고, 예를 들어, 기체 압축기는 흡수기의 탑정으로부터 배출되는 수소-함유 기체 스트림을 수용할 수 있다. 시스템은 실리카 겔 층을 포함할 수 있다. 실리카 겔 층은 흡수기 칼럼과 직접적으로 또는 간접적으로 유체 소통될 수 있다. 예를 들어, 실리카 겔 층은 기체 압축기로부터 화학적 스트림을 수용할 수 있고, 기체 압축기는 흡수기 칼럼으로부터 화학적 스트림을 수용할 수 있다. 시스템은 냉장 응축기 시스템을 포함할 수 있다. 냉장 응축기 시스템은 흡수기와 직접적으로 또는 간접적으로 유체 소통될 수 있다. 예를 들어, 냉장 응축기 시스템 (예를 들어, 도 1a, 도 5a 및 도 8a의 냉장 응축기 시스템 참조)은 실리카 겔 층과 직접적으로 유체 소통될 수 있고, 실리카 겔 층은 기체 압축기와 직접적으로 유체 소통될 수 있고, 기체 압축기는 흡수기와 직접적으로 유체 소통될 수 있다. 시스템은 본원에 제공된 화학적 스트림으로부터 탄소-함유 종을 흡수할 수 있는 탄소 흡수 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소를 포함하는 제1 분획을 탄소 흡수제와 접촉시켜 잔류량의 클로로실란(들) 및 임의로 탄화수소를 제거할 수 있다.
시스템은, TCS 및 DCS 둘 다를 포함하는 스트림을 수용하고 DCS로부터 TCS를 분리시켜 TCS 풍부 스트림 및 DCS 풍부 스트림을 제공하는 것을 달성하는 조건 하에 작동되는 DCS/TCS 증류 유닛을 포함할 수 있다. DCS/TCS 증류 유닛은 TCS/STC 증류 유닛과 직접적으로 또는 간접적으로 유체 소통될 수 있다. 예를 들어, TCS/STC 증류 유닛은 TCS/DCS로부터 STC를 분리시켜 TSC 및 DSC를 포함하는 화학적 스트림을 생성하는 것을 달성하는 조건 하에 작동되며, 여기서 상기 화학적 스트림을 DCS/TCS 증류 유닛으로 가게 하여 TCS 풍부 스트림을 제공하고 DCS 풍부 스트림을 분리시킬 수 있다.
시스템은 재분배 반응기를 포함할 수 있다. 재분배 반응기는 DCS 및 STC를 포함하는 공급원료를 수용할 수 있고, 이는, 촉매의 존재 하에, 임의로 DCS 및/또는 STC와 조합된 TCS를 생성한다. 본 개시내용의 시스템은, 본원에 기재된 HCl 전환기 반응기, 흡수기 칼럼 및/또는 냉장 응축기 시스템, 및 TCS/STC 증류 유닛에 추가로, 이들 임의의 유닛 중 임의의 1개, 또는 임의의 2개, 또는 임의의 3개, 또는 임의의 4개, 또는 임의의 5개, 또는 임의의 6개, 또는 임의의 7개 또는 그 이상을 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태의 상세사항이 하기 상세한 설명에 기재된다. 하나의 예시적 실시양태와 관련하여 예시되거나 기재된 특징은 다른 실시양태의 특징과 조합될 수 있다. 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면, 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 또한, 본원에서 인용된 모든 특허 및 특허 출원의 개시내용은 그 전문이 참조로 포함된다.
본 개시내용의 특징, 그의 본질 및 다양한 이점은 첨부된 도면 및 하기 다양한 실시양태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1a는, 임의의 CVD 반응기, HCl 전환기 반응기, 임의의 열 회수 유닛으로서 기능하는 임의의 스팀 발생기, 임의의 배기 기체 냉각 시스템으로서 기능하는 임의의 냉각수 유닛을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법의 개략적 블록도이며, 여기서 VGR 시스템은, 흡수기 칼럼, 예를 들어, STC 흡수기 칼럼, 임의의 재순환 기체 압축기, 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터(de-mister) (이로부터 예를 들어 STC 염화수소화 반응기로 가는 수소 블리드, 또는 임의의 실리카 겔 층, 또한 이어서 도 1b에 나타낸 바와 같은 냉장 응축기 시스템 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다에 의해 기체가 배출될 수 있음), STC/TCS/DCS 분리를 위한 TCS/STC 증류 유닛 (이로부터 STC가 분리되고, 임의로, 예를 들어, STC 염화수소화 반응기 또는 STC 전환기로 수송될 수 있고, 또한 이로부터 TCS/DCS가 임의의 인프로세스(in-process) 저장 탱크로 향하여 흡수기 칼럼으로의 환류물을 제공할 수 있음), 및 TCS (임의로 다른 클로로실란과 조합됨)를 CVD 반응기 및/또는 흡수기 칼럼으로의 전달 전에 저장하는 데 사용될 수 있는 임의의 전단부 TCS 저장 탱크를 포함한다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 개시내용의 기재 내에 포함될 수 있다.
도 1b는, STC 흡수기 칼럼으로부터 배출된 기체 (이는 임의로 도 1a에 나타낸 바와 같은 재순환 기체 압축기, 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터를 통해, 또한 이어서 임의로 또한 도 1a에 나타낸 바와 같은 실리카 겔 층을 통해 이동됨)로부터 열을 전달하기 위한 제1 열 교환기, 디캔터, 제2 열 교환기, 제2 디캔터를 포함하는 (여기서, 제2 열 교환기는 냉장 유닛과 유체 소통됨), 도 1a, 도 2, 도 3 및 도 4의 방법 및 시스템과 함께 임의로 사용될 수 있는 냉장 응축 방법 및 시스템에 대한 개략적 블록도이다. 이러한 임의의 냉장 방법은, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터로부터 얻어진 수소/TCS 재순환 스트림에 대해 작용하도록 이용될 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 2는, 도 1a 및 임의로 도 1b에 나타낸 시스템 및 방법을 포함하며, TCS/STC 증류 유닛으로부터 배출되는 TCS/DCS 스트림을 처리하기 위한 실리카 겔 층과, 처리된 스트림을 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터로 도입시키기 위한 도관, 및 임의의 응축기 및 임의의 실리카 겔 층과 임의의 CVD 반응기의 입구 사이에 위치한 임의의 TCS/DCS 탱크를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 3은, 도 1a 및 1b에 대해 앞서 기재된 바와 같은 부재를 포함하는 도 2에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, TCS/STC 증류 유닛으로부터의 TCS/DCS 스트림에 대해 작용하는 DCS/TCS 증류 유닛을 추가로 포함하고, 분리된 TCS를 인프로세스 TCS 탱크 및 전단부 TCS 탱크 중 하나 또는 이들 둘 다로 수송하기 위한 DCS/TCS 증류 유닛으로부터의 도관을 포함하고, 또한 분리된 DCS를 임의의 실리카 겔 층을 통해, 또한 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 및/또는 임의의 응축기 및 임의의 DCS 탱크 (이는 CVD 반응기로의 임의의 도관을 가짐) 중 하나 또는 이들 둘 다로 수송하기 위한 DCS/TCS 증류 유닛으로부터의 도관을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 4는, 임의의 하나 이상의 도 1a, 1b, 2 및 3에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, 재분배 반응기, 예를 들어, A21 촉매화된 재분배 반응기 (여기로 정제된 DCS 및 정제된 STC가 수송될 수 있고, 이로부터 TCS와 STC의 혼합물이 수용될 수 있고, 이어서 임의로 TCS/STC 증류 유닛으로 수송될 수 있음)를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 5a는, 임의의 CVD 반응기, HCl 전환기 반응기, 임의의 열 회수 유닛으로서 기능하는 임의의 스팀 발생기, 임의의 배기 기체 냉각 시스템으로서 기능하는 임의의 냉각수 유닛을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이며, 여기서 VGR 시스템은, 흡수기 칼럼, 예를 들어, TCS 흡수기 칼럼, 수소/STC 스트림 압축기 및 데미스터로서 예시된 임의의 재순환 기체 압축기 (이로부터 예를 들어 STC 염화수소화 반응기로 가는 수소 블리드, 또는 임의의 실리카 겔 층, 또한 이어서 도 5b에 나타낸 바와 같은 임의의 냉장 응축기 시스템 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다에 의해 기체가 배출될 수 있음), STC/TCS/DCS 분리를 위한 TCS/STC 증류 유닛 (이로부터 STC가 분리되고, 임의로, 예를 들어, STC 염화수소화 반응기 또는 STC 전환기로 수송될 수 있거나, 또는 TCS 흡수기 칼럼으로 수송될 수 있고, 또한 이로부터 TCS/DCS가 실리카 겔 층 및/또는 응축기 및/또는 TCS/DCS 저장 탱크 (이는 TCS/DCS를 CVD 반응기로 수송할 수 있음)로 향할 수 있음)을 포함한다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 5b는, TCS 흡수기 칼럼으로부터 배출된 기체 (이는 임의로 도 5a에 나타낸 바와 같은 재순환 기체 압축기, 예를 들어, 수소/STC 스트림 압축기 및 데미스터를 통해, 또한 이어서 임의로 또한 도 5a에 나타낸 바와 같은 실리카 겔 층을 통해 이동됨)로부터 열을 전달하기 위한 제1 열 교환기, 디캔터, 제2 열 교환기, 제2 디캔터 (여기서, 제2 열 교환기는 냉장 유닛과 유체 소통됨)를 포함하는, 임의의 냉장 응축기 시스템 및 그의 사용 방법에 대한 개략적 블록도이다. 이러한 임의의 냉장 방법은, 수소/STC 스트림 압축기 및 데미스터로부터 얻어진 수소/STC 재순환 스트림에 대해 작용하도록 이용될 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 6은, 도 5a 및 임의로 도 5b에 나타낸 시스템 및 방법을 포함하며, 또한 TCS/STC 증류 유닛으로부터의 TCS/DCS 스트림에 대해 작용하기 위한 DCS/TCS 증류 유닛을 추가로 포함하고, 분리된 TCS를 전단부 TCS 탱크로 수송하기 위한 DCS/TCS 증류 유닛으로부터의 도관을 포함하고, 또한 분리된 DCS를 실리카 겔 층을 통해, 또한 수소/STC 스트림 압축기 및 데미스터 및/또는 응축기 및 DCS 탱크 (이는 CVD 반응기로의 임의의 도관을 가짐) 중 하나 또는 이들 둘 다로 수송하기 위한 DCS/TCS 증류 유닛으로부터의 도관을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 7은, 임의의 하나 이상의 도 5a, 5b 및 6에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, 재분배 반응기, 예를 들어, A21 촉매화된 재분배 반응기 (여기로 정제된 DCS 및 정제된 STC가 수송될 수 있고, 이로부터 TCS와 STC의 혼합물이 수용될 수 있고, 이어서 임의로 TCS/STC 증류 유닛으로 수송될 수 있음)를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 8a는, 폴리실리콘이 얻어질 수 있는 임의의 CVD 반응기, HCl 전환기 반응기, 임의의 열 회수 유닛으로서 기능하는 임의의 스팀 발생기, 임의의 배기 기체 냉각 시스템으로서 기능하는 임의의 냉각수 유닛, 재순환 기체 압축기, 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 (이로부터 예를 들어 STC 염화수소화 반응기로 가는 수소 블리드, 또는 임의의 실리카 겔 층, 또한 이어서 도 8b에 나타낸 바와 같은 냉장 응축기 시스템 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다에 의해 기체가 배출될 수 있음), STC/TCS/DCS 분리를 위한 TCS/STC 증류 유닛 (이로부터 STC가 분리되고, 임의로, 예를 들어, STC 염화수소화 반응기 또는 STC 전환기로 수송될 수 있고, 또한 이로부터 TCS/DCS가 CVD 반응기로의 전달 전에 임의의 인프로세스 저장 탱크로 향할 수 있음)을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 8b는, 예시적 냉장 응축기 시스템 및 시스템의 사용 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 8b의 냉장 응축기 시스템은, HCl 전환기 반응기로부터 배출된 기체 (이는 또한 도 8a에 나타낸 바와 같은 재순환 기체 압축기, 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터를 통해, 또한 이어서 임의로 또한 도 8a에 나타낸 바와 같은 실리카 겔 층을 통해 이동됨)로부터 열을 전달하기 위한 제1 열 교환기, 디캔터, 제2 열 교환기, 제2 디캔터 (여기서, 제2 열 교환기는 냉장 유닛과 유체 소통됨)를 포함한다. 상기 냉장 응축기 시스템은, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터로부터 얻어진 수소/TCS 재순환 스트림에 대해 작용하도록 이용될 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 9는, 도 8a 및 도 8b에 나타낸 바와 같은 시스템 및 방법을 포함하고, TCS/STC 증류 유닛으로부터 배출되는 TCS/DCS 스트림을 처리하기 위한 실리카 겔 층과, 처리된 스트림을 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터로 도입시키기 위한 도관, 및 임의의 응축기 및 임의의 실리카 겔 층과 임의의 CVD 반응기의 입구 사이에 위치한 임의의 TCS/DCS 탱크를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 10은, 도 8a 및 8b에 대해 앞서 기재된 바와 같은 부재를 포함하는 도 9에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, TCS/STC 증류 유닛으로부터의 TCS/DCS 스트림에 대해 작용하는 DCS/TCS 증류 유닛을 추가로 포함하고, 분리된 TCS를 전단부 TCS 탱크로 수송하기 위한 DCS/TCS 증류 유닛으로부터의 도관을 포함하고, 또한 분리된 DCS를 임의의 실리카 겔 층을 통해, 또한 이어서 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 및/또는 임의의 응축기 및 임의의 DCS 탱크 (이는 CVD 반응기로의 임의의 도관을 가짐) 중 하나 또는 이들 둘 다로 수송하기 위한 DCS/TCS 증류 유닛으로부터의 도관을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 11은, 임의의 하나 이상의 도 8a, 8b, 9 및 10에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, 재분배 반응기, 예를 들어, A21 촉매화된 재분배 반응기 (여기로 정제된 DCS 및 정제된 STC가 수송될 수 있고, 이로부터 TCS와 STC의 혼합물이 수용될 수 있고, 이어서 임의로 TCS/STC 증류 유닛으로 수송될 수 있음)를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도면 전반에 걸쳐 상응하는 참조 번호는 상응하는 부분을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
기체의 혼합물을 성분 부분 또는 바람직한 조성으로 분리시키는 방법이 본원에서 제공된다. 또한, 시스템, 예를 들어, 방법을 달성하기 위한 및/또는 공급원료 또는 생성물 스트림을 제조하기 위한 시스템이 제공된다. 또한, 특정 출발 물질 및 생성물 스트림이 제공된다.
한 실시양태에서, 방법은 기재된 순서로 수행되는 하기 3개 단계를 포함한다. 먼저, 배기 기체를 염소화 촉매를 함유하는 반응기로 통과시키고, 여기서 염화수소를 DCS 및/또는 TCS와 반응시켜 각각 TCS 및/또는 STC를 얻는다. 이 제1 단계는 본원에서 염소화 반응 또는 염소화 단계로서 언급되며, 이는 HCl 전환기 반응기에서 수행된다. HCl 염소화기 반응기 및 그의 작동의 예는, 예를 들어, 미국 특허 5,401,872에 개시되어 있다. 이 제1 단계에서는 HCl을 소비시켜 HCl이 실질적으로 없는 생성물 스트림을 생성한다. 이 제1 단계는 미국 특허 5,401,872에 기재된 바와 같은 촉매적 파이프라인 반응기에서 수행될 수 있고, 상기 반응기는 CVD 반응기로부터 배출되는 배기 기체 라인 내에 위치한다. HCl 전환기 반응기로의 배기 기체는 적어도 염화수소 (HCl) 및 히드로클로로실란을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 히드로클로로실란은 규소에 결합된 수소 및 클로라이드 둘 다를 갖는 규소 함유 분자를 지칭한다. 히드로클로로실란의 예는 화학식 HaSiCl4-a (여기서, a = 1 내지 3)로 표시될 수 있다. 히드로클로로실란의 구체적 예는 디클로로실란 (DCS) 및 트리클로로실란 (TCS)이다. 출발 기체로서 언급될 수도 있는 배기 기체는 클로로실란을 포함하는 것으로 기재될 수도 있으며, 여기서 용어 클로로실란은 규소에 결합된 1개 이상의 클로라이드 원자를 갖는 규소-함유 분자를 지칭한다. 클로로실란의 일례는 사염화규소 (또한 테트라클로로실란으로서 언급되고, STC로 약칭됨)이다. 히드로클로로실란은 클로로실란의 또 다른 예이다. 배기 기체는 임의로, 또한 통상적으로, 수소 기체 (H2)를 포함할 수 있다. 배기 기체는 지멘스 반응이 수행되는 CVD 반응기로부터 배출 기체로서 편리하게 얻어지지만, HCl, 클로로실란(들) 및 수소를 함유하는 다른 기체 혼합물이 본 개시내용의 방법에서 사용될 수도 있다.
HCl 전환기 반응기로 전달되는 배기 기체는 임의로 여러 상업적 폴리실리콘 제조 방법 중 임의의 것에 의해 생성될 수 있다. 이러한 하나의 방법은, 통상적으로 지멘스 방법으로서 공지된, 태양 등급, 또는 반도체 등급, 또는 광전지 등급의 규소 형성에 이용되는 화학 증착 (CVD) 방법이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 CVD 반응기는 화학 증착이 일어나는 반응기를 지칭한다. CVD 반응기는, 공급원료의 성분으로서 트리클로로실란 (SiHCl3) 또는 실란 (SiH4)을 사용하여 다결정 규소를 형성하는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용의 방법 및 시스템의 다양한 실시양태는 상기 제1 단계 / 반응기를 포함하지만, 방법 및 시스템의 다른 실시양태에서는 상기 제1 단계 / 반응기가 생략되거나, 상기 제1 단계 / 반응기를 임의의 단계로서 갖는다. 존재하는 경우, 염소화 단계는, 염화수소를, 전형적으로 히드로클로로실란(들), 예컨대 TCS와 조합하여, 또한 임의로 다른 기체, 예컨대 아르곤, 질소, 수소와 조합하여 포함하는 기체상 배기 스트림이 임의로 주위 온도 초과에서 염소화 촉매와 접촉되는 것을 제공한다. 이러한 기체 배기 스트림은 규소 등급 또는 광전지 등급의 폴리실리콘 형성을 위한 CVD 방법 등의 많은 상업적 방법에 의해 생성된다. 염소화 단계는 약 700℃ 이하의 온도, 또는 약 주위 온도 초과 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 선택되는 실제 온도는, 부분적으로, 염소화 단계에서 사용되는 특정 염소화 촉매에 따라 달라진다. 촉매는 균질 또는 불균질 촉매일 수 있다. 예를 들어, 염소화 촉매가 Pd/C (1 내지 4 wt% Pd)인 경우, 약 300℃ 이하의 온도, 또는 주위 온도 초과 내지 300℃ 범위의 온도, 또는 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도가 이용될 수 있다. 일반적으로, 30℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도를 이용하는 1 내지 4 wt% Pd/C가 염소화 반응에 적합한 공정 조건이다.
기체상 배기 스트림으로부터 염화수소의 클로라이드 이온의 정량적 회수를 수행하기 위해, 방법에서 규소-결합 수소 대 염화수소의 몰비는 1:1 이상일 수 있다. 히드로클로로실란(들)이 염화수소에 대해 몰 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 염화수소에 대해 몰 과량의 히드로클로로실란의 양은 본 발명의 방법에서 중요하지 않고, 이는 이러한 기체상 배기 스트림에서 통상적으로 나타나는 비율일 수 있다. 예를 들어, 배기 기체 스트림에 DCS를 첨가하여 배기 기체 스트림에서 히드로클로로실란(들)이 풍부하게 하고, 이로써 염화수소에 비해 몰 과량의 규소-결합 수소를 달성할 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 방법의 제1 단계에서는, 염소화 촉매를 염화수소 및 히드로클로로실란을 포함하는 기체상 배기 스트림과 접촉시킨다. 방법을 위한 염소화 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 니켈, 오스뮴, 이리듐 등의 금속을 포함하는 촉매로부터 선택된다. 바람직한 금속은 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 및 니켈이다. 촉매는 단지 기재된 금속 이외의 것을 포함할 수 있고, 이는 금속 및 다른 종, 예컨대 무기 화합물을 포함하는 화합물, 예를 들어, 금속 염 및 산화물, 뿐만 아니라 유기금속 화합물일 수 있다. 촉매와 배기 기체간의 접촉은 당업계에 공지된 표준 방법에 의해 수행될 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 염소화 촉매는 균질 또는 불균질 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는, 단위 질량의 촉매 당 높은 표면적을 제공하는 모폴로지(morphology)를 갖는 임의의 형태의 불균질 고체 촉매이다. 불균질 촉매가 선택되면, 기체상 배기 스트림을, 세가지 예로, 교반층 반응기, 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기에서 촉매와 접촉시킬 수 있다.
임의로, 금속 또는 금속 화합물은 고체 기재, 즉, 적절한 크기 및 금속 또는 금속 화합물에 대한 친화력을 갖는 임의의 불활성 물질 상에 지지된다. 촉매에 대한 고체 기재는 당업계에 널리 공지되어 있다. 두가지 예는 실리카 및 탄소이다. 예를 들어, 고체 지지체는 약 1,000 M2/g의 표면적을 갖는 탄소일 수 있다. 촉매가 고체 지지체 상에 위치하는 경우, 금속 또는 금속 화합물은 약 0.2 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 5 wt% (촉매/지지체) 범위의 농도로 존재할 수 있다. 또한 임의로, 금속 또는 금속 화합물은 크로뮴을 포함하고, 여기서 크로뮴은 촉진제로서 기능하고, 상기에서 언급된 촉매, 예를 들어, 니켈로부터 형성된 촉매의 효율을 증가시킨다.
염소 원자를 HCl로부터 히드로클로로실란으로 전달하는 염소화 반응은 일반적으로 발열 반응이다. 따라서, 일부 냉각 공정을 이용하여 염소화 반응을 원하는 온도 내에서 유지시킬 수 있다. 또한, 염소화 반응기로부터의 유출 기체를, 흡수기 칼럼 또는 냉장 응축기 시스템으로의 전달 전에 냉각시킬 수 있다.
염소화 반응은 약 2 내지 15 기압의 압력, 또는 약 5 내지 12 기압의 압력, 또는 약 7 내지 10 기압의 압력에서 수행될 수 있다. 일반적으로, HCl 전환기 반응기의 작동 압력이 증가함에 따라, 반응기의 크기가 감소될 수 있다. 명백하게, 모든 다른 인자가 동등할 때, 보다 작은 반응기가 보다 큰 반응기에 비해 반응기 구성에 대한 자본 비용에 있어 더욱 유리하다.
제2 단계에서는, 염소화 반응으로부터의 생성물 스트림을 수소 풍부 스트림 및 클로로실란 풍부 스트림을 포함하는 성분으로 분리시킨다. 이 분리는 다양한 수단에 의해 달성될 수 있고, 두가지 예시적 수단이 본원에 기재된다. 하나의 접근에서는, 흡수기가 사용된다. 또 다른 접근에서는, 냉장 응축기 시스템이 사용된다. 이들 두가지 접근은 서로 모순되지 않고, 따라서 개시된 방법 및 시스템의 한 실시양태에서는 흡수기 및 냉장 응축기 시스템 둘 다 존재하고 사용된다. 임의의 이들 또는 다른 적합한 접근에 의해, 염소화 반응으로부터의 생성물 스트림 중에 존재하는 수소가, 염소화 반응으로부터의 생성물 스트림 중에 또한 존재하는 클로로실란의 벌크로부터 분리된다.
따라서, 한 실시양태에서는, 제2 단계에서, 염소화 반응으로부터의 생성물 스트림을 흡수기로, 바람직하게는 흡수기 (또한 본원에서 흡수기 칼럼 또는 흡수 칼럼으로서 언급됨)의 저부로 공급한다. 한 실시양태에서는, 이 생성물 스트림을 염소화 반응기로부터의 배출과 흡수기 칼럼으로의 도입 사이에 냉각시킨다. 생성물 스트림을, 예를 들어 열 교환기 또는 스팀 발생기를 사용하여 또는 공기 또는 수-냉각 냉각기에서 원하는 온도로 냉각시킬 수 있다. 생성물 스트림을 액체 상으로 냉각시킬 필요는 없음, 즉, 이는 기체 상으로 유지될 수 있거나, 또는 이는 수소가 기체 상의 성분인 혼합 기체-액체 상을 제공하도록 냉각될 수 있음을 주목할만하다. 기체 상으로 유지되는 경우, 상기 기체 상의 온도는, 다양한 실시양태에서, 200℃ 미만, 또는 100℃ 미만, 또는 75℃ 미만, 또는 50℃ 미만일 수 있다.
흡수기의 구성 및 작동은 당업계에 널리 공지되어 있다. 간단히, 흡수기는 기체의 혼합물로부터의 하나 이상의 선택된 성분의 제거를 달성한다. 액체/기체 흡수기로서 언급되는 한 실시양태에서는, 가용성 기체 ("용질")를 액체에 의해 기체의 혼합물로부터 스크러빙하고, 여기서 액체는 환류 액체로서 언급될 수 있다. 기체 흡수를 위해 통상적으로 흡수 칼럼 또는 탑 (또한 흡수기 칼럼 또는 탑, 또는 보다 간단히는 흡수기로서 언급됨)이 사용된다. 흡수기에 적합한 디자인 특징은, 저부의 기체 유입구 및 분포 공간; 탑정의 액체 유입구 및 분포기; 각각 탑정 및 저부의 기체 및 액체 유출구; 액체와 기체간의 긴밀한 접촉을 보장하기 위한 칼럼 패킹 (칼럼 트레이가 대안적 옵션임); 및 작업 유닛에 강도를 제공하기 위한 패킹 지지체를 갖는 실린더형 칼럼을 포함한다. 칼럼의 쉘은 금속, 세라믹, 유리 또는 플라스틱 물질로부터 구성될 수 있고, 내부식성 내부 라이닝을 포함할 수 있다. 칼럼은 균일한 액체 분포를 돕도록 사실상 수직으로 장착되어야 한다. 패킹의 층은, 가능한 한 낮은 저항을 제공하도록 기체 통로에 대해 바람직하게는 75% 이상의 자유 면적을 갖는 지지체 플레이트 상에 지지된다. 가장 간단한 지지체는, 몇몇 층의 큰 라시히 또는 격벽 링이 적층된 비교적 폭넓게 이격된 바를 갖는 격자이다. 칼럼은, 기체 및 액체에 대해 별도의 통로를 제공하여, 이들이 동일한 개구를 통한 통과에 대해 경쟁할 필요가 없도록 디자인된 기체 주입 플레이트를 포함할 수 있다. 이는, 액체가 층으로부터 나오는 수준 위의 지점에 층으로의 기체 유입구를 제공함으로써 달성된다. 패킹층의 탑정에서는, 적합한 디자인의 액체 분포기가 만족스런 작동을 위해 필수적인 패킹의 균일한 관수를 제공한다. 패킹은 기체와 액체간의 보다 우수한 접촉을 위해 큰 표면적을 제공하도록 선택되어야 한다. 기체 유동에 대해 낮은 저항을 달성하기 위해 바람직하게는 개방 구조가 존재한다. 패킹은 패킹 물질 상의 균일한 액체 분포를 촉진하여야 하고, 칼럼 단면을 통과하는 균일한 증기 기체 유동을 촉진하여야 한다. 패킹은 랜덤하거나 구조화될 수 있다. 작동시, 순수한 용매 또는 용매 중의 용질의 희석액일 수 있는 유입구 액체는 분포기의 사용에 의해 균일하게 패킹 상에 분포된다. 용질 함유 기체는 패킹 하부의 분포 공간으로 도입되어 액체 유동에 대해 역류로 패킹 내에서 공간을 통해 상향 유동한다. 패킹은 액체와 기체간의 큰 접촉 면적을 제공한다. 용질은 탑으로 도입되는 신선한 액체 (즉, 환류물)에 의해 흡수되고, 희석 기체는 탑정으로부터 나온다. 액체 환류물은 이것이 탑 아래로 유동함에 따라 용질이 풍부하고, 액체 유출구를 통해 탑 저부로부터 농축된 액체가 나온다. 본 발명의 방법 및 시스템에서 사용되는 흡수기는 다단 흡수기 칼럼일 수 있고, 임의의 실시양태에서는 칼럼에서 리보일러가 생략되고/거나 응축기가 생략된다.
흡수기 칼럼은, 생성물 스트림을 수용하는 것에 추가로, 또한 액체 환류물을 수용하고, 이는 바람직하게는 흡수기 칼럼의 탑정 트레이 상에 공급된다. 다양한 실시양태에서, 액체 환류물은 하나 이상의 환류 성분을 포함하고, 이는 주로 TCS (여기서 환류 성분으로서 TCS를 사용하는 방법의 예시적 실시양태는 도 1a, 1b, 2, 3 및 4에 나타나 있음), 주로 STC (여기서 환류 성분으로서 STC를 사용하는 방법의 예시적 실시양태는 도 5a, 5b, 6 및 7에 나타나 있음), TCS와 DCS의 혼합물, TCS와 STC의 혼합물일 수 있다. 임의로, 액체 환류물의 일부를 칼럼의 탑정 트레이 하부에 위치하는 분포기 단으로 공급할 수 있다. 액체 환류물은 생성물 스트림의 특정 구성성분을 흡수기 액체 저부 스트림으로 흡수시킨다. 이렇게 생성물 스트림으로부터 제거된 구성성분은 히드로클로로실란, BCl3으로서의 붕소 및 임의로 STC를 포함하고, 여기서 히드로클로로실란은 DCS 및/또는 TCS일 수 있다.
흡수기 칼럼은, 액체 저부 스트림 (이는 또한 본원에서 제2 분획으로서 언급될 수 있음)을 생성하는 것에 추가로, 또한 액체 환류물 중에 존재하는 하나 이상의 환류 성분을 함유하는 기체상 수소 스트림을 제공하거나 생성한다. 이 기체상 수소 스트림은 또한 본원에서 제1 분획, 즉, 배기 기체로부터의 제1 분획으로서 언급될 수 있다. 예를 들어, 도 1a에 나타낸 바와 같이, TCS가 환류 성분인 경우, 수소 스트림은 TCS를 함유한다. 도 5a에 나타낸 바와 같이, STC가 환류 성분인 경우, 수소 스트림은 STC를 함유한다. 방법의 한 실시양태에서, 수소 스트림은 CVD 반응기로 재순환되기 때문에, 수소 스트림은 또한 흡수기 생성물 또는 재순환 기체 또는 재순환 기체 스트림 또는 재순환 수소 스트림으로서 언급될 수 있다. 흡수기 칼럼은 바람직하게는 재순환 기체 압축기에 선행하거나 후속된다. 도 1 내지 5에서, 재순환 기체 압축기는 수소/TCS 스트림 압축기로서 나타내어지며 흡수기 칼럼의 하류에 나타나 있다. 도에 나타낸 옵션인, 재순환 기체 스트림이 CVD 반응기로 다시 공급되는 실시양태에서는, CVD 반응기로 다시 유도되는 재순환 기체 배관에서의 압력 강하를 보상하기에 충분한 추가의 압력을 제공하기 위해 재순환 기체 압력이 상승될 수 있다 (예를 들어, 6 barg 내지 9 barg). 이러한 압축기는 현재의 산업적 관행의 표준 요소이다.
제3 단계 (본원에서 증류 단계로서 언급됨)에서는, 클로로실란의 혼합물을 증류 유닛 (이는 본원에서 TCS/STC 증류 유닛으로서 언급됨)으로 전달한다. 예를 들어, 흡수기로부터의 액체 저부 스트림 (이는 또한 본원에서 제2 분획으로서 언급됨)을 TCS/STC 증류 유닛으로 공급한다. TCS/STC 증류 유닛에서는, TCS, DCS, 및 BCl3이 STC로부터 분리되거나, 또는 적어도, STC가 풍부한 분획이 STC가 고갈된, 또한 그에 따라 TCS, DCS 및 BCl3이 풍부한 분획으로부터 분리되어 얻어진다. TCS/STC 증류 유닛에서는, TCS/DCS가, 액체로서 또는 바람직하게는 증기로서 오버헤드에서 제거되고, STC로 구성된 저부 스트림이 얻어진다.
임의로, 오버헤드 스트림의 일부를 추가의 처리 없이 CVD 반응기로 다시 재순환시킬 수 있고 (여기서 이는 재순환 수소와 증기로서 혼합되고, CVD 반응기에서 재반응됨), 일부를 응축시키고, 원하는 온도로 냉각시키고, 흡수기 환류물로서 사용하기 위해 상기 언급된 흡수기 칼럼으로 다시 재순환시킬 수 있다. 다르게는, 오버헤드 스트림의 전부 또는 일부를 DCS/TCS 증류 유닛으로 공급할 수 있고, 여기서 이것이 실질적으로 DCS 및 BCl3으로 구성된 오버헤드 스트림 및 TCS로 구성된 저부 스트림으로 분리된다. 오버헤드 스트림은 액체로서 제거될 수 있으나, 이는 바람직하게는 증기로서 제거된다.
따라서, 증류 단계에서는 적어도 두가지 분리된 생성물 스트림: TCS 및 DCS가 매우 풍부한 제3 분획, 및 STC가 매우 풍부한 제4 분획이 생성된다. 부분적으로 제1 및 제2 분획의 분리를 달성하기 위해 사용되는 시스템 및 방법에 따라, 이들 제3 및 제4 분획이 폴리실리콘의 제조를 위한 플랜트의 작동에 사용될 수 있다. 폴리실리콘 플랜트에 제3 및 제4 분획을 사용하는 일부 예시적 실시양태가 하기에 제공되며, 여기서 실시양태는 특정 분리 단계 (b)를 참조로 하여 제공된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 단계 a)로부터의 생성물 기체를 흡수기 칼럼의 저부로 도입시키고, TCS를 포함하는 환류물을 흡수기 칼럼의 탑정으로 도입시키고, 흡수기 칼럼의 저부로부터 TCS 및 STC를 포함하는 액체 저부 스트림으로서 제2 분획을 회수하고, 흡수기의 탑정으로부터 수소 및 TCS 및 STC 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 기체 스트림으로서 제1 분획을 회수하고;
c) 단계 b)로부터의 제2 분획/액체 저부 스트림을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 VGR 방법을 제공한다.
상기 실시양태에서는, 임의의 하나 이상의 하기 임의의 특징 및 단계를 추가로 이용하여 실시양태를 기재할 수 있다: TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28) 또는 탱크 (44)에서 저장 후, 수소와 조합하여 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 이것이 플랜트에서 필요할 때까지 저장할 수 있고, 예를 들어, 이를 흡수기 칼럼 (18)에서 환류물로서 사용될 때까지 탱크 (22)에 저장할 수 있음; TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 실리카 겔 층, 예를 들어, (40)과 접촉시키고, 여기서 실리카 겔이 제3 분획으로부터 붕소를 흡수하여 TCS/DCS를 포함하는 붕소-고갈 제5 분획이 생성됨; TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 이를 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음; TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기로의 공급원료를 제공함; TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 TCS가 풍부한 제6 분획 및 DCS가 풍부한 제7 분획으로 분리함; TCS를 포함하는 제6 분획을 저장 탱크 (22)로 향하게 하여 흡수기 (18)에 대한 환류물로서 또는 플랜트에서 TCS가 필요할 수 있는 임의의 다른 목적으로 사용할 수 있음; TCS를 포함하는 제6 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28)에 저장 후, 수소와 조합하여, 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 붕소 및/또는 인을 또한 함유할 수 있는, DCS를 포함하는 제7 분획을 폐기물 처리 설비로 보냄; DCS를 포함하는 제7 분획을 실리카 겔과 접촉시키고, 붕소를 제7 분획으로부터 실리카 겔로 흡수시켜 DCS를 포함하고 붕소를 거의 포함하지 않거나 붕소가 없는 제8 분획을 제공함; DCS를 포함하는 제8 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음; DCS를 포함하는 제8 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 예를 들어, 제4 분획에 의해 제공될 수 있는 STC와 함께, DCS를 포함하는 제8 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여 TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함; STC를 포함하는 제4 분획을 STC 전환기로 향하게 함; STC를 포함하는 제4 분획을 STC 염화수소화기로 향하게 함; 예를 들어, 제8 분획에 의해 제공될 수 있는 DCS와 함께, STC를 포함하는 제4 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여, TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함.
한 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 단계 a)로부터의 생성물 기체를 흡수기 칼럼의 저부로 도입시키고, STC를 포함하는 환류물을 흡수기 칼럼의 탑정으로 도입시키고, 흡수기 칼럼의 저부로부터 TCS 및 STC를 포함하는 액체 저부 스트림으로서 제2 분획을 회수하고, 흡수기의 탑정으로부터 수소 및 TCS 및 STC 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 기체 스트림으로서 제1 분획을 회수하고;
c) 단계 b)로부터의 제2 분획/액체 저부 스트림을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 VGR 방법을 제공한다.
상기 실시양태에서는, 임의의 하나 이상의 하기 임의의 특징 및 단계를 추가로 이용하여 실시양태를 기재할 수 있다: TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28) 또는 탱크 (44)에서 저장 후, 수소와 조합하여 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 실리카 겔 층, 예를 들어, (40)과 접촉시키고, 여기서 실리카 겔이 제3 분획으로부터 붕소를 흡수하여 TCS/DCS를 포함하는 붕소-고갈 제5 분획이 생성됨; TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 이를 궁극적으로 CVD 반응기에 대한 공급원료로서 사용할 수 있음; TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기로의 공급원료를 제공함; TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 TCS가 풍부한 제6 분획 및 DCS가 풍부한 제7 분획으로 분리함; TCS를 포함하는 제6 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28)에 저장 후, 수소와 조합하여, 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 붕소 및/또는 인을 또한 함유할 수 있는, DCS를 포함하는 제7 분획을 폐기물 처리 설비로 보냄; DCS를 포함하는 제7 분획을 실리카 겔과 접촉시키고, 붕소를 제7 분획으로부터 실리카 겔로 흡수시켜 DCS를 포함하고 붕소를 거의 포함하지 않거나 붕소가 없는 제8 분획을 제공함; DCS를 포함하는 제8 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음; DCS를 포함하는 제8 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 예를 들어, 제4 분획에 의해 제공될 수 있는 STC와 함께, DCS를 포함하는 제8 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여 TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함; STC를 포함하는 제4 분획을 STC 전환기로 향하게 함; STC를 포함하는 제4 분획을 STC 염화수소화기로 향하게 함; 예를 들어, 제8 분획에 의해 제공될 수 있는 DCS와 함께, STC를 포함하는 제4 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여, TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함; STC를 포함하는 제4 분획을, 이것이 플랜트에서 필요할 때까지 (예를 들어, 이는 흡수기 칼럼 (18)에 대한 환류물로서 필요할 수 있음) 저장을 위한 저장 탱크, 예를 들어, 탱크 (22)로 향하게 할 수 있음.
한 실시양태에서, 본 개시내용은
a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 공급하고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 HCl이 고갈된, 즉 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 이어서 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b) 생성물 기체를 냉장 응축기 시스템으로 도입시켜, 수소가 풍부한 제1 분획 및 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제2 분획을 생성하고;
c) 단계 b)로부터의 제2 분획을 TCS/STC 증류 유닛으로 도입시켜, 트리클로로실란 및 디클로로실란이 풍부한 제3 분획, 및 사염화규소가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 VGR 방법을 제공한다.
상기 실시양태에서는, 임의의 하나 이상의 하기 임의의 특징 및 단계를 추가로 이용하여 실시양태를 기재할 수 있다: TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (44)에서 저장 후, 수소와 조합하여 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 실리카 겔 층, 예를 들어, (40)과 접촉시키고, 여기서 실리카 겔이 제3 분획으로부터 붕소를 흡수하여 TCS/DCS를 포함하는 붕소-고갈 제5 분획이 생성됨; TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 이를 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음; TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기로의 공급원료를 제공함; TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 TCS가 풍부한 제6 분획 및 DCS가 풍부한 제7 분획으로 분리함; TCS를 포함하는 제6 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28)에 저장 후, 수소와 조합하여, 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 붕소 및/또는 인을 또한 함유할 수 있는, DCS를 포함하는 제7 분획을 폐기물 처리 설비로 보냄; DCS를 포함하는 제7 분획을 실리카 겔과 접촉시키고, 붕소를 제7 분획으로부터 실리카 겔로 흡수시켜 DCS를 포함하고 붕소를 거의 포함하지 않거나 붕소가 없는 제8 분획을 제공함; DCS를 포함하는 제8 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음; DCS를 포함하는 제8 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함; 예를 들어, 제4 분획에 의해 제공될 수 있는 STC와 함께, DCS를 포함하는 제8 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여 TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함; STC를 포함하는 제4 분획을 STC 전환기로 향하게 함; STC를 포함하는 제4 분획을 STC 염화수소화기로 향하게 함; 예를 들어, 제8 분획에 의해 제공될 수 있는 DCS와 함께, STC를 포함하는 제4 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여, TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함.
본원에 기재된 방법은 임의의 단계를 포함할 수 있다. 하나의 임의의 단계에서는, DCS/TCS-함유 생성물 스트림을 지멘스 방법이 수행되는 CVD 반응기에서의 반응을 위한 수소 재순환 스트림에 첨가할 수 있다. 또 다른 임의의 실시양태에서는, DCS/TCS-함유 생성물 스트림을 응축시키고, 특정 레시피에 따라 지멘스 CVD 반응기 공급물에 첨가할 수 있고, 이것의 목적은 CVD 반응기에서의 CVD 분해율을 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 임의의 실시양태에서는, 증류 단계로부터의 증기 스트림으로서의 DCS-함유 생성물 스트림을 화학양론적 과량의 STC 증기와 조합하여 재분배 반응기로 공급할 수 있고, 여기서 이는 실질적으로 CVD 반응기로의 재순환을 위한 TCS로 전환된다. 또한 또 다른 임의의 실시양태에서는, 증류 단계로부터의 DCS-함유 생성물 스트림을 응축시키고, 화학양론적 과량의 STC 액체와 조합하여 액체로서 재분배 반응기로 공급할 수 있고, 여기서 이는 실질적으로 CVD 반응기로의 재순환을 위한 TCS로 전환된다. TCS로부터 DCS를 분리시키는 증류 단계가 포함될 수 있다. BCl3 등의 붕소 종을 제거하기 위한 DCS-함유 증기 스트림의 처리를 위해 실리카 겔 층을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 실리카 겔 층을 주요 수소 재순환 증기 스트림과 접촉시켜 배치하여 BCl3 등의 붕소 종을 제거할 수 있고/거나, 실리카 겔 층을 BCl3 등의 붕소 종을 함유하는 DCS-풍부 스트림과 접촉시켜 배치할 수 있다. 후자의 경우, 생성된 붕소-고갈 DCS-풍부 스트림을 수소 재순환 스트림에 첨가할 수 있다. 명백해지는 바와 같이, 하나 이상의 이들 임의의 단계는 실질적으로 향상된 작업 유용성을 제공하고, 이들이 공정 시스템에 포함되는 것이 매우 바람직하다.
또한 임의로, TCS가 흡수기로 전달되는 환류물의 환류 성분으로서 사용되는 경우, TCS로 포화된 H2 (즉, 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 TCS를 포함하는 기체 스트림)은 CVD 반응기로 직행할 수 있거나, 또는 다르게는 이는 냉장 응축기 시스템으로 가서 H2 재순환으로부터의 실질적으로 모든 TCS를 응축시킬 수 있다. 마찬가지로, STC가 흡수기로 전달되는 환류물의 환류 성분으로서 사용되는 경우, 생성된 STC로 포화된 H2 (즉, 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 STC를 포함하는 기체 스트림)은 냉장 응축기 시스템으로 향하여 STC로부터 H2를 분리시키고, 이어서 임의로 정제된 H2가 CVD 반응기로 향할 수 있다. 적합한 냉장 응축기 시스템은 도 1a, 도 5a 및 도 8a를 참조로 하여 본원에서 예시되고 기재되었다. 냉장 및 기체 압축을 이용하여 수소 및 클로로실란을 포함하는 혼합물을 적어도 두 스트림 (하나의 스트림은 주로 수소를 포함하고, 다른 하나의 스트림은 주로 클로로실란을 포함함)으로 분리시키는 한, 다른 배열의 냉장 응축기 시스템을 본 개시내용의 시스템 및 방법에서 이용할 수 있다.
35℃에서 H2 재순환물 중 STC의 양은 CVD 반응기로부터 나오는 배기 기체 중 STC의 양과 대략 동일하기 때문에, 냉장 응축기 시스템이 생략되면, 과량의 STC가 다시 CVD 반응기로 향하는 H2 재순환물 중에 존재한다. STC는 CVD 반응의 부산물이기 때문에, H2 공급물을 과량의 STC와 함께 사용하는 것은 분해 반응에 악영향을 준다. 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 수소 및 클로로실란 (TCS 및/또는 STC)을 포함하는 기체 스트림으로부터 클로로실란을 제거하는 것이 요망되는 경우, TCS의 비점 (대기압에서 31℃)에 비해 더 높은 STC의 비점 (대기압에서 57℃)으로 인해, TCS에 비해 STC를 응축시키는 것이 더욱 용이하다. 따라서, 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 H2 및 TCS를 포함하는 기체 스트림으로부터 정제된 H2 스트림을 얻는 것이 요망되는 경우, 후속 냉장 응축기 시스템과 함께 흡수기로 전달되는 환류물의 환류 성분으로서 STC를 사용하는 것이 유리하다. 흡수기의 탑정으로부터 얻어진 H2 및 TCS를 포함하는 기체 스트림으로부터 TCS를 정제하는 것은 본 발명의 방법의 필수적 단계는 아니다.
본원에서 여러번 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 주위 온도(들) 초과에서 수행될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 주위 온도(들) 초과는 주위 온도보다 높은 온도를 지칭하며, 여기서 주위 온도는 본 발명의 방법이 수행되는 플랜트 또는 설비를 둘러싼 온도를 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 주위 온도 초과는 25℃ 초과, 또는 30℃ 초과, 또는 35℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 45℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 55℃ 초과, 또는 60℃ 초과이다. 작업이 높은 전기적 활용 부하를 갖는 지멘스 CVD 방법으로부터 배출 기체 혼합물을 분리시키는 현재의 산업적 관행과 달리, 본원에서 염소화, 흡수 및 증류로서 언급되는 3개 단계를 수행하는 데 있어서는 냉장을 반드시 이용할 필요가 없다.
본원에 기재된 염소화, 흡수 및 증류 방법을 수행하는 데 있어 냉장이 항상 요구되지는 않지만, 냉장은 도 1a 내지 7에 나타낸 바와 같이 개시된 방법의 일부로서 임의로 포함될 수 있다. 때로는, 본 개시내용의 방법 및 시스템에서 냉장이 필수적으로 포함된다 (예를 들어, 도 8a, 9, 10, 및 11에 나타낸 실시양태 참조). 본 발명의 방법 또는 시스템에서 냉장이 포함되는 경우, 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 그 냉장은 반응물 스트림 또는 생성물 스트림을 주위 온도 미만인 온도로, 즉 방법이 수행되는 플랜트 또는 설비를 둘러싼 온도 미만인 온도로 냉각시키지 않는다. 그러나, 또한 또 다른 실시양태에서는, 냉장을 이용하여 생성물 또는 반응물 스트림을 주위 온도 미만으로, 예를 들어, 25℃ 미만, 또는 20℃ 미만, 또는 15℃ 미만, 또는 10℃ 미만, 또는 5℃ 미만, 또는 0℃ 미만으로 냉각시킬 수 있다.
산업에서는 현재 많은 고비용의 유닛 작업을 포함하는 VGR 시스템에서 물질을 분리시키고 회수하고 있으며, 여기서 이들 유닛 작업은 하기의 것들을 포함한다:
· 고온 CVD 배기 기체를 주위 온도 범위로 냉각시키기 위한 냉각 탑 물을 사용한 열 교환;
· 보조-냉각된 CVD 배기 기체 스트림 (이로부터 많은 클로로실란 내용물이 제거됨)을 생성하기 위한 여러 냉장 냉각 매질 (예를 들어, 마이너스 5℃ 내지 마이너스 30℃)을 사용한 다중 열 교환기;
· 수소 기체 스트림으로부터 실질적으로 모든 클로로실란 내용물을 제거하기 위한 극저온 냉장 냉각 매질 (예를 들어, 마이너스 30℃ 내지 마이너스 50℃ 내지 마이너스 70℃)을 사용한 다중 열 교환기;
· 수소 스트림으로부터 극저온 배기 기체 스트림 중의 HCl을 혼합 클로로실란을 포함하는 극저온 액체로 흡수시키는 흡수 단계;
· 냉각 비용을 감소시키기 위한 열 상호교환;
· 흡수된 HCl로부터 극저온 클로로실란 흡수제 스트림을 분리시켜, 순수한 HCl 스트림 및 TCS, DCS 및 STC를 함유하는 스트림을 얻는 증류 단계;
· 클로로실란 흡수제로부터 분리된 HCl 기체를 액체 상태로 응축시키고, 냉장 액체로서 저장하는 냉장 응축 단계;
· 흡수된 HCl로부터 분리된 혼합 클로로실란을 STC 스트림 및 DCS 및 TCS를 포함하는 스트림으로 분리시키는 증류 단계; 및
· DCS 및 TCS를 포함하는 스트림을 DCS를 함유하는 스트림 및 TCS를 함유하는 스트림으로 분리시키는 임의의 증류 단계.
필요한 다수의 단계에 의해 명백해지는 바와 같이, 현재 실행되는 배기 기체 처리 방법은 자본 집약적이고 작업에 고비용이 든다.
본 개시내용의 방법에 비해, 현재 실행되는 배기 기체 처리 방법의 단점은, 하기의 것들을 포함한다:
· 높은 전력비가 수반되는 높은 냉매 부하;
· 높은 전력비 및 물의 사용이 수반되는 높은 냉각수 부하;
· 공정 작업이 복잡하고 조절하기 어려움;
· 4X 내지 10X 더 높은 폴리실리콘 생성물 중 붕소; 및
· CVD 영역에서의 2X 내지 7X 더 높은 TCS 증발 부하 (이는 현저히 더 높은 가열 매체 사용 부하를 초래함).
이미 논의된 바와 같이, 본원에 기재된 방법 및 시스템은 임의의 실시양태를 포함할 수 있다. 하나의 임의의 실시양태에서, 방법은 정제 단계를 포함하고, 여기서 출발 혼합물 또는 생성물 스트림이 증기 형태로 실리카 겔 층과 접촉된다. 실리카 겔 층은 본 개시내용의 시스템을 제공하는 언급내용 내에 포함될 수 있다. 정제 단계에서는, 출발 혼합물 또는 임의의 생성물 스트림으로부터 붕소 종이 제거된다. 이는 매우 유리하다. 기존 상업적 작업에서 가장 통상적으로 이용되는 방법에서는, CVD 반응 영역으로의 정련된 TCS 보충물 중의 붕소를, CVD 배기 기체로부터 회수된 TCS 및 DCS와 함께, 모든 이러한 붕소가 폴리실리콘 생성물 중으로 혼입될 때까지 재순환시킨다 (다시 말해서, CVD 및 일체화된 VGR 시스템으로부터 붕소에 대한 유일한 퍼지 포인트는 폴리실리콘 생성물 중의 것임). 본 발명의 방법은 붕소를 그의 폴리실리콘과의 공증착(co-deposition)으로부터 분리시켜 퍼징하는 수단을 제공하며, 이는 보다 높은 순도의 폴리실리콘이 제조될 수 있다는 유리한 결과를 갖는다.
실리카 겔 층은, 적절히 상태조절되고 작동되는 경우, 클로로실란 스트림으로부터 (예컨대 DCS-함유 증기 스트림으로부터) BCl3으로서의 붕소를 포함한 붕소 를 제거할 수 있다. 이러한 제거는 실질적으로 정량적일 수 있다. 배기 기체가 정상 조건 하에 작업되는 지멘스 CVD 방법에 의해 생성되는 경우, DCS를 포함하는 증류 생성물 스트림은 그리 많은 붕소를 함유하지 않는다. DCS 스트림 중의 매우 낮은 붕소 함량, 및 붕소 체류에 대한 실리카 겔 층의 비교적 높은 용량으로 인해, 실리카 겔 층은 수년으로 측정되는 수명 (심지어 10년만큼 긴 수명)을 가질 수 있다. 실리카 겔 층 위로 붕소-풍부 배기 기체 스트림 성분을 통과시키는 것은 보다 많은 양의 붕소, 예를 들어 삼염화붕소 제거에 있어 더욱 효과적이기 때문에, 붕소가 풍부한 배기 기체 스트림 성분을 생성하는 것이 바람직하다. 이러한 효과는, 실리카 겔 층이 유출물 중 붕소 함량을 특정량 (이 양은 누출 농도 수준임) 미만으로 감소시킬 수 없다는 사실에 기초한 것이다. 실리카 층으로의 공급물이 매우 낮은 농도, 즉 누출 농도 근처의 농도의 붕소를 가지면, 붕소 제거 효율이 낮다. 그러나, 본원에서 교시된 방법에 따라, 실리카 층으로의 공급물 중 붕소의 농도가 증가하면, 제거 효율이 비례적으로 증가한다. 실리카 겔 층은 또한, DCS를 함유하는 생성물 스트림으로부터 특정량의 인 (저비점 종으로서 존재하는 경우)을 제거한다. 임의의 경우에, 실리카 겔 층은 연속 사용을 위해 재상태조절되거나 재생될 수 있다.
다양한 바람직한 실시양태에서, 실리카 겔 층으로부터 나오는 DCS-함유 증기를 CVD 반응기에서의 반응을 위해 수소 재순환 스트림에 첨가할 수 있거나, 또는 이를 응축시키고, 특정 레시피에 따라 CVD 반응기 공급물에 첨가할 수 있고, 이것의 목적은 CVD 반응기에서의 CVD 분해율을 증가시키는 것을 포함할 수 있다. 다르게는, 실리카 겔 층으로부터 나오는 DCS-함유 증기를 화학양론적 과량의 STC 증기와 조합하여 재분배 반응기로 공급할 수 있고, 여기서 이는 실질적으로 CVD 반응기로의 재순환을 위한 TCS로 전환된다. 다르게는, 실리카 겔 층으로부터 나오는 DCS-함유 증기를 응축시키고, 화학양론적 과량의 STC 액체와 조합하여 액체로서 재분배 반응기로 공급할 수 있고, 여기서 이는 실질적으로 CVD 반응기로의 재순환을 위한 TCS로 전환된다. 재분배 반응기 내에서 일어나는 화학반응은 DCS + STC → 2TCS이다.
재분배 반응기는 본원에 기재된 시스템 및 방법 각각의 임의의 구성요소이다. 재분배 반응기에서는, 별도의 두 조성물이 반응기로 향할 수 있다. 하나의 조성물은 주로 디클로로실란을 포함하고, 즉, 50 wt% 이상이 디클로로실란인 조성물이며, 다른 하나의 조성물은 주로 사염화규소를 포함하고, 즉, 50 wt% 이상이 사염화규소인 조성물이다. 다르게는, 단일 조성물이 재분배 반응기로 향하고, 여기서 이 단일 조성물은 디클로로실란 및 사염화규소 둘 다를 함유한다. 재분배 반응기는, 재분배 반응이 디클로로실란과 사염화규소 사이에서 일어나도록 하는 재분배 조건 하에 작동되고, 이로써 트리클로로실란이 생성된다. 촉매, 예를 들어, 미국 특허 4,610,858에 개시된 3급 아민과 3급 아민 염의 조합이 재분배 반응기 중에 존재할 수 있다. US 4,610,858에 개시된 바와 같이, 3급 아민과 3급 아민 염의 조합을 이용하여 불균등화 반응 (이는 TCS가 실란 (SiH4) 및 STC로 전환될 수 있는 평형 반응임)을 가능하게 한다. 본 개시내용의 재분배 반응에서는, U.S. 4,610,858에 개시된 것과 동일한 촉매 및 온도 및 압력의 작업 조건이 이용될 수 있으나, 미국 특허 4,610,858에 개시된 반응과 달리, 본 개시내용에서는 STC 및 DCS를 반응기에 도입시키고, 생성물로서 TCS를 회수한다. 고정층 또는 유동층 반응기를 재분배 반응기에 사용할 수 있다. 재분배 반응기는 DCS를 포함하는 제7 분획을 생성하는, 따라서 DCS/TCS 증류 유닛을 포함하는 본원에 기재된 임의의 시스템 및 방법에서 포함될 수 있다.
본원에 기재된 방법에서 정제 단계를 포함하는 것의 또 다른 예로, 수소 재순환 증기 스트림, 즉, 제1 분획을 실리카 겔 층으로 통과시킬 수 있다. 흡수기 칼럼 또는 냉장 응축기 시스템으로부터 생성될 수 있는 상기 제1 분획을 증기로서 실리카 겔 층에 공급하여 BCl3을 포함하는 붕소 종을 포함한 붕소를 제거할 수 있다. 상기 스트림의 재순환물 중 다량의 수소에 의한 희석으로 인해, 이러한 제거는 구성적이지만 정량적이지는 않을 수 있다. 재순환 기체 스트림 중의 매우 낮은 붕소 함량, 및 붕소 체류에 대한 실리카 겔 층의 비교적 높은 용량으로 인해, 실리카 겔 층은 수년으로 측정되는 수명 (심지어 10년만큼 긴 수명)을 가질 수 있다. 실리카 겔 층은 또한, 재순환 기체 스트림으로부터 특정량의 인 (저비점 종으로서 존재하는 경우)을 제거한다.
본원에 기재된 방법에서 정제 단계를 포함하는 것의 추가의 예로, 증류 단계로부터의 TCS-함유 생성물 스트림, 즉, 제3 분획을 증기로서 실리카 겔 층으로 공급하여 BCl3을 포함하는 붕소 종을 포함한 붕소를 제거할 수 있다. 이러한 접근은, DCS로부터의 TCS의 분리를 반드시 필요로 하지 않는다는 이점을 갖지만, 여기에는, TCS의 존재가, 붕소 및 주로 DCS와 소량의 TCS를 포함하는 기체 스트림에 비해, 기체 스트림의 붕소 농도를 희석시키는 경향이 있다는 사실이 수반된다. 붕소 종이 실리카 겔 층 흡수기로의 공급물 중에 비교적 낮은 농도로 존재하는 경우, 이들의 제거 효율 (기체 스트림으로부터 제거된 붕소 종의 백분율)이 감소한다.
본 발명의 방법에 의해 CVD 반응기로의 공급원료 중 붕소 함량의 감소 또는 제거를 달성하는 것에는, 상기에서 논의된 바와 같이, 배기 기체 또는 그의 분획을 성분들의 비점에 기초하여 분별분리시키기 위한 DCS/TCS 증류 유닛이 사용될 수 있다. DCS 및 BCl3의 비점은 서로 가깝고, 따라서 DCS가 풍부한 분획은 또한 BCl3이 풍부할 수 있다 (분획이 두 물질 모두를 포획하는 비점 범위를 포함하는 경우). 이러한 DCS 및 BCl3 둘 다 풍부한 분획을 상기에 기재된 바와 같이 실리카 겔 층으로 통과시켜 붕소가 감소된 또는 본질적으로 붕소를 갖지 않지만 높은 함량의 DCS를 갖는 유출물을 제공할 수 있다. 이러한 붕소-무함유 또는 낮은 붕소 함량의 DCS가 상기에 기재된 바와 같이 CVD 반응기로 가는 공급원료 중에 포함될 수 있다. 다르게는, DCS 및 BCl3 둘 다 풍부한 분획을 얻고, 이어서 폐기하거나 폐기물 처리 설비로 보낼 수 있다. 이러한 접근은 DCS를 낭비하고, 따라서 클로로실란 공급원료로부터 폴리실리콘의 수율을 실질적으로 감소시키지만, 이러한 접근은, 배기 기체의 다른 성분으로부터 BCl3을 분리시키는 이점을 가지며, 여기서 하나 이상의 이들 다른 성분은 이어서 CVD 반응기로 재순환되어 비교적 낮은 붕소 함량, 즉, 비-정제된 형태의 DCS를 CVD 반응기로 재순환시키는 경우에 비해 더 낮은 붕소 함량을 갖는 공급원료를 제공할 수 있다. 이러한 접근은 또한, DCS 스트림을, 예를 들어 이를 실리카 겔로 통과시킴으로써 추가로 정제할 필요가 없다는 이점을 갖는다. 따라서, 실리카 겔 관련 비용이 회피된다.
상기에서 언급된 바와 같이, DCS 및 BCl3의 비점은 서로 가깝고, 따라서 DCS가 풍부한 분획은 또한 BCl3이 풍부할 수 있다 (분획이 두 물질 모두를 포획하는 비점 범위를 포함하는 경우). 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 증류는, DCS 및 BCl3을 상이한 분획으로 배치하거나, 또는 적어도 각각 DCS 및 BCl3이 풍부한 두 분획을 생성함으로써 이들을 서로 분리시키는 방식으로 수행된다. BCl3의 비점이 12.6℃일 때, DCS의 비점은 8.4℃이다 (각각 대기압에서). 따라서, DCS는 BCl3보다 저온에서 비등하고, 이는 주의깊은 증류 분별분리에 의해 BCl3으로부터 분리될 수 있다. 이러한 접근은, DCS로부터 BCl3를 흡수하기 위한 실리카 겔 공급원에 대한 필요성을 제거하는 이점을 갖는다. 그러나, 두 물질의 비점이 다소 가깝기 때문에, 증류 분별분리는 주의깊게 수행되어야 하고, 상기 필수사항은, 달리 본 발명의 방법에서 존재하지 않는 자본 비용 및 작업 비용을 생성한다.
현재 실행되는 VGR 방법은 생성되는 생성물 스트림으로부터 붕소 오염물을 감소시키거나 제거하는 수단을 제공하지 않기 때문에, 본 발명의 방법에 포함되는 정제 단계가 유리하다. 따라서, 이들 생성물 스트림을 지멘스 CVD 반응기에 도입시킬 때, 붕소 오염물이 목적한 공급원료(들)을 갖는 반응기로 도입되고, 그 붕소의 일부는 폴리실리콘 생성물 중에 침착된다. 다시 말해서, 이들 생성물 스트림이 지멘스 CVD 반응기로 재순환될 때, 붕소 오염물이 반응기로 도입되고, 폴리실리콘 생성물 중에 어느 정도 침착된다. 그 결과, 폴리실리콘 생성물은 붕소-무함유 공급원료을 사용하여 생성된 것에 비해 순도가 감소된다. 현재 실행되는 상업적 지멘스 CVD 방법에서는, BCl3을 포함하는 종으로서, 정련된 TCS 플랜트로부터 CVD 반응기로 공급되는 붕소의 100%가 폴리실리콘 생성물 중에 있게 된다. 현재의 산업적 관행에서는,
· CVD 반응기 통과 당, CVD 반응기로 공급된 BCl3의 단지 5% 내지 20%가 분해된다. 분해된 BCl3은 붕소로서 폴리실리콘 중에 있게 된다.
· 전환되지 않은 BCl3은 HCl 흡수기로 가고, 여기서 이는 흡수기 저부 스트림으로 흡수된다. BCl3에 대한 비점이, 또한 흡수기 저부 스트림으로 흡수되는 DCS에 대한 비점보다 4℃ 높다는 것이 주목할만하다. 따라서, 본 개시내용에 의해 교시된 바와 같이 배기 기체 스트림의 성분을 분리시키는 데 비점 (증기압)의 차이를 이용함으로써, DCS가 풍부한 분획은 또한 BCl3이 풍부하다. 본원에서 다른 부분에 기재된 바와 같이, 본 개시내용에 따라 이러한 DCS 및 BCl3이 풍부한 분획을 실리카 겔 층과 접촉시킴으로써, 분획으로부터 BCl3의 일부 또는 전부를 제거하여, 비교적 감소된 붕소 농도를 갖는 DCS 분획을 제공한다.
· 흡수기 저부 스트림은 HCl 회수 칼럼으로 공급된다. HCl이 오버헤드에서 제거되며, DCS, BCl3, TCS, 및 STC가 칼럼의 저부로부터 배출된다.
· 거의 동일한 비점을 갖는 DCS 및 BCl3, 및 중비등(heavier boiling) TCS는 TCS/STC 증류 유닛에서 오버헤드에서 제거되고, CVD 반응기로 다시 재순환된다.
· BCl3은, 그의 붕소 성분이 폴리실리콘 생성물 중에 완전히 혼입될 때까지, CVD 반응기로의 재순환 TCS 스트림에 축적된다.
반면, 현재의 산업적 관행에 비해, 본 발명의 방법의 한 실시양태에서는, BCl3을 포함하는 종으로서의 실질적으로 모든 붕소의 농축 및 효율적인 제거를 위한 혁신적인 수단이 제공된다.
한 실시양태에서는 본원에 기재된 바와 같은 방법에서 모든 단계가 주위 온도 초과에서 수행되지만, 또 다른 실시양태에서는 반응물 및/또는 생성물이 주위 온도 미만에 있도록 냉각을 이용하는 하나의 위치가 방법 중에 존재한다. 일례로, H2 재순환 스트림, 즉, 흡수기 칼럼 또는 냉장 응축기 시스템으로부터 배출된 제1 분획을 냉장시켜, 기체로서 H2로부터 나오는 동안 클로로실란을 액화시키고, 이어서 액체로부터 기체를 분리시켜 정제된 수소 기체 스트림을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이후, 추가의 임의의 실시양태에서는, 상기 정제된 수소 기체 스트림을 탄소 흡수층을 통해 진행시켜 실질적으로 모든 클로로실란이 제거된 고도로 순수한 H2 스트림을 생성할 수 있다. 탄소 층의 사용은 재순환 H2 스트림으로부터 실질적으로 모든 클로로실란을 제거할 수 있고, 또한 미량의 불순물, 예컨대 메탄 및 메틸클로로실란을 제거할 수 있다. 메탄 및/또는 메틸클로로실란은, 존재하는 경우, CVD 반응기에서 제조된 폴리실리콘 중의 탄소 함량을 증가시키고, 이로써 폴리실리콘의 사용 적합성을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 일부 경우에, 재순환 H2 스트림을 냉장시켜 수소로부터 클로로실란을 분리시키고, 이어서 탄소 흡수 층 중의 수소를 연마시켜 고순도 수소 스트림을 달성하는 것이 바람직하다.
폴리실리콘 중의 붕소, 인 및 탄소 오염물의 존재는 상업적 용도, 예를 들어, 광전지 및 반도체 제조에서의 용도에 대한 그 폴리실리콘의 적합성을 감소시킨다. 본 발명의 방법은 폴리실리콘 제조에 사용되는 CVD 반응기로 도입되는 공급원료 중의 붕소, 인 및/또는 탄소를 감소시키는 데 이용될 수 있는 임의의 단계 및 작업 유닛을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 방법 및 시스템은 기체 스트림으로부터 붕소 및 인 종을 흡수하는 데 사용될 수 있는 실리카 겔 층을 포함할 수 있다. 추가로, 또는 다르게는, 본 발명의 방법 및 시스템은, 기체 스트림으로부터 탄소 종을 흡수하는 데 사용될 수 있는 탄소 층, 예를 들어, 활성탄을 포함할 수 있다. 이들에 의해, 감소된 수준의 붕소, 인 및/또는 탄소 종을 갖는 폴리실리콘이 제조될 수 있다.
현재의 작업에서 대부분의 상업적 플랜트에서 이용되는 배기 기체 처리 방법에서는, CVD 반응기로의 수소 기체 재순환 스트림으로부터 TCS를 포함한 실질적으로 모든 클로로실란이 제거된다. 따라서, CVD 반응기로 공급되기 위해 필요한 TCS의 총량에 대한 백분율로서, 수소 재순환 스트림 중의 증기로서의 TCS의 양은 5% 내지 10% 미만이다. 이로부터 다른 공급원(들)로부터 유래되는 TCS는 90% 내지 95% 이상이 된다. 가장 통상적으로, 상기 다른 공급원은 액체 형태로 저장된 고도로 순수한 TCS를 함유하는 TCS 저장 탱크이다. 이 TCS는 이것이 CVD 반응기로 공급되기 전에 기화되어야 한다. 이러한 기화에 필요한 에너지 부하는 상당하고, 이는 플랜트 작동에 필요한 총 에너지의 상당 부분을 구성한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 증기 상의 TCS를 함유하는 수소 재순환 스트림을 사용함으로써 이러한 기화를 위한 에너지 요구를 감소시킨다. 이러한 임의의 방법에서는, 다양한 실시양태에서, 5:95 이상, 또는 10:90 이상, 또는 20:80 이상, 또는 30:70 이상, 또는 40:60 이상의 TCS:수소 몰비를 포함하는 수소 재순환 스트림이 사용된다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같은 TCS를 함유하는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 수소 재순환 스트림이 CVD 반응기로의 부분적 TCS 공급물로서 사용되는 경우에는, CVD 반응기로의 공급원료 중의 TCS의 표적 수준을 달성하기 위해 TCS 저장 설비로부터 기화되어야 하는 TCS가 비교적 적다. 본질적으로, VGR 방법으로부터 나오는 기체 스트림 중의 TCS의 농도를 증가시키고, 그 TCS를 주위 온도 초과에서 유지함으로써, 동등한 양의 액체 형태의 TCS를 증기 상태로 기화시킬 필요없이 그 TCS가 CVD 반응기에 이용가능하고, 즉, TCS가 예비-기화된 형태로 존재한다. 용어 "TCS 예비-기화"는, VGR 영역으로부터 나오는 수소 재순환 스트림이 CVD 반응기로 공급되도록 요구되는 TCS의 총량 중 상당량을 함유하게 하는 본원에 교시된 실행을 지칭한다. 용어 "% TCS 예비-기화"는, CVD 반응기로 가는, VGR 영역으로부터 나오는 수소 재순환 스트림 중에 증기로서 존재하는, CVD 반응기로 증기로서 공급되어야 하는 TCS의 백분율을 지칭한다.
본원에서 제공된 바와 같은 방법 및 시스템을 첨부된 도 1a 내지 11을 참조로 하여 추가로 예시하고 설명할 수 있다. 이들 도에는, 본 개시내용의 VGR 시스템을 포함하는 다양한 구체적 및 임의의 실시양태가 나타나 있고, 이들이 임의로 폴리실리콘 제조를 위한 플랜트로 일체화될 수 있는 것과 같이 나타나 있다. 다양한 도에서 동일한 부재는 일관성을 위해 동일한 참조 번호로 나타내었다.
도 1a는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 시스템 및 방법의 폴리실리콘 제조 플랜트로의 일체화를 나타내는 개략적 블록도이다. 일체화된 시스템 및 방법은 배출 도관 (10.1)을 갖는 임의의 CVD 반응기 (10), 배출 도관 (12.1)을 갖는 임의의 HCl 전환기 반응기 (12), 배출 도관 (14.1)을 갖는 임의의 열 회수 장비 (14), 예를 들어, 스팀 발생기, 및 배출 도관 (16.1)을 갖는 임의의 배기 기체 냉각 시스템 (16), 예를 들어, 냉각수를 포함한다. 도 1a는 또한, 배출 도관 (18.1) 및 (18.2)을 갖는 흡수기 칼럼 (18), 예를 들어, STC 흡수기 칼럼을 포함하는 본 개시내용의 VGR 시스템을 나타낸다. 도 1a의 일체화된 시스템 및 방법은 또한, 배출 도관 (24.1) 및 임의의 배출 도관 (24.2)을 갖는 임의의 재순환 기체 압축기 (24), 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 (이로부터 예를 들어 STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음)로 가는 수소 블리드를 제공하는 배출 도관 (24.2), 또는 배출 도관 (26.1)을 갖는 임의의 실리카 겔 층 (26)으로의 유체 전달을 제공하는 배출 도관 (24.1) 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다에 의해 유체가 배출될 수 있음)를 포함한다. 배출 도관 (26.1)은, 존재하는 경우, 임의로 우선 도 1b에 나타낸 바와 같은 냉장 응축기 시스템을 통과하여 CVD 반응기 (10)로 유도된다. 배출 도관 (26.1)의 내용물은, 도 1a에 나타낸 바와 같이 밸브 (29)에서 배출 도관 (28.1)의 내용물과 조합되어 배출 도관 (29.1)을 제공할 수 있고, 이는 수소 및 TCS의 조합을 반응기 (10)로 전달한다. 밸브 (29)는 임의적이다 (도관 (28.1) 및 (26.1) 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다가 임의의 밸브 (29)로의 통과없이 CVD 반응기 (10)로 직접 유도될 수 있음). 도 1a의 일체화된 시스템 및 방법은, 다른 성분으로부터 분리된 STC를 제공하도록 STC/TCS/DCS 분리를 위한, 배출 도관 (20.1) 및 (20.2)을 갖는 TCS/STC 증류 유닛 (20)을 포함한다. 단지 또는 주로 STC를 포함하는 생성물 스트림 (이는 본원에서 제1 분획으로서 언급될 수 있음)은 배출 도관 (20.1)을 통해 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터, 예를 들어 STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음) 또는 STC 전환기 (도시되지 않음)로 수송될 수 있다. 단지 또는 주로 TCS 및/또는 DCS를 포함하는 생성물 스트림 (이는 본원에서 제2 분획으로서 언급될 수 있음)은 배출 도관 (20.2)을 통해 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터 배출 도관 (22.1)을 갖는 임의의 인프로세스 저장 탱크 (22)로 수송될 수 있고, 여기서 배출 도관 (22.1)은 흡수기 칼럼 (18)으로 환류물을 제공할 수 있다. TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터의 TCS/DCS 전달은 또한 또는 다르게는 배출 도관 (20.2)에 의해 TCS의 저장을 위한 탱크 (28)로 수행될 수 있다. 임의로, 또한 도 1a에 나타낸 바와 같이, 배출 도관 (20.2)은 밸브 (23)에서 분할되어, 도관 (23.1)을 통해 탱크 (28)로 이동하는 하나의 유체 스트림과 도관 (23.2)을 통해 탱크 (22)로 이동하는 다른 하나의 스트림의 2개의 유체 스트림을 제공할 수 있다. 밸브 (23)은 임의적이고, 여기서 도관 (20.2)은 밸브 (23)와의 접촉없이 탱크 (22) 또는 탱크 (28)로 직접 유도될 수 있다. 탱크 (28)은, TCS 및/또는 DCS를, 배출 도관 (28.1)을 통해 CVD 반응기 (10)로 (임의로 반응기 (10) 도달 전에 밸브 (29), 또한 이어서 배출 도관 (29.1)을 통과하여) 공급원료를 공급하기 위해 필요할 때 취출되도록 저장소로서 저장하는 데 사용될 수 있다. 탱크 (28)는 또한, 임의로, 탱크 (28)이, TCS 및/또는 DCS를 탱크 (28)로 공급하고, 다음으로 이는 TCS 및/또는 DCS 환류물을 흡수기 칼럼 (18)으로 공급할 수 있도록, 탱크 (22)로 이어지는 배출 도관 (28.2)를 가질 수 있다. 이러한 일체화된 시스템 및 방법에서, VGR 시스템에 대한 장비 세트는, 예를 들어, 5 내지 50개, 또는 10 내지 30개, 또는 15 내지 25개의 이론단을 갖는 흡수기 칼럼 (18)을 포함한다. 임의의 제1 실리카 겔 흡수 층 (26)은 재순환 기체 압축기 (24)로부터 도관 (24.1)에 의해 제공되는 수소 및 TCS 증기로 구성된 공정 스트림을 수용하도록 배치된다. 임의의 실리카 겔 층 (26)은, 이러한 공정 배열에서, 표준 산업적 관행에 비해 폴리실리콘 중 붕소 함량을 10% 내지 최대 40%만큼 감소시킨다. 한 실시양태에서, 본 개시내용은 이러한 일체화된 폴리실리콘 제조 플랜트를 제공한다. 또한, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 (또는 실로 모든) 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본원에 개시된 방법 및/또는 시스템의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 1b는, 임의로 CVD 반응기 (10)로의, 흡수기 칼럼 (18)으로부터 유도되고 수소 및 TCS를 운반하는 배출 도관 (18.2)을 포함하는, 도 1a에 나타낸 바와 같은 시스템 및 방법과, 또는 실로 본원에서 제공된 임의의 도에 나타낸 시스템 및 방법과 함께 존재하고/거나 사용될 수 있는 임의의 냉장 응축기 시스템 및/또는 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 1b에 나타낸 냉장 응축기 시스템 및/또는 방법은, 도관 (18.2)를 통해 흡수기 칼럼으로부터 배출된 (이는 임의로 도 1a에 나타낸 바와 같은 재순환 기체 압축기 (24) 및 배출 도관 (24.1)을 통해 이동되고, 임의로 또한 도 1a에 나타낸 바와 같은 실리카 겔 층 (26) 및 배출 도관 (26.1)을 통해 이동됨 (이들 옵션은 도 1b에서 (18.2/24.1/26.1)로서 나타냄)) 기체로부터 열을 배출 도관 (32.1) 및 배출 도관 (32.2)을 갖는 제1 디캔터 (32)로 전달하기 위한, 배출 도관 (30.1)을 갖는 제1 열 교환기 (30); 배출 도관 (34.1) 및 (34.2)을 갖는 제2 열 교환기 (34) (여기서, 열 교환기 (34)는 도관 (32.1)을 통해 기체를 수용함), 제2 디캔터 (38)를 포함하고, 여기서, 제2 열 교환기 (34)는 냉장 유닛 (36)과 유체 소통되고, 냉장 유닛 (36)에서는 클로로플루오로탄소 (예를 들어, 프레온(Freon)) 등의 냉매가 열 교환기 (34)로부터 배출 도관 (34.2)을 통해 냉장고 (36)로 전달되고, 이어서 냉매는 냉장고 (36)으로부터 배출 도관 (36.1)을 통해 제2 열 교환기 (34)로 전달된다. 이러한 임의의 냉장 방법은 재순환 기체 압축기 (24) (이는, 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터일 수 있음)로부터 얻어진 수소/TCS 재순환 스트림에 작용하도록 이용될 수 있다. 임의의 냉장 방법은 배출 도관 (30.2)을 통해 열 교환기 (30)로부터 배출된 순수한 수소 스트림을 제공하고, 여기서 순수한 수소 스트림은 임의로 반응기 (10) (도 1a 참조)로, 임의로 밸브 (29)를 통해 (도 1a 참조) 전달될 수 있다. 또한, 도 1b의 임의의 냉장 응축기 시스템 및 방법은, 배출 도관 (32.2)을 갖는 제1 디캔터 (32) 및 배출 도관 (38.2)을 갖는 제2 디캔터 (38) 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다를 통해 순수한 또는 매우 풍부한 TCS 스트림을 제공하고, 여기서 배출 도관 (32.2) 및 배출 도관 (38.2)의 내용물은 혼합기 (39)에서 합쳐져서 배출 도관 (39.1)을 통해 순수한 또는 풍부 TCS를 제공할 수 있다. 제2 디캔터 (38)로부터의 배출 도관 (38.1)은 도 1b에 나타낸 바와 같이 수소-함유 스트림을 제1 열 교환기 (30)로 전달할 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 (또는 실로 모든) 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 2는, 본 개시내용의 VGR 시스템을 포함하는, 폴리실리콘의 제조를 위한 또 다른 일체화된 시스템 및/또는 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 이러한 일체화된 방법은 배출 도관 (10.1)을 갖는 임의의 CVD 반응기 (10), 배출 도관 (12.1)을 갖는 임의의 HCl 전환기 반응기 (12), 배출 도관 (14.1)을 갖는 임의의 열 회수 장비 (14), 및 배출 도관 (16.1)을 갖는 임의의 배기 기체 냉각 시스템 (16)을 포함한다. 도 2에 나타낸 구성은 배출 도관 (18.1) 및 (18.2)을 갖는 본 개시내용의 VGR 시스템 (18)을 제공한다. 추가로, 또한 도 1a에서와 같이, 도 2의 구성은 배출 도관 (24.1) 및 임의의 배출 도관 (24.2)을 갖는 임의의 재순환 기체 압축기 (24), 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 (이로부터 배출 도관 (24.1) 또는 (24.2) 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다에 의해 기체가 배출될 수 있음)를 제공한다. 임의의 도관 (24.2)으로부터 배출되는 기체는, 예를 들어 STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음)로 가는 수소 블리드를 제공한다. 배출 도관 (24.1)은 배출 도관 (26.1)을 갖는 임의의 실리카 겔 층 (26)으로의 기체 전달을 제공한다. 배출 도관 (26.1)은 반응기 (10)로 직접 유도될 수 있거나, 또는 이는 도 1b에 나타낸 바와 같은 임의의 냉장 응축기 시스템으로, 또한 이어서 임의로 CVD 반응기 (10)로 유도될 수 있다. 도 1a의 논의에서 언급된 바와 같이, 임의로 배출 도관 (26.1)의 내용물은, 도 2에 나타낸 바와 같이 밸브 (29)에서 배출 도관 (28.1)의 내용물과 조합되어 배출 도관 (29.1)을 제공할 수 있고, 이는 수소 및 TCS의 조합을 반응기 (10)로 전달한다. 도 2의 구성은 또한, 다른 성분으로부터 분리된 STC를 제공하도록 STC/TCS/DCS 분리를 위한, 배출 도관 (20.1) 및 (20.2)을 갖는 임의의 TCS/STC 증류 유닛 (20)을 제공한다. 배출 도관 (20.1)은 STC 풍부 제1 분획을, 예를 들어, STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음) 또는 STC 전환기 (도시되지 않음)로 전달할 수 있다. 배출 도관 (20.2)은 TCS/DCS 풍부 제2 분획을 배출 도관 (40.1)을 갖는 임의의 제2 실리카 겔 층 (40)으로 전달할 수 있다. 배출 도관 (40.1)은 재순환 기체 압축기 (24)로 직접 유도될 수 있거나, 또는 배출 도관 (40.1)은, 배출 도관 (44.1) (이는 임의로 밸브 (45) 및 배출 도관 (45.1)을 통해 반응기 (10)로 유도됨)을 갖는 TCS/DCS에 대한 임의의 인프로세스 저장 탱크 (44)로 유도되는 배출 도관 (42.1)을 갖는 임의의 응축기 (42)로 직접 유도될 수 있다. 다르게는, 또한 도 2에 나타낸 바와 같이, 배출 도관 (40.1)은, 배출 도관 (40.1) 내의 내용물을 도관 (41.1) 및/또는 (41.2)으로 향하게 하거나 분할하는 밸브 (41)을 통과할 수 있고, 여기서 도관 (41.1)은 도관의 내용물을 압축기 (24)로 전달하고, 도관 (41.2)은 도관의 내용물을 반응기 (10)로 전달한다 (임의로 응축기 (42) 및 탱크 (44)로 통과 후).
도 2에 나타낸 방법 및/또는 시스템은 또한, TCS를 흡수기 (18)로 전달하는 배출 도관 (22.1)을 갖는 임의의 인프로세스 TCS 탱크 (22)를 제공하고, 여기서 탱크 (22)는 탱크 (28)로부터의 TCS를 탱크 (22)로 전달하는 배출 도관 (28.2)을 통해 탱크 (28)로부터 TCS를 수용할 수 있다. 탱크 (44)는, 존재하는 경우, TCS 및/또는 DCS를, 임의로 밸브 (45) 및 배출 도관 (45.1)을 통해, 반응기 (10)로 제공하는 배출 도관 (44.1)을 갖는다. 이 경우, 본 개시내용의 VGR 시스템에 사용되는 장비는, 예를 들어, 10 내지 30개의 이론단을 갖는 흡수기 칼럼 (18), 및 임의로 TCS 및 DCS 증기로 구성된 공정 스트림에 대해 제2 실리카 겔 흡수 층 (40)과 협력하여 작동되는 임의의 TCS/STC 증류 유닛 (20)을 포함한다. 본 시스템 및 방법 배열에서, 임의의 실리카 겔 층 (40)은, TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터 유래된 배출 도관 (20.2) 중의 TCS/DCS 스트림 중에 존재하는 일부 또는 모든 붕소 종을 제거한다. TCS/DCS 스트림은, 실리카 겔 층 (40)으로부터 나온 후, 배출 도관 (40.1)을 통해 재순환 기체 압축기 (24)로 향할 수 있고/거나 이는 도관 (40.1)을 통해 임의의 응축기 (42)로 향하여 여기서 액화되고, 이어서 임의로 TCS/DCS 탱크 (44)에 저장될 수 있고, 이로부터 임의로 이것이 CVD 반응기 (10)로 전달될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 개시내용은 이러한 일체화된 폴리실리콘 제조 플랜트를 제공한다. 실로, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 (또는 모든) 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 시스템 및/또는 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 3은, 본 개시내용의 VGR 시스템을 포함하는 또 다른 일체화된 시스템 및/또는 방법을 나타내는 개략적 블록도이다. 이 도는 도 1a, 도 1b 및 도 2와 관련하여 상기에 기재된 특징을 나타낸다. 도 3은, 제1 분획으로서 다른 성분으로부터 분리되고 임의로 배출 도관 (20.1)에 의해 예를 들어 STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음) 또는 STC 전환기 (도시되지 않음)로 수송되는 STC, 및/또는 제2 분획으로서 배출 도관 (20.2)에 의해 DCS/TCS 증류 유닛 (46) (이로써 TCS 풍부 분획으로부터 DCS 풍부 분획이 분리됨)으로 전달되는 TCS/DCS를 제공하도록 STC/TCS/DCS 분리를 위한, 배출 도관 (20.1) 및 (20.2)을 갖는 임의의 TCS/STC 증류 유닛 (20)을 제공한다. DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터 얻어진 TCS 풍부 분획은 임의로 배출 도관 (46.2)를 통해 인프로세스 TCS 저장 탱크 (22)로 향할 수 있고, 이로부터 TCS가 배출 도관 (22.1)를 통해 취출되어 STC 흡수기 칼럼 (18)에 대한 환류 성분으로서 사용될 수 있다. 다르게는, DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터 얻어진 TCS 풍부 분획은 임의로 배출 도관 (46.2)을 통해 시스템/공정의 전단부의 TCS 저장 탱크 (28)로 향할 수 있고, 이로부터 TCS가 취출되어 CVD 반응기 (10)에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 도관 (46.2)는, 도관 (46.2)의 내용물을 각각 도관 (47.1) 및 (47.2)을 통해 탱크 (28) 및 탱크 (22) 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다로 향하게 하는 데 사용될 수 있는 밸브 (47)로 도입될 수 있다.
추가로 도 3에 나타낸 바와 같이, 또한 DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터 배출되는 것은 DCS 풍부 분획을 함유하는 배출 도관 (46.1)이다. 도관 (46.1)은 임의의 제2 실리카 겔 층 (40)으로 유도되어 DCS 풍부 분획 중에 존재하는 일부, 모든 또는 대부분의 붕소 종을 제거할 수 있다. 생성된 붕소-무함유 또는 붕소 고갈 DCS 분획은 배출 도관 (40.1)을 통해 수소 스트림 압축기 (24)로 또는 DCS를 액화시키는 임의의 응축기 (42)로 향할 수 있다. 액화된 DCS는 배출 도관 (42.1)을 통해 응축기로부터 배출되고, 그 후 DCS 저장을 위한 임의의 저장 탱크 (44)로 향할 수 있고, 이는 배출 도관 (44.1)을, 또한 임의로 밸브 (45) 및 배출 도관 (45.1)을 통과하여 CVD 반응기 (10)에 대한 DCS의 공급원으로서 사용될 수 있다. 이러한 공정 배열에서, DCS 증기로 구성된 공정 스트림 상의 임의의 제2 실리카 겔 층 (40)은 폴리실리콘 중 붕소 함량을 표준 산업적 관행에 비해 4x 내지 10x만큼 감소시키거나, 또는 폴리실리콘 중 붕소 함량의 75% 내지 90% 감소를 제공할 수 있다.
도 3에서, 임의의 DCS/TCS 증류 유닛 (46)은 TCS로부터 DCS를 분리시키고, 임의로 특정 시간 변화 및/또는 농도 의존적 CVD 공급 기체 레시피에 따라 첨가제로서의 후속 격리 및/또는 후속 사용을 제공한다. 수소 기체 재순환 루프에서 수소 및 TCS 증기로 구성된 공정 스트림 상의 임의의 제1 실리카 겔 흡수 층 (26)은 상기 언급된 DCS 증기 스트림 상의 제2 실리카 겔 층 (40)에 대한 부가물로서 기능하고, 붕소가 흡수기 칼럼 (18) 및/또는 DCS 증기 스트림 상에서 실리카 겔 층 (40)을 통과한 경우 백업 붕소 흡수기로서 작용한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 이러한 일체화된 폴리실리콘 제조 플랜트를 제공한다. 실로, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 (또는 모든) 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 시스템 및/또는 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다. 도 3에 나타낸 방법 및/또는 시스템은, TCS를 흡수기 (18)로 전달하는 배출 도관 (22.1)을 갖는 임의의 인프로세스 TCS 탱크 (22)를 함유하고, 여기서 탱크 (22)는, TCS를 탱크 (28)로부터 탱크 (22)로 전달하는 배출 도관 (28.2)을 갖는 탱크 (28)로부터의 TCS를 수용할 수 있다. 탱크 (44)는, 존재하는 경우, TCS 및/또는 DCS를 임의로 밸브 (45) 및 도관 (45.1)을 통해 반응기 (10)로 제공하는 배출 도관 (44.1)을 갖는다.
도 4는, 임의의 하나 이상의 도 1a, 1b, 2 및 3에 나타낸 방법을 보충하는 것이며, 재분배 반응기 (50), 예를 들어, A21 촉매화된 재분배 반응기 (여기로 정제된 DCS 및 정제된 STC가 수송될 수 있고, 이로부터 TCS와 STC의 혼합물이 수용될 수 있고, 이어서 임의로 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로 수송될 수 있음)를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 일체화된 시스템 및/또는 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 4는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하며, STC/TCS/DCS 분리를 위한, 배출 도관 (20.1) 및 (20.2)을 갖는 임의의 TCS/STC 증류 유닛 (20)을 추가로 포함하는 일체화된 방법 및/또는 시스템을 나타낸다. STC가 다른 성분으로부터 분리되어 제1 분획을 제공할 수 있으며, 이는 임의로 배출 도관 (20.1)에 의해, 예를 들어, STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음) 또는 STC 전환기 (도시되지 않음)로 수송될 수 있다. TCS/DCS가 다른 성분으로부터 제2 분획으로서 분리되어 배출 도관 (20.2)에 의해 DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로 전달될 수 있고, 이로써 TCS 풍부 분획으로부터 DCS 풍부 분획이 분리된다. DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터 얻어진 TCS 풍부 분획은 임의로 배출 도관 (46.2)을 통해 인프로세스 TCS 저장 탱크 (22)로 향할 수 있고, 이로부터 TCS가 배출 도관 (22.1)을 통해 취출되어 STC 흡수기 칼럼 (18)에 대한 환류 성분으로서 사용될 수 있다. 다르게는, DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터 얻어진 TCS 풍부 분획은 임의로 배출 도관 (46.2)을 통해 시스템/공정의 전단부의 TCS 저장 탱크 (28)로 향할 수 있고, 이로부터 TCS가 취출되어 CVD 반응기 (10)에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다. 또한 배출 도관 (46.1)을 통해 DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터 배출되는 것은 DCS 풍부 분획이며, 이는 임의로 제2 실리카 겔 층 (40)을 통과하여 DCS 풍부 분획 중에 존재하는 일부, 모든 또는 대부분의 붕소 종을 제거할 수 있고, 생성된 붕소-무함유 또는 붕소 고갈 DCS 분획은 배출 도관 (40.1)을 통해 TCS/STC 증류 유닛 (20)과 유체 소통되는 배출 도관 (50.1)을 갖는 재분배 반응기 (50)로 향할 수 있다. 배출 도관 (20.1)은 또한 그의 내용물, 주로 STC를 재분배 반응기 (50)로 향하게 할 수 있다. 이러한 공정 배열에서, DCS 증기로 구성된 공정 스트림 상의 임의의 제2 실리카 겔 층 (40)은 폴리실리콘 중 붕소 함량을 표준 산업적 관행에 비해 4x 내지 10x만큼 감소시키거나, 또는 폴리실리콘 중 붕소 함량의 75% 내지 90% 감소를 제공할 수 있다. 임의의 DCS/TCS 증류 유닛 (46)은 TCS로부터 DCS를 분리시킨다. 수소 기체 재순환 루프에서 수소 및 TCS 증기로 구성된 공정 스트림 상의 임의의 제1 실리카 겔 흡수 층 (26)은 상기 언급된 DCS 증기 스트림 상의 제2 실리카 겔 층 (40)에 대한 부가물로서 기능하고, 붕소가 흡수기 칼럼 (18) 및/또는 DCS 증기 스트림 상에서 실리카 겔 층 (40)을 통과한 경우 백업 붕소 흡수기로서 작용한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 이러한 일체화된 폴리실리콘 제조 플랜트를 제공한다. 실로, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 (또는 모든) 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 시스템 및/또는 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다. 도 4에 나타낸 방법 및/또는 시스템은, TCS를 흡수기 (18)로 전달하는 배출 도관 (22.1)을 갖는 임의의 인프로세스 TCS 탱크 (22)를 함유하고, 여기서 탱크 (22)는 TCS를 탱크 (28)로부터 탱크 (22)로 전달하는 배출 도관 (28.2)을 갖는 탱크 (28)로부터의 TCS를 수용할 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 시스템 및/또는 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 5a는, 도 1a, 1b, 2, 3 및 4와 관련하여 상기에 기재된 많은 특징을 갖는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및/또는 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 1a와 달리, 도 5a에서는, 흡수기 칼럼 (18)이 TCS 흡수기 칼럼이다. 임의의 탱크 (22)는, 도 1a에서와 같이 TCS 저장보다는 STC의 저장에 사용된다. 탱크 (22)는 배출 도관 (20.1)을 통해 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터의 제1 분획으로서의 STC를 수용한다. 임의로, 배출 도관 (20.1)은 도 5a에 나타낸 바와 같이 밸브 (21)와 연결될 수 있고, 여기서 도관 (21.1)은 밸브 (21)로부터 나와 탱크 (22)로 연결될 수 있고, 도관 (21.2)은 밸브 (21)로부터 나와 STC를 STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음) 또는 STC 전환기 (도시되지 않음)로 전달할 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 시스템 및/또는 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 5b는, 도 5a, 및/또는 도 6 또는 도 7에 나타낸 시스템 및 방법과 조합되어 존재하고/거나 사용될 수 있는 임의의 냉장 응축기 시스템 및/또는 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 5b의 냉장 응축기 시스템은 도 1b와 관련하여 기재된 냉장 응축기 시스템과 동일하다. 도 5b에 나타낸 냉장 응축기 시스템 및/또는 방법은, 도관 (18.2)를 통해 흡수기 칼럼으로부터 배출된 (이는 임의로 도 5a에 나타낸 바와 같은 재순환 기체 압축기 (24) 및 배출 도관 (24.1)을 통해 이동되고, 임의로 또한 도 5a에 나타낸 바와 같은 실리카 겔 층 (26) 및 배출 도관 (26.1)을 통해 이동됨 (이들 옵션은 도 5b에서 (18.2/24.1/26.1)로서 나타냄)) 기체로부터 열을 배출 도관 (32.1) 및 배출 도관 (32.2)을 갖는 제1 디캔터 (32)로 전달하기 위한, 배출 도관 (30.1)을 갖는 제1 열 교환기 (30); 배출 도관 (34.1) 및 (34.2)을 갖는 제2 열 교환기 (34) (여기서, 열 교환기 (34)는 도관 (32.1)을 통해 기체를 수용함), 제2 디캔터 (38)를 포함하고, 여기서, 제2 열 교환기 (34)는 냉장 유닛 (36)과 유체 소통되고, 냉장 유닛 (36)에서는 냉매 (예를 들어, 프레온)가 열 교환기 (34)로부터 배출 도관 (34.2)을 통해 냉장고 (36)로 전달되고, 이어서 냉매는 냉장고 (36)으로부터 배출 도관 (36.1)을 통해 제2 열 교환기 (34)로 전달된다. 이러한 임의의 냉장 방법은 재순환 기체 압축기 (24) (이는, 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터일 수 있음)로부터 얻어진 수소/TCS 재순환 스트림에 작용하도록 이용될 수 있다. 임의의 냉장 방법은 배출 도관 (30.2)을 통해 열 교환기 (30)로부터 배출된 순수한 수소 스트림을 제공하고, 여기서 순수한 수소 스트림은 임의로 반응기 (10) (도 5a 참조)로, 임의로 밸브 (29)를 통해 (도 5a 참조) 전달될 수 있다. 또한, 도 5b의 임의의 냉장 응축기 시스템 및 방법은, 배출 도관 (32.2)을 갖는 제1 디캔터 (32) 및 배출 도관 (38.2)을 갖는 제2 디캔터 (38) 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다를 통해 순수한 또는 매우 풍부한 STC 스트림을 제공하고, 여기서 배출 도관 (32.2) 및 배출 도관 (38.2)의 내용물은 혼합기 (39)에서 합쳐져서 배출 도관 (39.1)을 통해 순수한 또는 풍부 STC를 제공할 수 있다. 도관 (39.1)으로부터의 순수한 또는 풍부 STC 스트림은 공정으로, 예를 들어, 흡수기로, STC 전환기로, 또는 염화수소화 시스템 (플랜트에 존재하는 경우)으로 재순환될 수 있다. 제2 디캔터 (38)로부터의 배출 도관 (38.1)은 도 5b에 나타낸 바와 같이 수소-함유 스트림을 제1 열 교환기 (30)로 전달할 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 (또는 실로 모든) 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 6은, 도 3과 유사하게, 도 5a 및 임의로 도 5b에 나타낸 시스템 및 방법을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 6에서, 흡수기 칼럼 (18)은 TCS 흡수기 칼럼이고, 탱크 (22)는 도 5a와 관련하여 기재된 바와 같이 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터 제1 분획으로서 임의로 얻어질 수 있는 STC를 저장하는 데 사용된다. 탱크 (22) 내의 STC는 배출 도관 (22.1)을 통해 흡수기 칼럼 (18)으로 전달될 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 7은, 임의의 하나 이상의 도 5a, 5b 및 6에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, 재분배 반응기 (50), 예를 들어, A21 촉매화된 재분배 반응기 (여기로 정제된 DCS 및 정제된 STC가 수송될 수 있고, 이로부터 TCS와 STC의 혼합물이 수용될 수 있고, 이어서 임의로 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로 수송될 수 있음)를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
정제 단계가 본원에 기재된 방법의 임의의 실시양태로서 개시되었지만, 이러한 정제 방법은 보다 일반적인 응용성을 갖는다. 예를 들어, 표준 VGR 기술에 의해, CVD 반응기로의 수소 기체 재순환 스트림으로부터 및/또는 재순환 DCS로부터 및/또는 재순환 TCS로부터의 붕소의 제거를 이용하여, 폴리실리콘 생성물 중 붕소 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이는 하나, 또는 하나 초과의 실리카 겔 층을 포함할 수 있다.
도 1 내지 7에 나타낸 시스템 및 방법은 각각 흡수기 칼럼; 도 1a 내지 4에 나타낸 바와 같은 STC 흡수기 칼럼, 또는 도 5a 내지 7에 나타낸 바와 같은 TCS 흡수기 칼럼을 포함한다. 그러나, 개시내용의 다른 실시양태에서는, 흡수기 칼럼이 시스템에 포함되지 않고, 이들 실시양태를 하기에 기재되는 도 8a 내지 11에 나타내었다.
도 8a는 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 8a의 시스템 및 방법은 폴리실리콘이 얻어질 수 있는 임의의 CVD 반응기 (10) 및 배출 도관 (10.1), HCl 전환기 반응기 (12) 및 배출 도관 (12.1), 임의의 열 회수 유닛 (14) 및 배출 도관 (14.1), 예를 들어, 열 회수 유닛으로서 기능하는 스팀 발생기, 및 임의의 배기 기체 냉각 시스템 (16) 및 배출 도관 (16.1), 예를 들어, 임의의 배기 기체 냉각 시스템으로서 기능하는 냉각수 유닛을 제공한다. 도 8a는 또한 재순환 기체 압축기 (24), 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 (이로부터 배출 도관 (24.2)을 통해 예를 들어 STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음)로 가는 수소 블리드, 또는 배출 도관 (24.1)을 통해 임의의 실리카 겔 층 (26)으로, 또한 이어서 도 8b에 나타낸 바와 같은 냉장 응축기 시스템 중 어느 한쪽, 또는 이들 둘 다에 의해 기체가 배출될 수 있음)를 나타낸다. 도 8a는 또한, STC/TCS/DCS 분리를 위한 TCS/STC 증류 유닛 (20)을 나타내고, 이로부터 STC가 제1 분획으로서 분리되어 임의로 도관 (20.1)을 통해 예를 들어 STC 염화수소화 반응기 (도시되지 않음) 또는 STC 전환기 (도시되지 않음)로 수송될 수 있다. 임의의 배출 도관 (20.2)이 제2 분획으로서의 TCS/DCS 풍부 스트림을 CVD 반응기 (10)로의 전달 전에 임의의 인프로세스 저장 탱크 (44)로 전달하는 데 사용될 수 있다. 도 8a의 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로 도입되는 클로로실란의 혼합물은 하기에 논의되는 도 8b의 냉장 응축기 시스템에 의해 생성될 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 8b는, 도 8a, 도 9, 도 10 및 도 11에 나타낸 시스템 및 방법과 함께 이용되는, 도 1b 및 도 5b에 나타낸 냉장 응축기 시스템 및 방법과 유사한 냉장 응축기 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 이 냉장 응축기 시스템 및 방법은, 앞서 도 8a에 나타낸 바와 같은 흡수기 칼럼을 통과하지 않았지만 임의로 실리카 겔 층 (26)을 통해 이동한 것일 수 있는 재순환 기체 압축기 (24)로부터 얻어진 수소/혼합 클로로실란 재순환 스트림에 대해 작용하도록 이용된다. 도 8b에 나타낸 냉장 응축기 시스템을 이용하는 냉장 응축기 시스템 및/또는 방법은, 도 8a에 나타낸 바와 같은 도관 (24.1) 및 임의로 (26.1) (이들 옵션은 도 8b에서 (24.1/26.1)로서 나타냄)을 통해 냉장 응축기 시스템으로 도입되는 기체로부터 열을 배출 도관 (32.1) 및 배출 도관 (32.2)을 갖는 제1 디캔터 (32)로 전달하는 배출 도관 (30.1)을 갖는 제1 열 교환기 (30); 배출 도관 (34.1) 및 (34.2)을 갖는 제2 열 교환기 (34) (여기서, 열 교환기 (34)는 도관 (32.1)을 통해 기체를 수용함), 제2 디캔터 (38)를 포함하며, 여기서 제2 열 교환기 (34)는 냉장 유닛 (36)과 유체 소통되고, 여기서 냉매 (예를 들어 프레온)는 열 교환기 (34)로부터 배출 도관 (34.2)을 통해 냉장고 (36)로 전달되고, 냉매는 냉장고 (36)로부터 배출 도관 (36.1)을 통해 제2 열 교환기 (34)로 전달된다. 이 냉장 응축기 시스템 및 방법은, 재순환 기체 압축기 (24)로부터 얻어진 수소/혼합 클로로실란 재순환 스트림 (여기서, 원래 수소/혼합 클로로실란 재순환 스트림은 CVD 반응기 (10)로부터의 배기 기체임)에 대해 작용하도록 이용될 수 있다. 도 8b에 나타낸 냉장 응축기 시스템 및 방법은, 배출 도관 (30.2)을 통해 열 교환기 (30)로부터 배출된 순수한 수소 스트림을 제공하고, 여기서 순수한 수소 스트림은 임의로 반응기 (10)로 전달될 수 있다. 또한, 도 8b의 냉장 응축기 시스템 및 방법은 배출 도관 (32.2)을 갖는 제1 디캔터 (32) 및 배출 도관 (38.2)을 갖는 제2 디캔터 (38) 중 어느 한쪽 또는 둘 다를 통해 혼합 클로로실란을 제공하고, 여기서 배출 도관 (32.2) 및 배출 도관 (38.2)의 내용물은 혼합기 (39)에서 합쳐져서 배출 도관 (39.1)을 통해 혼합 클로로실란을 제공할 수 있다. 이들 혼합 클로로실란은 도 8a에 나타낸 바와 같은 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로 전달되고, 이로써 STC가 TCS 및 임의로 DCS (존재하는 경우)로부터 분리될 수 있다. 제2 디캔터 (38)로부터의 배출 도관 (38.1)은, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 수소-함유 스트림을 제1 열 교환기 (30)로 전달할 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 (또는 실로 모든) 이들 임의의 반응기/유닛 등이 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 9는, 도 8a 및 도 8b에 나타낸 시스템 및 방법을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 도 9는, 배출 도관 (20.2)을 통해 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터 배출되는 TCS/DCS 스트림 (또한 제2 분획으로서 언급됨)을 처리하는 실리카 겔 층 (40)을 추가로 포함하는 것을 나타낸다. 실리카 겔 층 (40)은, 처리된 스트림이 재순환 기체 압축기, 예를 들어, 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 (24), 및/또는 임의의 실리카 겔 층 (40)과 임의의 CVD 반응기 (10)의 입구 사이에 위치한 임의의 응축기 (42) 및 임의의 TCS/DCS 탱크 (44)로 도입될 수 있게 하는 배출 도관 (40.1)을 포함한다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 10은, 도 8a 및 8b에 대해 앞서 기재된 바와 같은 부재를 포함하는 도 9에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, TCS/STC 증류 유닛 (20)으로부터 도관 (20.2)을 통해 TCS/DCS 스트림 (또한 제2 분획으로서 언급됨)에 대해 작용하는 DCS/TCS 증류 유닛 (46)을 추가로 포함하고, 분리된 TCS를 전단부 TCS 탱크 (28)로 수송하는 DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터의 도관 (46.2)을 포함하고, 또한 분리된 DCS를 임의의 실리카 겔 층 (40)을 통해, 또한 이어서 수소/TCS 스트림 압축기 및 데미스터 (24) 및/또는 임의의 응축기 (42) 및 임의의 도관 (44.1) (이는 임의의 밸브 (45) 및 배출 도관 (45.1), 또한 이어서 CVD 반응기로 유도됨)을 갖는 임의의 DCS 탱크 (44) 중 어느 한쪽 또는 이들 둘 다로 수송하는 DCS/TCS 증류 유닛 (46)으로부터의 도관 (46.1)을 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
도 11은, 임의의 하나 이상의 도 8a, 8b, 9 및 10에 나타낸 시스템 및 방법을 보충하는 것이며, 재분배 반응기 (50), 예를 들어, A21 촉매화된 재분배 반응기 (여기로 정제된 DCS 및 정제된 STC가 수송될 수 있고, 이로부터 TCS와 STC의 혼합물이 수용될 수 있고, 이어서 임의로 도관 (50.1)을 통해 TCS/STC 증류 유닛 (20)으로 수송될 수 있음)를 추가로 포함하는, 본 개시내용의 VGR 시스템 및 방법을 포함하는 일체화된 시스템 및 방법에 대한 개략적 블록도이다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 이들 임의의 반응기/유닛 등이 개시된 방법의 언급내용 내에 포함될 수 있다.
따라서, 본 개시내용의 예시적 방법 및 시스템의 실시양태는 편의상 번호부여된 하기 실시양태를 포함한다:
1.
a. 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
b. 생성물 기체의 성분들을 분리시켜 수소가 풍부한 제1 분획 및 클로로실란이 풍부한 제2 분획을 제공하고;
c. 제2 분획을 증류 유닛으로 도입시켜 트리클로로실란 (TCS) 및 디클로로실란 (DCS)이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소 (STC)가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
을 포함하는 방법.
2. 단계 b)가, 단계 a)로부터의 생성물 기체, 임의로 모든 생성물 기체를 흡수기 칼럼으로 도입시켜 제1 및 제2 분획을 제공하는 것을 포함하는 것인, 실시양태 1의 방법.
3. 단계 a)로부터의 생성물 기체를 흡수기 칼럼의 저부로 도입시키고, TCS 및 STC 중 적어도 하나를 포함하는 환류물을 흡수기 칼럼의 탑정으로 도입시키고, 흡수기 칼럼의 저부로부터 클로로실란이 풍부한 제2 분획을 액체로서 취출하고, 흡수기 칼럼의 탑정으로부터 수소가 풍부한 제1 분획을 기체로서 취출하는 것인, 실시양태 2의 방법.
4. 환류물이 TCS를 포함하고, 제1 분획이 수소 및 TCS를 포함하는 것인, 실시양태 3의 방법.
5. 환류물이 STC를 포함하고, 제1 분획이 수소 및 STC를 포함하는 것인, 실시양태 3의 방법.
6. 제1 분획을 냉장 응축기 시스템으로 도입시켜 클로로실란으로부터 수소를 분리시키는 것인, 실시양태 2의 방법.
7. 단계 b)가, 단계 a)로부터의 생성물 기체, 임의로 모든 생성물 기체를 냉장 응축기 시스템으로 도입시켜 제1 및 제2 분획을 제공하는 것을 포함하는 것인, 실시양태 1의 방법.
8. 냉장 응축기 시스템이 냉장고, 냉매, 열 교환기 및 디캔터를 포함하는 것인, 실시양태 7의 방법.
9. 염산, 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시키는 것을 주위 온도 초과에서 수행하고, HCl 전환기 반응기로부터의 배출과 제1 및 제2 분획으로의 분리 사이에, 생성물 기체를 주위 온도 초과에서, 임의로 전적으로 기체 상태로 유지시키는 것인, 실시양태 1의 방법.
10. 생성물 기체가 흡수기 칼럼으로의 도입시 전적으로 기체 상인, 실시양태 2의 방법.
11. 생성물 기체가 냉장 응축기 시스템으로의 도입시 전적으로 기체 상인, 실시양태 6의 방법.
12. 수소를 포함하는 제1 분획을 실리카 겔 층으로 통과시키고, 여기서 제1 분획으로부터 붕소가 제거되어 붕소-고갈 제1 분획을 제공하는 것인, 실시양태 1의 방법.
13. 붕소-고갈 제1 분획을 냉장 응축기 시스템으로 통과시키고, 여기서 기체 상 클로로실란이 액체 상 클로로실란으로 전환되며, 수소는 기체 상으로 남아서 붕소-고갈 제1 분획이 함유하는 것보다 적은 클로로실란을 함유하는 정제된 H2 기체 스트림으로서 냉장 응축기 시스템으로부터 배출되는 것인, 실시양태 12의 방법.
14. 정제된 H2 기체 스트림을 탄소 흡수제와 접촉시키고, 정제된 H2 기체 스트림 중의 잔류량의 클로로실란 및 임의로는 탄화수소를 탄소 흡수제로 흡수시켜 정제된 H2 기체 스트림이 함유하는 것보다 적은 클로로실란을 함유하는 고도로 순수한 H2 기체 스트림을 제공하는 것인, 실시양태 13의 방법.
15.
a. HCl 전환기 반응기;
b. 흡수기 칼럼; 및
c. TCS/STC 증류 유닛
을 포함하며; 여기서, 흡수기 칼럼은 HCl 전환기 반응기로부터 배출되는 배기 기체와 유체 소통되어 이를 수용할 수 있고, 여기서 TCS/STC 증류 유닛은 흡수기 칼럼으로부터의 액체 저부 스트림과 유체 소통되어 이를 수용할 수 있는 것인, 시스템.
16.
a. i) 수소, HCl 및 트리클로로실란을 수용하고, ii) HCl을 소비시키고, iii) 금속 촉매의 존재 하에 사염화규소를 생성할 수 있는 HCl 전환기 반응기;
b. i) 수소, 트리클로로실란 및 사염화규소를 수용하고, ii) 수소를 포함하는 제1 분획 및 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 포함하는 제2 분획을 생성할 수 있는 흡수기 칼럼;
c. i) 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 수용하고, ii) 사염화규소로부터 트리클로로실란을 분리시킬 수 있는 TCS/STC 증류 유닛; 및
d. i) DCS 및 TCS 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 수용하고, ii) 조성물로부터 붕소 및/또는 인 불순물을 흡수할 수 있는 실리카 겔 층
을 포함하는, 실시양태 15의 시스템.
17.
a. HCl 전환기 반응기;
b. 냉장 응축기 시스템; 및
c. TCS/STC 증류 유닛
을 포함하며; 여기서, 냉장 응축기 시스템은 HCl 전환기 반응기로부터 배출되는 배기 기체와 유체 소통되어 이를 수용할 수 있고, 여기서 TCS/STC 증류 유닛은 냉장 응축기 시스템으로부터의 유출 스트림과 유체 소통되어 이를 수용할 수 있는 것인, 시스템.
18.
a. i) 수소, HCl 및 트리클로로실란을 수용하고, ii) HCl을 소비시키고, iii) 금속 촉매의 존재 하에 사염화규소를 생성할 수 있는 HCl 전환기 반응기;
b. i) 수소, 트리클로로실란 및 사염화규소를 수용하고, ii) 수소를 포함하는 제1 분획 및 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 포함하는 제2 분획을 생성할 수 있는 냉장 응축기 시스템;
c. i) 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 수용하고, ii) 사염화규소로부터 트리클로로실란을 분리시킬 수 있는 TCS/STC 증류 유닛; 및
d. i) DCS 및 TCS 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 수용하고, ii) 조성물로부터 붕소 및/또는 인 불순물을 흡수할 수 있는 실리카 겔 층
을 포함하는, 실시양태 17의 시스템.
19. 실리카 겔 층을 포함하는 배기 기체 회수 시스템.
20. HCl 전환기 반응기 및 TCS/STC 증류 유닛을 추가로 포함하는, 실시양태 19의 배기 기체 회수 시스템.
임의의 본원에 개시된 1 내지 20으로 번호부여된 상기 실시양태 또는 다른 실시양태와 관련하여, 본 개시내용의 방법 및/또는 시스템을 제3 및 제4 분획에 관한 상세사항을 제공하여 추가로 설명할 수 있다. 예를 들어, 증류 유닛 (이는 본원에서 명확성을 위해 이 유닛을 하기에서 규명되는 임의의 TCS/DCS 증류 유닛과 구별하기 위해 TCS/STC 증류 유닛으로서 언급될 수 있음)에서 제3 및 제4 분획의 형성 후, 제3 및 제4 분획은 임의의 하나 이상의 하기의 것에 적용될 수 있고, 여기서 하기의 것 각각은 방법 실시양태 1 내지 14 또는 시스템 실시양태 15 내지 20과 조합되어 본 개시내용의 실시양태를 제공한다:
a. TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28) 또는 탱크 (44)에 저장 후, 수소와 조합하여, 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함;
b. TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을, 이것이 플랜트에서 필요할 때까지 저장할 수 있고, 예를 들어, 이를 흡수기 칼럼 (18)에서 환류물로서 사용될 때까지 탱크 (22)에 저장할 수 있음;
c. TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 실리카 겔 층, 예를 들어, (40)과 접촉시키고, 여기서 실리카 겔은 제3 분획으로부터 붕소를 흡수하고, TCS/DCS를 포함하는 붕소-고갈 제5 분획이 제조됨;
d. TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음;
e. TCS/DCS를 포함하는 제5 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기로의 공급원료를 제공함;
f. TCS/DCS를 포함하는 제3 분획을 증류 유닛에서 TCS가 풍부한 제6 분획 및 DCS가 풍부한 제7 분획으로 분리함;
g. TCS를 포함하는 제6 분획을 저장 탱크 (22)로 향하게 하여 흡수기 (18)으로의 환류물로서 또는 플랜트에서 TCS가 필요할 수 있는 임의의 다른 목적으로 사용할 수 있음;
h. TCS를 포함하는 제6 분획을, 임의로 탱크, 예를 들어, 탱크 (28)에 저장 후, 수소와 조합하여, 폴리실리콘이 제조되는 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함;
i. 붕소 및/또는 인을 또한 함유할 수 있는, DCS를 포함하는 제7 분획을 폐기물 처리 설비로 보냄;
j. DCS를 포함하는 제7 분획을 실리카 겔과 접촉시키고, 붕소를 제7 분획으로부터 실리카 겔로 흡수시켜 DCS를 포함하고 붕소를 거의 포함하지 않거나 붕소가 없는 제8 분획을 제공함;
k. DCS를 포함하는 제8 분획을 기체 압축기 (24)로 향하게 하고, 궁극적으로 CVD 반응기에서의 공급원료로서 사용할 수 있음;
l. DCS를 포함하는 제8 분획을, 임의로 응축기 (42) 및/또는 저장 탱크 (44)로 통과 후, 수소와 조합하여 CVD 반응기에 대한 공급원료를 제공함;
m. 예를 들어, 제4 분획에 의해 제공될 수 있는 STC와 함께, DCS를 포함하는 제8 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여 TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함;
n. STC를 포함하는 제4 분획을 STC 전환기로 향하게 함;
o. STC를 포함하는 제4 분획을 STC 염화수소화기로 향하게 함;
p. 예를 들어, 제8 분획에 의해 제공될 수 있는 DCS와 함께, STC를 포함하는 제4 분획을 재분배 반응기 (50)로 향하게 하여, TCS 및 임의로 소량의 DCS 및/또는 STC를 포함하는 제9 분획을 제공함; 및
q. STC를 포함하는 제4 분획을, 이것이 플랜트에서 필요할 때까지 (예를 들어, 이는 흡수기 칼럼 (18)에 대한 환류물로서 필요할 수 있음) 저장을 위한 저장 탱크, 예를 들어, 탱크 (22)로 향하게 할 수 있음.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 시스템 및 방법 (이들의 많은 실시양태 포함)은, 선행 기술 시스템 및 방법에 비해 이점을 제공한다. 하기 실시예는 상기 언급된 차이의 일부를 예시하는 것이고, 본 개시내용에 의해 가능해지는 개선을 강조하는 것이다. 흡수기로 공급되는 배기 기체의 온도를, 예를 들어, 실시예에 나타낸 바와 같이 50℃로 의도적으로 조절함으로써, 다중 수소 기체 냉각기 및 다중 디캔터에 대한 필요성을 피할 수 있다. 또한, 흡수기로부터 배출되는 수소 재순환 기체 스트림을 CVD 반응기에 의해 필요한 TCS 증기의 85%로 예비-로딩할 수 있다. 따라서, 수소 재순환 기체 스트림의 예비-로딩은, 배기 기체 스트림에서 열 에너지를 이용함으로써, CVD 반응기 시스템에 대한 열 에너지 부하를 크게 감소시킨다. 유리하게, 이러한 열 에너지는, 이를 예를 들어 냉각수와 접촉시킴으로써 낭비되지 않는다. 냉각수의 사용은, 물을 이동시키는 것과 관련하여 높은 에너지를 소비시키고, 또한 물의 상당한 증발을 일으킨다. 마지막으로, 배기 기체 온도를, 예를 들어, 실시예에 나타낸 바와 같이 50℃에서 진행시킴으로써, 배기 기체 스트림을 예를 들어 35℃로 냉각시키는 것에 비해 TCS/STC 증류 유닛에 대한 부하가 1/3만큼 감소된다. 또한, 본 개시내용은 두가지 중요한 이점을 제공하도록 수행될 수 있다: (1) 한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은, CVD 반응기로의 수소 기체 재순환 스트림으로부터, CVD 배기 기체 중에 존재하는 붕소 (BCl3)를 제거하고, 이로써 폴리실리콘 생성물 중 붕소 함량을 4X 내지 10X만큼 감소시킴; (2) 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은, TCS로의 전환을 위한, CVD 반응기로의 재순환을 위한, 또는 통상적 CVD 반응기 레시피 (보충 DCS의 시간 조절된 첨가를 필요로 함)에서의 사용을 위한 DCS를 단리하여, CVD 반응기 성장 곡선을 최적화한다.
실시예
본원에 기재된 방법 및 임의의 실시양태는 하기의 것을 포함하는 (이에 제한되지는 않음) 다수의 바람직한 결과 중 하나 이상을 달성할 수 있다: 폴리실리콘 중의 붕소, 인 및 탄소 함량 중 하나 이상의 감소, VGR 시스템에서 회수된 재순환 TCS로부터 DCS의 분리, 지멘스 방법에 대한 CVD 반응기로의 공급을 위한 TCS의 예비-기화, 및 CVD 반응기로의 재순환을 위한 CVD 배출 기체로부터의 고순도, 낮은 클로로실란 함량의 수소 기체의 제조. 이들 결과는, 방법의 작업 파라미터에 대한 다양한 조정을 수행함으로써 편리하게 달성되고, 여기서 조정은 하나씩, 또는 협동 방식으로 한번에 여러가지가 임의로 달성되어 수행될 수 있다. 이들 작업 파라미터는, 흡수기로 공급되는 배기 기체의 온도 (변수 "A"), 흡수기로의 환류물의 온도 (변수 "B"), 흡수기로의 환류량 (변수 "C"), 및 흡수기가 작동되는 압력 (변수 "D")을 포함하며, 이는 본 실시예에서 예시된다.
하기 표를 참조로 하여 알 수 있는 바와 같이, 특정 작업 파라미터를 이용하여, 흡수기로 공급되는 배기 기체로부터 BCl3을 포함하는 종으로서의 붕소가 제거되는 효율로서 측정된 붕소 제거를 조절할, 예를 들어 증가시킬 수 있다:
· 흡수기로 공급되는 배기 기체의 온도를 조절함, 예를 들어 감소시킴 (경우 4와 경우 1 비교).
· 흡수기로 공급되는 환류물의 온도를 조절함, 예를 들어 감소시킴 (경우 4와 경우 2 비교).
· 환류량을 조절함, 예를 들어 증가시킴 (경우 3과 경우 1 비교).
· 흡수기 작동 압력을 조절함, 예를 들어 증가시킴 (경우 4와 경우 7 비교).
상기 기능은 흡수기로 공급되는 배기 기체로부터의 DCS 제거를 증가시킨다. 표는, 효율적인 붕소 및 DCS 제거가 주위 공급 온도 초과 및 주위 환류 온도 초과에서 달성될 수 있다는 것을 보여준다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 하기 기능은 TCS 예비-기화를 증가시킨다:
· 흡수기로 공급되는 배기 기체의 온도 증가 (경우 1 대 경우 5).
· 흡수기로 공급되는 환류물의 온도 증가 (경우 2 대 경우 6).
· 환류량 증가 (경우 3 대 경우 4).
· 흡수기 작동 압력 감소 (경우 7 대 경우 4).
Figure pct00001
주 1: 나타낸 각 경우에서 수소 재순환 스트림으로부터의 STC 제거는 >99%임.
주 2: 표 1에서 이용된 CVD 배기 기체 공급량은 1,700 kg/hr의 수소, 30 kg/hr의 BCl3, 및 대략 30,000 kg/hr의, DCS, TCS, 및 STC를 포함하며 주로 TCS 및 STC를 1.5:1의 TCS:STC 중량비로 함유하는 클로로실란임. 그러나, 이들 값은 예시를 위한 것이며, 유사한 농도 프로파일 또는 유량이 이용될 수도 있음.
주 3: % TCS 기화는 예비-기화를 나타냄.
주 4: TCS가 환류물로서 사용됨.
현재의 산업적 관행에 비해, 본 개시내용에 의해 고려되는 새로운 시스템은 (1) 향상된 에너지 회수, (2) 냉장이 없거나 최소임, (3) 80% 내지 90%의 전력 소비 감소, (4) 현재의 VGR 시스템에 비해 80% 내지 90%의 자본 비용 감소, 및 (5) 폴리실리콘 생성물 중 붕소 함량의 4X 내지 10X만큼의 감소를 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 실시양태 내에서는, 표 2를 참조로 하여 하기에 기재되는 바와 같이, 흡수 단계에서 전달되는 환류물의 환류 성분으로서 STC를 사용함으로써, 환류 성분으로서 TCS를 사용하는 것에 비해, 하기 이점을 실현할 수 있다.
· 수소 배출 기체를 냉장 응축기 시스템으로 보내 대부분의 클로로실란을 응축시키는 경우에, STC가 환류물로서 사용될 때, 냉장 후, 클로로실란의 잔류 수준이 더 낮다. 예를 들어, 수소 배출 기체를 마이너스 50℃로 냉각시키는 경우 (표 2에서 경우 1과 2 비교), 수소 중의 클로로실란의 몰 분율이 TCS를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때의 1/4이다. 수소를 마이너스 70℃로 냉각시키는 경우 (표 2에서 경우 3과 4 비교), 잔류 클로로실란의 몰 분율은 또한 TCS를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때의 단지 1/4이다. 보다 적은 잔류 클로로실란은, 본원에서 다른 부분에서 설명되는 바와 같이, 하류 가공 단계에 대해 보다 낮은 자본 비용 및 보다 낮은 작업 비용을 가능하게 한다.
· 수소 배출 기체를 냉장 응축기 시스템으로 보내 대부분의 클로로실란을 응축시키는 경우에, 마이너스 30℃로의 냉장은, STC를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때, 수소 스트림을 마이너스 50℃로 냉장시키며 TCS를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때와 동일한 낮은 수준의 잔류 클로로실란을 제공한다 (표 2에서 경우 2와 경우 5 비교). 이는, 수소 스트림을 마이너스 30℃로 냉장시키는 것이 이를 마이너스 50℃로 냉장시키는 것에 비해, 더 낮은 냉장 부하 및 더 간단한 냉장 장비의 필요로 인해 현저히 더 낮은 비용이 들기 때문에 유리하다.
· 주어진 냉장 온도 (예를 들어, 마이너스 50℃)에서, 수소 재순환 스트림을 CVD 반응기로의 재순환 전에 탄소 층에서 연마하는 (정제하는) 경우, 탄소 층의 동등한 작동을 위해 STC를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때 보다 낮은 층 부하로 인해 탄소 층의 크기가 단지 대략 1/4만 필요하다 (표 2의 경우 1과 경우 2 비교). 역으로, 흡수기 단계에서 환류물의 환류 성분으로서 STC 또는 TCS를 사용하는지에 관계없이 동일한 크기의 층이 사용되는 경우, 층은 STC를 환류 성분으로서 사용할 때 또한 보다 낮은 층 부하로 인해 4배 더 길게 지속된다.
· STC를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때 얻을 수 있는 수소 재순환물 중 낮은 수준의 잔류 클로로실란으로 인해 (예를 들어, 경우 1 및 경우 3), 탄소 층을 방법에서 제거할 수 있고, 수소를 냉장 응축기 시스템으로부터 CVD 반응기로 직접 보낼 수 있다. 수소 스트림을 마이너스 50℃로 냉장시키는 경우에, 재순환 수소 중 잔류 STC의 양은, CVD 반응기로부터의 배출 기체 중에 존재하는 STC의 10% 미만, 심지어 5% 미만, 또한 심지어 1%와 동등한 양이다.
· 본 발명의 방법에서, STC가 흡수기로 전달되는 환류물의 환류 성분일 때, 후속 TCS/STC 증류 단계를 수행하는 데 보다 적은 에너지를 필요로 하고, 여기서 TCS는 STC로부터 TCS/STC 증류 유닛으로부터의 기체로서 오버헤드에서 분리되고, STC는 TCS/STC 증류 유닛의 저부로부터 액체 스트림으로서 남는다. 액체로서 흡수기로 환류된 STC는, 액체 저부 스트림으로서 흡수기로부터 제거되고, 후속 TCS/STC 증류 단계에서 제거 (여기서 이는 액체 저부 스트림으로서 TCS로부터 분리됨)되기 때문에, TCS/STC 증류 단계의 수행에 필요한 에너지는 (TCS를 환류물의 환류 성분으로서 사용한 경우에 비해) 매우 감소된다.
· 수소 배출 기체를 냉장 응축기 시스템으로 보내 대부분의 클로로실란을 응축시키는 경우에, 냉장 후, 클로로실란의 잔류 수준은, STC를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때가 혼합 클로로실란을 환류 성분으로서 사용할 때보다 낮다. 예를 들어, 수소 배출 기체를 마이너스 50℃로 냉각시키는 경우 (표에서 경우 1과 경우 6 비교), 수소 중의 클로로실란의 몰 분율은 STC를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때 단지 1/4이다. 수소를 마이너스 70℃로 냉각시키는 경우 (경우 3과 7 비교), 잔류 클로로실란의 몰 분율은 또한 STC를 환류물의 환류 성분으로서 사용할 때 1/4이다. 경우 1 및 3은, 경우 6 및 7과 비교할 때, 본 발명의 방법의 옵션에 따라, 환류물의 환류 성분으로서의 STC의 사용이, 수소 재순환 스트림이 냉장되는 경우, 혼합 클로로실란의 사용보다 우수하다는 것을 보여준다. 보다 적은 잔류 클로로실란은, 본원에서 다른 부분에서 설명되는 바와 같이, 플랜트에 대해 보다 낮은 자본 비용 및 하류 가공 단계에 대해 보다 낮은 작업 비용을 가능하게 한다.
Figure pct00002
*냉장 수소 기체 중의 STC 또는 TCS의 몰 분율로서 나타냄.
**주로 TCS 및 STC를 1.5:1의 TCS:STC 중량비로 포함하며 소량의 DCS를 갖는 혼합 클로로실란이 환류 성분으로서 사용됨.
***N.A.는 해당없음을 의미한다.
개시된 발명을 앞서 설명하였으며, 하기에는 특정 실시양태가 제공되고, 여기서 이들 실시양태는 예시적인 것이며, 개시된 방법의 배타적 실시양태는 아니며, 또한 여기서 언급된 다양한 실시양태 중 임의의 것이 본원에서 규명된 다른 실시양태와 조합될 수 있다. 한 실시양태에서는, 폴리실리콘 중 붕소 함량, 지멘스형 CVD 반응기로의 수소 기체 재순환물 중의 DCS 함량, 및 TCS 예비-기화가, 흡수기로 공급되는 배기 기체의 온도, 흡수기로의 환류물의 온도, 흡수기로의 환류량, 및 흡수기가 작동되는 압력을 포함하는 파라미터를 조정함으로써 (하나씩, 또는 협동 방식으로 한번에 여러 파라미터가 조정될 수 있음) 조절되는 방법이 제공된다. 또 다른 실시양태에서는, 지멘스형 CVD 반응기에서 형성된 폴리실리콘 중 붕소 함량을 감소시키는 방법이 제공되며, 여기서 방법은, BCl3을 포함하는 종으로서, CVD 배출 기체 중에 및/또는 CVD 반응기로의 수소 기체 재순환물 중에 존재하는 붕소를 하나 이상의 실리카 겔 층으로 흡수시키는 것을 포함한다.
상기 언급된 실시양태 각각은 하기 언급내용 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다:
· BCl3을 포함하는 종으로서의 CVD 배출 기체 중에 존재하는 붕소는 먼저 흡수기 칼럼에서 클로로실란 환류물로 흡수됨;
· 흡수기 칼럼 액체 저부 스트림 중에 존재하는 TCS 및 STC를 포함하는 중비등 화합물로부터 DCS 및 BCl3을 포함하는 경비등(lighter boiling) 화합물이 분리되고, 여기서 임의로 이렇게 분리된 DCS 및 BCl3는 실리카 겔 층으로 증기 스트림으로서 공급되고, 여기서 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3이 실리카 겔 층으로 실질적으로 흡수되어, DCS 증기로부터 이것이 실질적으로 제거되고, 따라서 다양한 실시양태에서 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 50% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 증기 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 70% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 증기 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 90% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 증기 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 95% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 증기 스트림으로부터 제거됨; 또는
· 흡수기 칼럼 액체 저부 스트림 중에 존재하는 STC를 포함하는 중비등 화합물로부터 DCS 및 TCS를 포함하는 경비등 화합물이 분리되고, 임의로 이렇게 분리된 DCS 및 TCS는 실리카 겔 층으로 증기 스트림으로서 공급되고, 여기서 임의로 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3이 실리카 겔 층으로 실질적으로 흡수되어, DCS 및 TCS 증기로부터 이것이 실질적으로 제거되고, 여기서 다양한 실시양태에서 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 50% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 및 TCS 증기 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 70% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 및 TCS 증기 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 90% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 및 TCS 증기 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 95% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 DCS 및 TCS 증기 스트림으로부터 제거됨; 또는
· VGR 시스템 공정 스트림 중에 존재하는 TCS 및 STC를 포함하는 중비등 화합물로부터 DCS 및 BCl3을 포함하는 경비등 화합물이 분리되고, 임의로 여기서 이렇게 분리된 DCS 및 BCl3은 실리카 겔 층으로 증기 스트림으로서 공급되고, 여기서 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3이 실리카 겔 층으로 실질적으로 흡수되어, 층으로부터 배출되는 DCS 증기로부터 이것이 실질적으로 제거됨;
· 지멘스형 CVD 반응기로의 수소 기체 재순환물이 실리카 겔 층으로 증기로서 공급되고, 여기서 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3이 실리카 겔 층으로 실질적으로 흡수되어, 수소 기체 재순환 스트림으로부터 이것이 제거되고; 여기서 임의의 실시양태에서 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 10% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 수소 기체 재순환 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 20% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 수소 기체 재순환 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 30% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 수소 기체 재순환 스트림으로부터 제거되거나, 또는 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3의 40% 초과가 실리카 겔 층으로부터 배출되는 수소 기체 재순환 스트림으로부터 제거됨;
· CVD 반응기로의 재순환물을 포함하는, CVD 배출 기체 흡수기 칼럼으로부터 배출되는 수소 기체가 증기로서 실리카 겔 층으로 공급되고, 여기서 상기 실리카 겔 층으로의 공급물 중 일부 또는 모든 BCl3이 실리카 겔 층으로 흡수되어, 상기 수소 기체 재순환 스트림으로부터 일부 또는 모든 BCl3이 제거되고, 여기서 한 실시양태에서 BCl3의 10 내지 40%가 실리카 겔 층으로의 흡수에 의해 제거됨;
· CVD 반응기로의 재순환물을 포함하는, CVD 배출 기체 흡수기 칼럼으로부터 배출되는 수소 기체가 증기로서 제1 실리카 겔 층으로 공급되고, 여기서 상기 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3이 실리카 겔 층으로 실질적으로 흡수되어, 상기 수소 기체 재순환 스트림으로부터 이것이 실질적으로 제거되고, 여기서 흡수기 칼럼 저부 스트림 중 DCS 및 BCl3이 분리되어 제2 실리카 겔 층으로 증기 스트림으로서 공급되고, 여기서 상기 실리카 겔 층으로의 공급물 중 BCl3이 상기 실리카 겔 층으로 실질적으로 흡수되어, DCS 증기로부터 이것이 실질적으로 제거됨;
· 클로로실란 환류물은 환류 성분으로서 TCS를 포함하고, 사실상 환류물은 실질적으로 TCS로 구성되고; 여기서 다양한 실시양태에서 환류물 중 TCS 농도는 80 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 여기서 환류물 중 TCS 농도는 90 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 여기서 환류물 중 TCS 농도는 95 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 여기서 환류물 중 TCS 농도는 99 wt% 초과의 TCS임;
· 클로로실란 환류물은 환류 성분으로서 STC를 포함하고, 사실상 환류물은 실질적으로 STC로 구성되고; 여기서 다양한 실시양태에서 환류물 중 STC 농도는 80 wt% 초과의 STC이거나, 또는 여기서 환류물 중 STC 농도는 90 wt% 초과의 STC이거나, 또는 여기서 환류물 중 STC 농도는 95 wt% 초과의 STC이거나, 또는 여기서 환류물 중 STC 농도는 99 wt% 초과의 STC임;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류량 (선택된 배출 기체 비율에 대해), 및 흡수기 작동 압력을 포함한 하나 이상의 변수를 개별적으로, 또는 협력하여 조절하여, 흡수기로 공급되는 CVD 배출 기체로부터 BCl3을 포함하는 종으로서의 붕소를 흡수함;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류량 (선택된 배출 기체 비율에 대해), 및 흡수기 작동 압력을 포함한 하나 이상의 변수 ("독립 변수")를 개별적으로, 또는 협력하여 조절하여, 지멘스형 CVD 반응기에서 형성된 폴리실리콘 중 붕소 함량의 특정 감소를 달성하기 위한 작업 비용을 포함하는 특정 변수 ("종속" 변수)를 최적화하도록 디자인된 방식으로 흡수기로 공급되는 CVD 배출 기체로부터 BCl3을 포함하는 종으로서의 붕소를 흡수시키고; 여기서 최적화되는 종속 변수는 아날로그 또는 디지털 수단을 이용하여 계산되고, 여기서 디지털 수단은 컴퓨터 프로그램, 예컨대 프로세스 시뮬레이션 프로그램 (독립 변수에 연결됨)을 포함할 수 있고, 여기서 최적화는 폴리실리콘 플랜트 조절에서 이후 사용을 위한 특정 시점에 수행될 수 있거나, 또는 온라인 플랜트 공정 조절에 대해 실시간 연결될 수 있고, 여기서 종속 변수는 다변수 최적화로서 산업계에 공지된 기술을 이용하여 최적화될 수 있고, 여기서 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 -20℃ 내지 +100℃로 조절되거나, 또는 여기서 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +10℃ 내지 +70℃로 조절되거나, 또는 여기서 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +25℃ 내지 +50℃로 조절되거나, 또는 여기서 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 35℃로 조절되고, 여기서 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도는 -20℃ 내지 +70℃로 조절되거나, 또는 여기서 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도는 +10℃ 내지 +50℃로 조절되거나, 또는 여기서 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도는 35℃로 조절되고; 여기서 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.2:1 내지 2:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.4:1 내지 1.75:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.5:1 내지 1.25:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 1:1로 조절되고, 여기서 흡수기의 작동 압력은 30 psig 내지 200 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 50 psig 내지 150 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 80 psig 내지 130 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 120 psig로 조절된다.
또 다른 실시양태에서는, 먼저 지멘스형 CVD 반응기로부터 배출되는 반응기 배기 기체 중의 DCS를, 흡수기 칼럼을 통과하는 실질적으로 TCS로 구성된 클로로실란 환류 스트림으로 흡수시키는 것을 포함하는, 지멘스형 CVD 반응기로의 수소 기체 재순환물 중의 DCS 함량을 감소시키는 방법이 제공된다. 다양한 임의의 실시양태에서:
· 환류물 중 TCS 농도는 80 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 환류물 중 TCS 농도는 90 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 환류물 중 TCS 농도는 95 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 환류물 중 TCS 농도는 99 wt% 초과의 TCS임;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류량 (선택된 배출 기체 비율에 대해), 및 흡수기 작동 압력으로부터 선택된 하나 이상의 변수를 개별적으로, 또는 협력하여 조절하여, 흡수기로 공급되는 CVD 배출 기체로부터 DCS의 흡수를 달성함;
· 흡수기 칼럼 액체 저부 스트림 중에 존재하는 TCS 및 STC를 포함하는 중비등 화합물로부터 DCS를 포함하는 경비등 화합물이 분리되고, 여기서 이렇게 분리된 DCS는 재분배 반응기에서 STC와의 반응에 의해 실질적으로 TCS로 전환될 수 있거나, 또는 여기서 이렇게 분리된 DCS는 CVD 반응기로의 보충 공급물로서 이후 사용을 위해 저장될 수 있고, 여기서 재분배 반응기의 생성물은 증류에 의해 CVD 반응기로의 공급을 위한 실질적으로 TCS를 함유하는 스트림을 포함하는 생성물 스트림으로 분리될 수 있고, 여기서 임의의 실시양태에서 이렇게 분리된 TCS 스트림은 50 wt% 초과의 TCS를 함유하거나, 또는 이렇게 분리된 TCS 스트림은 70 wt% 초과의 TCS를 함유하거나, 또는 이렇게 분리된 TCS 스트림은 90 wt% 초과의 TCS를 함유하거나, 또는 이렇게 분리된 TCS 스트림은 95 wt% 초과의 TCS를 함유함;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류량 (선택된 배출 기체 비율에 대해), 및 흡수기 작동 압력으로부터 선택된 변수 ("독립 변수")를 개별적으로, 또는 협력하여 조절하여, 지멘스형 CVD 반응기로의 수소 기체 재순환물 중의 DCS 함량의 특정 감소를 달성하기 위한 작업 비용과 같은 특정 변수 ("종속" 변수)를 최적화하도록 디자인된 방식으로 흡수기로 공급되는 CVD 배출 기체로부터 DCS의 흡수를 달성하고; 여기서 최적화되는 종속 변수는 아날로그 또는 디지털 수단을 이용하여 계산되고, 여기서 디지털 수단은 컴퓨터 프로그램, 예컨대 프로세스 시뮬레이션 프로그램 (독립 변수에 연결됨)을 포함할 수 있고, 여기서 최적화는 폴리실리콘 플랜트 조절에서 이후 사용을 위한 특정 시점에 수행될 수 있거나, 또는 온라인 플랜트 공정 조절에 대해 실시간 연결될 수 있고, 여기서 종속 변수는 다변수 최적화로서 산업계에 공지된 기술을 이용하여 최적화될 수 있음;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 -20℃ 내지 +100℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +10℃ 내지 +70℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +25℃ 내지 +50℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +35℃로 조절됨;
· 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도는 -20℃ 내지 +70℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +10℃ 내지 +50℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 35℃로 조절됨;
· 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.2:1 내지 2:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.4:1 내지 1.75:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.5:1 내지 1.25:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 1:1로 조절됨;
· 흡수기의 작동 압력은 30 psig 내지 200 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 50 psig 내지 150 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 80 psig 내지 130 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 120 psig로 조절됨.
또한 또 다른 실시양태에서는, 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 반응기 배기 기체 스트림의 온도, 흡수기로의 환류물의 온도, 흡수기로의 환류량, 및 흡수기가 작동되는 압력으로부터 선택된 하나 이상의 독립 변수를 하나씩, 또는 협동 방식으로 한번에 여러가지를 조정함으로써 TCS 예비-기화를 조절하는 방법이 제공되며, 여기서 흡수기 칼럼을 통과하는 환류 스트림은 실질적으로 TCS로 구성된다. 다양한 추가의 임의의 실시양태에서:
· 흡수기로 가는 기체 스트림 중 TCS 농도는 40 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 환류물 중 TCS 농도는 90 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 여기서 환류물 중 TCS 농도는 95 wt% 초과의 TCS이거나, 또는 환류물 중 TCS 농도는 99 wt% 초과의 TCS임;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류물의 온도, 흡수기 칼럼으로의 환류량 (특정 배출 기체 비율에 대해), 및 흡수기 작동 압력으로부터 선택된 변수 ("독립 변수")를 개별적으로, 또는 협력하여 조절하여, 원하는 수준의 TCS 예비-기화를 달성하기 위한 작업 비용을 포함하는 특정 변수 ("종속" 변수)를 최적화하고; 여기서 최적화되는 종속 변수의 값은 아날로그 또는 디지털 수단을 이용하여 계산되고, 여기서 디지털 수단은 컴퓨터 프로그램, 예컨대 프로세스 시뮬레이션 프로그램 (독립 변수에 연결됨)을 포함할 수 있고, 여기서 최적화는 폴리실리콘 플랜트 조절에서 이후 사용을 위한 특정 시점에 수행될 수 있거나, 또는 온라인 플랜트 공정 조절에 대해 실시간 연결될 수 있고, 여기서 종속 변수의 값은 다변수 최적화로서 산업계에 공지된 기술을 이용하여 최적화될 수 있음;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 -20℃ 내지 +100℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +10℃ 내지 +70℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 +20℃ 내지 +60℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 CVD 배출 기체의 온도는 약 +50℃로 조절됨;
· 흡수기 칼럼으로 공급되는 환류물의 온도는 -20℃ 내지 +70℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 환류물의 온도는 +10℃ 내지 +70℃로 조절되거나, 또는 흡수기 칼럼으로 공급되는 환류물의 온도는 +50℃로 조절됨;
· 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.2:1 내지 2:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.4:1 내지 1.75:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 0.5:1 내지 1.25:1로 조절되거나, 또는 흡수기로의 환류물 대 흡수기로의 배기 기체 공급량의 중량비는 1:1로 조절됨;
· 흡수기의 작동 압력은 30 psig 내지 200 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 50 psig 내지 150 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 80 psig 내지 130 psig로 조절되거나, 또는 흡수기의 작동 압력은 약 90 psig로 조절됨.
앞서 언급된 바와 같이, 상기에 기재된 다양한 실시양태 중 임의의 것이 조합되어 추가의 실시양태를 제공할 수 있다. 실시양태의 측면은, 필요한 경우 다양한 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개념을 이용하도록 변형되어 또한 추가의 실시양태를 제공할 수 있다. 상기 상세한 설명에 비추어 실시양태에 대한 이들 및 다른 변화가 이루어질 수 있다. 일반적으로, 하기 특허청구범위에서, 사용된 용어는 특허청구범위를 명세서 및 특허청구범위에 개시된 특정 실시양태로 제한하도록 해석되어선 안되며, 이러한 특허청구범위가 권리부여되는 전체 범위의 등가물과 함께 모든 가능한 실시양태를 포함하도록 해석되어야 한다. 따라서, 특허청구범위는 개시내용에 의해 제한되지 않는다.

Claims (20)

  1. a) 수소, 히드로클로로실란 및 염산을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매를 포함하는 HCl 전환기 반응기로 도입시키고, 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시켜 배기 기체 중에 존재하였던 것보다 적은 염산을 포함하는 생성물 기체를 제공하고, 반응기로부터 생성물 기체를 제거하고;
    b) 생성물 기체의 성분들을 분리시켜 수소가 풍부한 제1 분획 및 클로로실란이 풍부한 제2 분획을 제공하고;
    c) 제2 분획을 증류 유닛으로 도입시켜 트리클로로실란 (TCS) 및 디클로로실란 (DCS)이 풍부한 제3 분획 및 사염화규소 (STC)가 풍부한 제4 분획을 생성하는 것
    을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)가, 단계 a)로부터의 모든 생성물 기체를 흡수기 칼럼으로 도입시켜 제1 및 제2 분획을 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a)로부터의 생성물 기체를 흡수기 칼럼의 저부로 도입시키고, TCS 및 STC 중 적어도 하나를 포함하는 환류물을 흡수기 칼럼의 탑정으로 도입시키고, 흡수기 칼럼의 저부로부터 클로로실란이 풍부한 제2 분획을 액체로서 취출하고, 흡수기 칼럼의 탑정으로부터 수소가 풍부한 제1 분획을 기체로서 취출하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 환류물이 TCS를 포함하고, 제1 분획이 수소 및 TCS를 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 환류물이 STC를 포함하고, 제1 분획이 수소 및 STC를 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 제1 분획을 냉장 응축기 시스템으로 도입시켜 클로로실란으로부터 수소를 분리시키는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 b)가, 단계 a)로부터의 모든 생성물 기체를 냉장 응축기 시스템으로 도입시켜 제1 분획 및 제2 분획을 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 냉장 응축기 시스템이 냉장고, 냉매, 열 교환기 및 디캔터를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염산, 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는 배기 기체를 금속 촉매와 접촉시키는 것을 주위 온도 초과에서 수행하고, 생성물 기체를 HCl 전환기 반응기로부터의 배출과 제1 및 제2 분획으로의 분리 사이에 주위 온도 초과에서 기체 상태로 유지시키는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 생성물 기체가 흡수기 칼럼으로의 도입시 전적으로 기체 상인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 생성물 기체가 냉장 응축기 시스템으로의 도입시 전적으로 기체 상인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 수소를 포함하는 제1 분획을 실리카 겔 층으로 통과시키고, 여기서 제1 분획으로부터 붕소가 제거되어 붕소-고갈 제1 분획을 제공하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 붕소-고갈 제1 분획을 냉장 응축기 시스템으로 통과시키고, 여기서 기체 상 클로로실란이 액체 상 클로로실란으로 전환되며, 수소는 기체 상으로 남아서 붕소-고갈 제1 분획이 함유하는 것보다 적은 클로로실란을 함유하는 정제된 H2 기체 스트림으로서 냉장 응축기 시스템으로부터 배출되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 정제된 H2 기체 스트림을 탄소 흡수제와 접촉시키고, 정제된 H2 기체 스트림 중의 잔류량의 클로로실란 및 임의로는 탄화수소를 탄소 흡수제로 흡수시켜 정제된 H2 기체 스트림이 함유하는 것보다 적은 클로로실란을 함유하는 고도로 순수한 H2 기체 스트림을 제공하는 것인 방법.
  15. a) HCl 전환기 반응기;
    b) 흡수기 칼럼; 및
    c) TCS/STC 증류 유닛
    을 포함하며; 여기서 흡수기 칼럼은 HCl 전환기 반응기로부터 배출되는 배기 기체와 유체 소통되어 이를 수용할 수 있고, 여기서 TCS/STC 증류 유닛은 흡수기 칼럼으로부터의 액체 저부 스트림과 유체 소통되어 이를 수용할 수 있는 것인 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    a) i) 수소, HCl 및 트리클로로실란을 수용하고, ii) HCl을 소비시키고, iii) 금속 촉매의 존재 하에 사염화규소를 생성할 수 있는 HCl 전환기 반응기;
    b) i) 수소, 트리클로로실란 및 사염화규소를 수용하고, ii) 수소를 포함하는 제1 분획 및 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 포함하는 제2 분획을 생성할 수 있는 흡수기 칼럼;
    c) i) 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 수용하고, ii) 사염화규소로부터 트리클로로실란을 분리시킬 수 있는 TCS/STC 증류 유닛; 및
    d) i) DCS 및 TCS 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 수용하고, ii) 조성물로부터 붕소 및/또는 인 불순물을 흡수할 수 있는 실리카 겔 층
    을 포함하는 시스템.
  17. a) HCl 전환기 반응기;
    b) 냉장 응축기 시스템; 및
    c) TCS/STC 증류 유닛
    을 포함하며; 여기서 냉장 응축기 시스템은 HCl 전환기 반응기로부터 배출되는 배기 기체와 유체 소통되어 이를 수용할 수 있고, 여기서 TCS/STC 증류 유닛은 냉장 응축기 시스템으로부터의 유출 스트림과 유체 소통되어 이를 수용할 수 있는 것인 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    a) i) 수소, HCl 및 트리클로로실란을 수용하고, ii) HCl을 소비시키고, iii) 금속 촉매의 존재 하에 사염화규소를 생성할 수 있는 HCl 전환기 반응기;
    b) i) 수소, 트리클로로실란 및 사염화규소를 수용하고, ii) 수소를 포함하는 제1 분획 및 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 포함하는 제2 분획을 생성할 수 있는 냉장 응축기 시스템;
    c) i) 트리클로로실란과 사염화규소의 혼합물을 수용하고, ii) 사염화규소로부터 트리클로로실란을 분리시킬 수 있는 TCS/STC 증류 유닛; 및
    d) i) DCS 및 TCS 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 수용하고, ii) 조성물로부터 붕소 및/또는 인 불순물을 흡수할 수 있는 실리카 겔 층
    을 포함하는 시스템.
  19. 실리카 겔 층을 포함하는 배기 기체 회수 시스템.
  20. 제19항에 있어서, HCl 전환기 반응기 및 TCS/STC 증류 유닛을 추가로 포함하는 배기 기체 회수 시스템.
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