WO2004035472A1 - 高純度シリコンの製造方法及び装置 - Google Patents

Description

高«シリコンの $¾i方去及 置

腿分野

本発明は、 四塩化珪素と亜船の気 ma芯による高純度シリコンの製 法及び装置 に関し、 より詳細には太陽電池用として好ましく使用される高純荬シリコンを高い反 腿率であるいは不純物の Μλを最小限に抑制しながら する方法及 置に関す る。 発明の背景

徹から太陽電池用シリコンは、 半 用シリコンの不適格品が多く翻されてい るが、 そのような齢には、 今後の太陽電池の飛躍的な需要に応えられるだけの供給 が伴わないという問題が されている。 このようなことから、 独自にシリコン結晶を 織する方法として、 溶麵鉛と四塩化珪素を させるいわゆる金属溶融法が知ら れているがその場合は製品が粉状となり、 «理の'展睢さや不純物処理の難しさ並び にキャスティングの困難さの為、 高コストとなり、 実用化されるに至っていない。 このために^！目亜 法によるシリコン S が驗されているが、 シリコンとと もに重量比で約 1 0倍の塩ィ 鉛が 性し、 その処理が問題となりやすく実用化はご く"^に限られている。； Mでは特開平 11 - 92130に記載のように、溶 面に四 塩化珪素を吹き付けることによってシリコンを得、 さらに生成する塩ィ fcffi鉛を電 解して亜齢属を取り出すと共に、 生^ る髓を塩化水素として四塩化髓纖に 使う方法が驗されている。 塩ィ b¾鉛の再利用という点では目的を達成しているが、 生成シリコンは溶菌 铅との混合体であるためにシリコンそれ自体が微細な粒子とな つてしまうこと、 従って生成シリコン粒子の表顧が大きくなりそのために高純度化 が困難になると言う問題点があった。 またモノシランやジシラン、 トリクロロシラン を原料とする方法があるがこれについてはその反応率が低く従ってエネルギー消費が 大きくなると言う 題と共に、 併; iTTる水素の回収があわせて問題となっているが、 7_Κ素に限らず、 副生する髓乃至驗の取り扱いにも問題がある。 また 剤として 高価な水素を翻するので、 コストの低下が灘しいとされている。

一方これらによって得た多結晶あるい 末状のシリコンから単結晶シリコンを得 るためには、 粒の大きさが大きく相対的に表面積の小さなシリコン多結晶の場合は、 粒 面への不純物の吸着、 特に酸素の吸着が少ないので、 問題は少ないが、 粉末状 の表面積の大きな粒子の齢は、 ノ^レク部分が 纖であっても、 表面吸編質が不 純物要因となるために、 結晶觀装置への ¾λ前に、 表面の吸着物^ ¾を行う必要が あり、 鍾が纖になると共に、 麟物処理などの必要性も合わせて生じており、 そ れ故どうしても コストが嵩むという結果となっている。 しかも常法によるとまず シリコン粉体、 あるいは微結晶を^ iするために高？ 理を行い、 それを冷却し、 更 に結晶成長のために 显溶融と'腿な操作を必要とすると共に、加熱ノ冷却を繰り返す ようになっており、 エネルギー消費上からも問題であった。 特にこれらは、 工程ごと に ¾ΰϊしているから、 i H性が良いとはいうものの、 熱の出入りを含むこれらの ί樓 は高 ¾Ρ 直の電子デバイス用としてはまだ許容隨であるかも知れないが、 今後の 細途と考えられる太陽電池用では、 多量に使う代わりに、 その価格が安 あり、 しかも製造時のエネルギー消費の少ないことが重要な達成 i¾ であるが。 これらにま で言及した は今までに知られていない。

上記に示したように ¾έ¾ί¾Τιはいずれもシリコンを固体としてあるいは結晶として 生成させることに主暇 が置かれており、 生成した結晶塊、 あるい〖謝体が空気中に さらされることを前提としており、 単結晶、 あるいは結晶の発達した多結晶を^ tす る場 には一度取り出したものを必要に応じて再精製してから再 解、 結晶化とい う纏を行っており、 少なくとも離解のための余分なエネルギーが必要であるとい う問題点があった。 またあらかじめシリコンの塊あるいは粉体を作る時に、 空気中に さらされることを前提としているために、 不純物吸着を最小とするためにシリコン原 料の製造に当たっては、 出来るだけ塊状のシリコンの製造力河能な条件が 用される 結果、 理屈の上で镊も容易であり単純化できる、 塩化珪素の亜鉛による 法が 業缠では事実上使えないと言う問題点を残して'いた。 最近では反応炉からシリコン を溶融 態 ¾り出 みがなされているが、 カ犒くなることから、 副^ ~る塩 酸の腐食問題や生成シリコンと炉壁内面とが反 ji ることによる、 反応炉の ^化 などの問題があり、 その活用も完全ではないという問題があった。

更に徹の四塩化珪素と亜鉛の mi目反応による高謎シリコン難の際に、 反応炉 の小型化や反応の効率化が図 ばより望ましいことは言うまでもない。 発明の開示

本発明の目的 記の問題点を解決し、 これにより反脑率を改善して得られるシ リコンの結晶性を向上させることのできる結晶性シリコンの 法、 及 Ό¾ϋ装置 を提 ί共することである。

従って本発明は、 第 1に、 四塩化珪素と亜鉛とを反応炉内において 目反応を行わ せしめ高艇多結晶シリコンを觀する方法において、 91CTC以上の内部渡に纖さ れた反応炉内に予めシリコン種結晶を投入し 1¾結晶上にシリコンを析出せしめるこ とを特徴とする結晶性シリコンの難方法 （以下第 1発明という） である。

第 1発明によると次のような効果が得られ これらによりエネルギー面及 境面 から特に優れたパルク雜晶シリコンを得ることが出来る。

( 1 ) 四塩化珪素と亜鉛との 目反応により生成するシリコンを 結晶シリコン 上にその八ビットに従って生成させる事が き、 これにより太陽電池等を する多 結晶シリコンをバルクとして高効率で製造することが出来るので、 シリコンの歩留ま りが極めて良くなる。

( 2 ) シリコンの I ^に掛かるエネルギー消費を極めて小さく搬すること力河 能となる。

( 3 ) しかも生成したシリコンは従来の同様なプロセスではほぼ非晶質であった ものが、 結晶性の良好な多結晶であり、 安定性と、 エネルギー効率に優れたシリコン として得られる。

(4) 反応生成物である塩ィ ¾鉛は離により原材料である亜鉛に戻すと共に、

： ^は四塩化 ^料としてリサイクルするようにすることも可能で、 このような構 成とすると、 殆ど续物を出さずにすむ。

本発明は第 2に、 四塩化珪素と亜鉛とを、 内壁温度をシリコンの融点以上の、 に 傲寺した反応溶融炉内にて気相反応を行わせ、 該反応溶融炉内にて生成したシリコン 融体を «させ溶融シリコンを得ることを特徴とするシリコンの製造方法 （以下第 2 発明という） である。

第 2発明でも次のような効果が得られ、 これらによりエネルギ一面及 面から 特に優れたバルク多結晶シリコンを得ることが出来る。

( 1 ) 四塩化珪素と亜鉛との 目反応によりシリコン生成を行う反応溶融炉の内 壁 をシリコンの融点以上の? に搬しているため、 霧状として生成すると考え られているシリコンが 溶融炉の内壁に付着することなく «できる。 従って太陽 電池等を製造するための結晶性シリコンをパルクとして高効率で製造することが出来 るので、 シリコンの歩留まりが極めて良くなる。

( 2 ) 連続プロセスであり、 生成した溶融シリコンをそのまま結晶化するので製 造に掛かるエネルギー消費を極めて小さく勝することが 能となる。

( 3 ) しかも生成したシリコンは多結晶から、 単結晶に近い結晶性の良好な 態 とすることが出来、 それ故 «物も極めて低くすることが出来るようになる。

(4) 反応生成物である塩ィ【 鉛は液体としてそのまま溶融塩電解により原材料 である亜鉛に戻すと共に、 髓は四塩化珪素 料としてリサィクルするように るこ とも可能で、 このような構成とすると、 殆ど麵物を出さずにすむ。

本発明は第 3に、 四塩化珪素と亜鉛とを反応炉内において 目反応を行わせ高 « 多結晶シリコンを製造する方法において、 前記気相反応を 907〜1410°Cの内部温度を 有する前記反応炉内にて行ってシリコン結晶を析出せしめた後、 該反応炉内温度を 1, 410°C以上に して該結晶シリコンを溶融し、その後融液として反応炉外の容器中 に移液し、該容器内で 1410°C以下に冷却して固化又は再結晶化することを Μとする 多結晶シリコンの 法 （以下第 3発明という） である。

第 3発明でも次のような効果が得られ、 これらによりエネルギー面及 mi¾面から 特に優れたバルク多結晶シリコンを得ることが出来る。

(1) 微の 目反応によるシリコン S¾iでは、 得られるシリコンが ¾、末状とな つて反応炉内壁に付着するため、 内壁からの分離が' Milで該分離に伴って不純物の混 入が顕著に起こっていたが、 第 3発明では生成シリコンを炉中で融体化し、 しかる後 に融液として取り出し固化乃至再結晶化する事によつて、 高艇シリコンのバルク結 晶を得ることが^ I能となる。 従って太陽電池等を製造する多結晶シリコンをパルクと して連続的に高効率で難することにが出来るので、 シリコンの歩留まりが極めて良 くなる。

(2) シリコンの精製、 §¾ が実質的に反応炉内で出来、 製品は^晶として得 られるので、 製品品質が ι¾く、 且つ遙^!転力河能であるため！ ¾tにかかる手間も最 小限に押さえることが出来る。

( 3 ) 反応系は高温を傲寺したまま連^!転が T能等シリコンの製造に掛かるェ ネルギー消費を極めて小さくィ ¾#することが出来る。

(4) しかも生成したシリコンは、 従来の同様なプロセスではほぼ非晶質であつ たものが、 結晶性の良好な多結晶であり、 性と、 エネルギー効率に優れている。

( 5) 反応生成物である塩ィ ¾鉛は により原材料である亜鉛に戻すと共に、 髓は四塩化鶴麟としてリサイクルするようにすることも可能で、 このような構 成とすると、 殆ど^物を出さずにすむ。

本発明は第 4に、 高純度シリコンの製造に当たり、 塩化亜鉛雰囲気中で四塩化珪素 ガスと亜鉛ガスとを反応させてシリコンを生成させ、 該シリコンをシリコン溶融温度 以上に されたシリコン ^槽に導き、 冷却 1匕することを [とする高純度シリ コンの^ 法 （以下第 4発明という） である。

第 4発明でも次のような効果が得られ これらによりエネルギ一面及 rm¾面から 特に優れたパリレクシリコンを得ることが出来る。

( 1) 第 2発明の場合と同様に、 シリコンが反応溶融炉の内壁に付着することな く謹できる。 従って太陽電池等を amするための結晶性シリコン バルクとして高 効率で ι¾ϋすることが出来るので、 シリコンの歩留まりが極めて良くなる。

(2) 得られる製品の品質が ぐ 且つ 河能であるため織にかかる 手間も最小限に押さえることが出来る。

(3) 反応系は高温を保持したまま 転が^ r能等シリコンの製造に掛かるェ ネルギー消費を極めて小さく i¾tすることが出来る。

(4) しかも生成したシリコンは、 «の同様なプロセスではほぼ非晶質であつ たものが、 結晶性の良好な多結晶であり、 安定性と、 エネルギー効率に優れている。

(5) 反応生成物である塩化亜鉛は雰囲気ガスとして使用でき、 殆ど 物を出 さずにすむ。

本発明は第 5に、四塩化珪素を原料として高 «シリコンを製造するに当たり 1 ) 反応炉内塩ィ [^鉛ガス中で四塩化珪素と金属亜鉛を mi目で MJ^させる工程と、 2) 生 成した金属シリコンを融液の状態でガスと分離し、 3) 塩 f ffi鉛ガスの"^を分離し 御して液状にする工程と、 4) 液状の塩ィ 鉛を して；^ガスと溶 MM铅を生 成させる工程と、 5) 生成した溶蔓極鉛を加熱気化し、 反応炉に送る工程と、 6) 電 解により発生した:^ガスを滅シリコンと反応させて as¾四塩化珪素を生^- るェ 程と、 7) 該繊四塩化珪素を蒸留精製する工程と、 8) 精製四塩化珪素を気化して 反応炉に送る工程とを含んで成ることを M [とする高 シリコンの 法 （以下 第 5発明という） である。

第 5発明でも次のような効果が得られ、 特に徹から最も簡単な反応で、 最もエネ ルギ一の消費が少なくて済むが 匕が困難であった、 四塩化 a¾の亜鉛による還 元法によるシリコンの製豊を可倉 gにでさる。

( 1 ) 半 グレードとして使用できる、 高艇シリコンが容易に iSiできる。

(2) 高 を勝したままで全てのプロセスを行うことにより、 «の亜 法によるシリコン難よりも更に省エネルギー化をはかることが 能となる。

( 3 ) プロセスの簡易ィ匕を図ること力河能となる。

(4) 高 応にもかかわらず、 反応炉を含む^ t設備の消耗を極端に減らし、 製 品 i荬を極めて高く することカ^ J肯となる。

本発明は第 6に、 四塩化珪素と亜鉛を 目で反応させて固体ないし液体のシリコン と気髓ィ ¾鉛を得るシリコン^ ϋ用反応炉において、 反応炉部とその下方にあるシ リコン貯留部からなり反応炉に反応ガスの入り口と反応で生成した塩 ffi鉛ガスの出 口を有し、 更に反応炉内に反応により生成した固体ないし液体シリコンを捕集する加 «冓を有する耐熱 .導電 f生のトラップを有し、 反応ガスの供給中或いは供給 ί亭止後 に該トラップをシリコンの溶融 以上に加熱して生成したシリコンを液状として後 シリコン貯留部に送るようにしたことを特徴とするシリコン製造装置 （以下第 6発明 という） である。

第 6発明でもエネルギー面及！ ^面から特に優れたバルクシリコンを得ることが 出来る他、 次のような効果が得られる。

つまり第 6発明により、 «έ*針状の微細結晶しか得られないので高 匕が困難と された四塩化珪素を 料としたシリコンの a¾aにおいて高! ^の塊状の結晶が得られ る。 またこれにより、 消費エネルギーはシリコン 四塩ィ匕珪素の反応が極めて早く、 また一方的であり、 また四塩化珪素 +亜鉛 シリコン +塩化亜鉛も気相反応では シリコンのみが系外に出るので極めて早いしかも一方的な反応であるので、 装置が極 めて小型であり、 しかも反応が早く纖能力が極めて高いという効果と共に、 消費ェ ネルギ一が極めて小さく計算上はほぼ 1/10で良いという多大なる省エネルギー効果 がある。 更に反応 をシリコンの融点より低くしたことによって、 反応炉内壁とシ リコンの反応の可能性が大幅に減つたこと、 またシリコンを炉内 する時間を最小 としたことに炉設備そのものの赫が飛躍的に默できるように成り、 m にでも耐えられるようになつたという工業的に大きな意味を持つ効果が得られる。 本発明は第 7に、 四塩化珪素と亜鉛を気ォ目で反応させて固体ないし液体のシリコン と気纏 ffi鉛を得るシリコンの S¾iにおいて、 該反応を行う反応炉内に反応で生成 した固体ないし液体シリコンを捕集する耐熱 ·導電' I生のトラップを設置し、 反応ガス の供給中或いは供給停止後該トラップをシリコンの溶融温度以上に加熱して該生成シ リコンを液状として 回収するようにしたことを特徴とするシリコンの製造方法 (以下第 7発明という） である。

第 7発明により、 実質的に第 6発明と同じ効果が得られる。

本発明は第 8に、 四塩化珪素と亜鉛とを反応炉内において ^ffiM ^を行わせしめ高 謹シリコンを $¾tする方法において、 反応 をシリコンの鬲 より低くするとと もに、 反応中にシリコンを大気に接触させることなく、 生成するシリコンを塊状又は 溶融状として得ることを霞とする高純度シリコンの 法 (以下第⁸発明という） である。

第 8発明では、 をシリコンの融点より低くしているため、 生成シリコンが 固化せず、 実質的に反応炉の内壁に付着することがなぐ 更に反応中に^に撤し て酸匕されたり不純物混入が こることがないため、 高純度シリコンを高歩留まりで 難できる。

本発明の上記及び他の目的、 態様及び利点は、 弓 Iき続く説明により更に明らかにな るであろう。 図面の簡単な説明

図 1は、 第 1発明のシリコン製造工程を例示するフローチヤ一トである。

図 2は、 第 2発明のシリコン製造工程を例示するフローチャートである。

図 3は、 第 3発明のシリコン製 程を例示するフローチヤ一トである。

図 4は、 第 4発明のシリコン製造工程を例示するフローチヤ一トである。

図 5は、 第 5発明のシリコン製造工程を例示するフ口一チヤ一トである。

図 6は、 第 6発明のシリコン製造装置である反応炉のー態様を例示する概略縦断面 図である。

図 7は、 図 6の反応炉を含むシリコン製造工程を例示するフローチヤ一トである。 図 8は、 第 6発明のシリコン製造装置である反応炉の他の態様を例示する概略縦断 面図である。

図 9は、 第 6発明のシリコン觀装置である反応炉の更に他の態様を例示する概略 縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態

第 1発明

第 1発明の一態様として、 多結晶の高 mシリコン、 即ちパルク高纖シリコンを 四塩化珪素と亜鉛の^!目反応によって得る際、 »J床式、 外部加熱式口一タリーキル ン型又は固誠式の反応炉を用いることによって連^ aつ小型化し、 設備費の低減 と 要員の軽減を図ると共に、 ； に副生する塩 {bffi鉛を蘭により亜鉛及 として回収し、 亜鉛 原料として、 又鶴は金属シリコンの纏化用原料とし て再使用して、 目亜 |¾ ^法による太陽鹭池用等のシリコン難が難できる。 更 に、 システム系外へ不要物質の排出を基本的にはなくすことにより低コスト化と環境 に優しいことを両立させた製造システムが提供できる。

第 1発明は前述した構成を有し、 四塩化珪素と亜鉛との^!目反応により生成するシ リコンを種結晶シリコン上にそのハビッ卜に従って生成させる事により高結晶度のパ ルク多結晶シリコンを得る事が出来る。 またシリコン反応後の生成ガスである塩化亜 鉛の一部は循環ガスとし、 これを反応速度の制御用として使用しても良ぐ 過剰分は 液化分離により回収し蘭により原料として、 再循環することによって系外への排出 物を実質的に無くし、しかも原料を 100%棚に使って多結晶バルクシリコンを得るこ とが出来る。

つまり通常の C VD (Chemical Vapor Depos i t ion)法に依る薄膜形成法では 目で反 応を起こさせて反応物を基板上に生成させることにより薄膜状の反応物を得ることが 出来るが、 この i その反応物の結晶性は極めて悪ぐ 非晶質あるいは結晶で生成し てもその結晶子サイズはせいぜい 50imm¾で、 極めて活'性で，不安定であるので、 こ のまま製品としてのシリコンとすることは出来ず、 再加工によってバルク状のシリコ ンとすること力必要である。

第 1発明は、 バルク状シリコンを得るために «I床式、 外部加熱式ロータリ一キル ン型又は固定床式等の反応炉を用いることによりプロセスの改良を目指したものであ る。 ノルク形戯件を舰化すること、 反応炉内に予め難晶を配することにより、 さらに _Ί 好ましくは反応炉内に反応生成物である衞 1 ^鉛ガスを残留させることによ り反応藤を制御して、 その状態に従った、 すぐれた結晶性を Tるパルク結晶を形 る。

つまり を亜鉛の沸点 907 以上、シリコンの溶融? 1, 410 以下とすると共に、 反応ガスを塩化珪素、 亜鉛、 並びに塩ィ 鉛とし、 反応炉内に結晶性の優れた觀晶 を置くことによって高度な結晶性を^ Tるバルク結晶が得られる。 この理由は明確に はなっていないが、 通常の結晶成長でも優れた結晶性を； る種があるとそれに従つ て結晶性の優れた、 あるいは同じ方位の結晶が選択的に析出する事は良く知られてい ることであり、 これに 910°C以上の高温で、 ^ガスの 下では、 結晶性の良好な 結晶の析出が選択的に起こると共に、 結晶怃態の悪い活性な微粒子は容易に再反応を 起こして塩化 にもどってしまうことカ堵えられる。 これらの組 ^"により結晶性 の良好なシリコン結晶が^ "Tると考えられる。 但し、 あまり高温であると、 材質選 定上の問題が解決できかねるため、 反応 は 1，200°C以下とすることが望ましい。 第 1発明では反応ガスとしての四塩化珪素と亜鉛とを気体で反応炉内に向流乃至併 , 流的に供給する。 が 910°C以上では四塩化珪素も亜鉛も蒸気であり気体である。 これに対して反応生成物である塩ィ 鉛も沸点が 732 であって気体として ¾1 "る が生成するシリコンは固体であるので雲吉晶' を 910°C以上に保つと純粋なシリコ ンだけが析出する。 ただ、 通常では、 生成したシリコンはいわゆる CVD法生成物と 同じであり、 非晶質か、 たとえ結晶化していてもその結晶子サイズは 50〜100nm程度 という極めて活性な範囲にある。 析出シリコ の結晶性をより高度にして安定化する ために、 ここでは反応炉内にあらかじめ ®結晶となる粒状、 砂状或いは 状の多結 晶シリコンを存在させ、 その表面にシリコンを析出させるようにする。 これにより結 晶性の良好なシリコンのノ レク結晶を形成することが出来るようになる。具体的には、 種結晶 を 910〜1， 200°Cに搬、望ましくは 950〜1， 150 に i¾tし、麵床式の場 合、 この種結晶表面に四塩化珪素と亜鉛ガスを下部より並流的に吹き付ける。 この場 合、 四塩化珪素と亜鉛との反応は極めて早いために、 結晶性の舰なシリコンを得る ためには反応速度を適正化する必要があるので反応生成物である塩化亜鉛を共存させ る様にすると共に圧力を制御する。

つまり本シリコン生成の反応は

ϋδ^ SiCl₄ + Zn 4» ZnCl₂ + Si I

で され 可 応であるので、廳である SiCl₄や Znの相文 を増力 ITTると反応 ½寄りに進む、 つまりシリコンの生成 が、増 ftrtる。 また、 反応炉内の ZnCl₂の Mltが増力 PTると反応 が遅くなる。 尚ここでシリコンは固体であり系外に出ると 考えて良い。 又圧力を高くすることにより、 それを擬口する方向に が むために 目的反応搬が大きくなり、 圧力を低くすると反応避〖¾1くなる。 反応炉内の圧力 は 1から 5 ^iffiS^に加圧することが望ましい。 また供給ガスは理論誠でも良いが 操作性の点からは ¾έ¾のバルク状シリコンを得るのとは異なり、 ここで 鉛を理論 誠よりわずかに多くしておくことがよい。 つまりわずかに 鉛の が、 分 解して生成した驢を吸収し、 ^^が生成したシリコン薄膜中の結晶性の不十分 な部分を塩化珪素として浸食することを防ぎ結晶性の良好なシリコン膜を得ることが 出来る。但し、 四塩化 ¾ ^を i ¾に加えても本プロセスが航すること うまでも ない。 なお供給ガス並びに雰囲気温度はガスが安定的に存在できる温度で良く、 1，000Cが、よい。

薄膜結晶とは異なり、 ノルク結晶を成長させるには、 上記条件にて、 粒状、 砂状或 いは薩状の単結晶乃 S 結晶の高 «シリコンを難晶として反応炉内に予め ¾Λ しておくことにより、 反応により生成したシリコンがこれら ®結晶上に積層してバル ク結晶として取り出すことが^ r能となる。 但しこの:^、 反応 3§¾は薄膜を得る^ に比し相当速くとも良好な結晶が得られることから^ ¾範囲は同様であっても、 上記 に示したように反応ガスと生成ガスを共存させた上で減圧でなく、 加圧状態で運転す ることが好ましい。 これらは目的とする結晶と運 ¾ ^件によって選択すれば良いこと は言うまでもない。

この様にして反応させた後の反応ガスは塩化亜鉛と亜鉛又 ¾ /及び四塩化珪素の混 合体であるが、 反応炉から を取り出して、 を塩ィ 鉛の沸点である 732°C以 下、 望ましくは 650°C離まで下げることによって塩ィ 鉛は液体として分離回収す ることカ塑ましい。 残った四塩化珪素は 料ガスとしてリサイクルすると共に、 塩化 亜鉛は 装置に送って離により鶴と亜鉛に^^、 亜鉛は原料として辩 U用し、 は四塩化珪素の i¾iに使うことも出来る。

当該塩ィ ffi鉛の電 は一^ i ¾鉛を ί^¾して固体で取り出してからでも良い が、 液体として取り出した塩化亜鉛をそのまま^？ Ifに送りいわゆる溶融塩 法に よって德することが出来る。 底に亜鉛取り出し用のドレインを設けた m«の底面 の壺状部を生 β鉛溜めとした^ ftに該塩ィ ffi鉛液を送り、 を行う。 陽極から ガスが発生するのでこれを上方に集めると共に、 程の四塩化珪素織装置 に送り、 壷部にたまった us生成物である亜鉛〖¾ϋドレインを通じて取り出し、 再

JtH料として使用する。 これにより、 殆ど 物無しに、 パルク多結晶シリコンを製 造する事力 ¾B来る。

又、 跡炉上部に循環ガスと生成シリコンの気体'固体分謹を設け、 循環ガスに 伴って上昇する微粒シリコンを分離し反応炉へ戻す事と、 これら微粒シリコンが 結 晶となり流動床を形成するため、 新たに種結晶を加えることなく連^ s転が 能であ り、 生成した粒 激品シリコンは反応;^ T部より不連続的に抜き出せばよい。 尚、 こ の気体 .固体分離槽に関しては構造上の指定は特になく、 反応炉の 1から 5倍程度の 空隙を^ gするだけでその目的は充分に果たされる。

反応炉及びこれに付^ るガス循環系統、 製品抜き出し系統に翻する材質は、 製 品シリコンへの汚染を防ぎ且つ高温の腐食性のガスに耐える事が重要な点であるが、 この為には C VD法により予め内面をシリコンコ一ティングされた反応炉及び/又は 循環ガス系 .製品抜き出し系 を用いる事が極めて ¾である。 第 2発明

第 2発明では、 高純度シリコン、 即ちバルクの高請シリコン結離を四塩化藤 と亜鉛の 目反応を使って得るにあたり、 プロセスを単純化すること、 原材料のリサ ィクルをはかることによるプロセスのクローズド化を可能とするによって、 より経済 性に優れた、 また、 より高鍵のシリコン結晶の^ 法を提供する。

第 2発明は、前述した主たる態様 に、 ( 1 )四塩化珪素と亜鉛とを内部 ϊ¾ 1200 から 1600° (：、 内壁 を 1410°Cから 160(TCに した反応溶融炉内において 目反 応を行わせしめ溶融シリコンと塩 i M鉛を得、 該溶融シリコンを纏液化し、 清澄炉 内にて账下で脱ガス処理を行った後に、聰等の容器に移し徐冷'結晶化する方法、 (2) 反応溶融炉としては旋回反応溶融炉を翻し、 四塩化珪素と亜鉛とを内部、

1200から 1600°C、 内壁温度を 14101：から 1600でに保持した該炉内において気相反応 を行わせしめ溶融シリコンと塩ィ tffi鉛を得、 解炉で溶解し均一化した後、 該溶融 シリコンを清澄炉に移し 下で溶融シリコン中のガスを除去した後、 TO等の容器 に移し、 御、 結晶化する方法する態様を^ る。

この態様では、 旋回反応溶融炉を麵し、 炉内で、 反応ガス並びに反応生成物を回 転することによって、 反応を均一化すると共に、 生成した霧状の液体が Sいに衝突す ることにより、液滴を形成させて分離し、系外に取り出す。この手法を用いると共に、 雰囲気ガスを反応生成物である塩 "ί^Ε鉛とすることによって不純物の^ λを完全に防 ぎ、 また液状シリコンからの結 匕によって、 ノルク状、 また必要に応じて高純度シ リコンのィンゴットを直接製造すること力 きる。

第 2発明では、 四塩化珪素と亜鉛の反応は反応溶融炉を棚して行うが、 この反応 溶融炉の部分の は 1200 から 1600°Cであり、それを できることが必要である。 但し、 生成したシリコンが内壁に付着しないよう内壁 をシリコンの融点以上又内 壁が浸食されない である 1410°Cから 1600°Cに する。また炉からの不純物 ίΜλ を防ぐために炉内表面材質は反応ガスに対して稀性であることが必要である。 材質 としては特には指定されないが、 きわめて^!性であり、 しかもたとえ反応が こつ ても反応物質と同じで不純物とはならない 5¾ガラス製の内張を ることが特に好 ましい。 又、 工作性が極めて良ぐ 且つ反応性を有しない酸化マグネシウム製の内張 を使用することも好ましい。 反応溶融炉の炉内温度は通常シリコンの融点である 1410°C以上で運転されるが、 反応溶融炉内では生成シリコンの粒子がきわめて小さい t

ので、 1200°C®! でも溶融 態を搬し、 旋回反応中で液滴に成長していく。 ただ、 液滴に成長していく過程で、 "^が結晶化して分离 ftる可能性があるので、 融点以上 の に ί 寺した再溶解炉で溶解を行ない、 溶融シリコンとして次工程に進める。 反応ガスは四塩化珪素と亜鉛ガスであるが、 これだけでは

反 SiCl₄ + 2Zn - 2ZnCl₂ + Si

に示されるごとく、 m¾音! 5分では、 3 ^から 2 のガスが生 る反応となるた めに大幅に圧力の低下が こるので、 ここでは雰囲気ガス中にこれらの反応ガスを送 り込むことにより圧力の変動を防ぐとともに、 反応避の調整を行う。 反応部分の圧 力は得には指定されず、 反応速度、 その滞留時間によって決めればよいが、 連続的な 反応物質の ¾λを考慮するとほぼ大 ^ffiとすることが望ましい。 なお雰囲気ガスは反 応生成物である塩ィ 鉛が望ましく、 これによつて反応の制御を併せて行う。 反応速 度条件などによっては塩ィ匕亜鉛雰囲気ガスに不活'性なアルゴンを一 ¾¾Πえることによ つて、 ^^動時その他の圧力変化をより少なくすることも可能である。 ここで反応 し生成したシリコン並びに塩化亜铅は下方にある再溶解炉に運ばれ、 をシリコン の融点以上で搬して完全に溶融体とした後、 さらに清澄炉に移動させる。但し反応 が十分に高い場合は必ずしも 解炉を経由しなくても、 直接清澄炉に送ること も可能である。清澄炉では下部の溶融シリコン部分はシリコンの融点である 1410°C以 上に保持するが、塩化亜鉛ガスが^ るガスゾーンの? をそれよりわずかに下げ るとともに のガスを抜くようにして脏とし、 シリコン液中に含まれる気体の脱 気を行う。

第 2発明では、 ガスとしての四塩化珪素と亜鉛とを気体で反応炉内に旋回流が 生じるように炉壁に向けガス供給する。 更に反応を均一に進めるためには、 これらの 原料は向流的に供給し、 乱気流的にして反応を^ ϋさせることが ましい。 これによ つて反応がより早く進み、 反応生成物である霧状のシリコンは中央部に集まるように なり、シリコン同士の衝突によって、液滴に成長し、重力により下方に^ Τしていく。 供給ガス は特には指定されないが、 炉内 の低下が こらないことが必要であ ること、 また供給反応ガスが安定的にガス 態をィ辦するために塩化珪素は lOO :以 上、 また亜鉛は 950°C以上であることが望ましい。

雰囲気ガスとして塩ィヒ亜鉛または塩ィ匕亜鉛と不活性ガスであるアルゴンガスの混合 ガスを使用できる。 塩化亜鉛は本シリコン製造における反応生成物であり、 不純物の 要素にはならず、 また製品であるシリコンに対しても殆ど影響しないので雰囲気ガス として である。 また塩ィ bffi鉛を反応場に置くことによって反応の制御が T能とな る。 すなわち本シリコン生成の反応は前述の反 J¾¾:で示され 可«応であるので、 料である SiCl₄や Znの相謝鍵を増加すると反応〖坊寄りに進む、つまりシリコン の生成 が増力 ΙΓする。 また、 反応場内に ZnCl₂の濃度が増加すると反応速度が遅く なる。 尚ここでシリコンは融体又は固体であり系外に出ると考えて良い。 又圧力を高 くすることにより、 それを緩和する方向に反応が進むために目的反応 ¾gが大きくな り、 圧力を低くすると反応 くなる。 この圧力の制御は塩イ^ E鉛によって制御 できる。 また当然のことながら、 反応 を高くすれば反応體が上昇する。 これら を考 ると本プロセスでは大赃か大躯よりわずかに高い離が望ましいが、 運 転条件によって決 ばよい。

このようにして反応が行われるが雰囲気ガスの回転によつて生成した 状のシリコ ン 初霧状の極めて小さい液滴であるが、 これがガス流の中で互いに衝突して、 成 長し、 液滴になると同時に、 下方に落ちていき、 下方にある離解炉あるいは清澄炉 に導かれる。 この時、 雰囲気ガスである塩ィ bffi鉛の^^も同様に離解炉あるいは清 澄炉に導かれ、 反応溶融炉部分から取り除かれることによつて一定ガス雰囲気に搬 され連镜的に反応を進めること力河能になる。

シリコンは離解炉で加温され 完全に溶解されると共に、 清澄炉に送られる。 尚 反応溶融炉の運転をシリコンの鬲! ^温度より高くしてシリコンが完全な溶融状態とな つている場合は清澄炉に直接持っていくことが出来る。 ただ通常は、 炉に入れ て、 十分に を上げ、 融体を均一にすると共に含まれる可能性のある、 ガスの"^ を^ ¾し、 清澄炉に送ること力望ましい。 尚清澄炉と反応溶融炉部分、 あるいは離 解部分 ルブによって隔離できることが必要な齢も出てくる。 つまり反応溶融炉 による反応は完全に連続的に行わせることが 能であるが、 シリコンの取り出し部分 がバッチ式となる場合で、 その際はその隔離を行う必要が こるのである。

清澄炉の構造 部にガスだめと排 «を有し、 下部が液だめとなったものであ る。 必要に応じて藏15の攪拌が行えるようになつていることが望ましい。 ガス部分の 排気はポンプでも良いが、 排気管の外側で、 i を塩ィ! ^鉛の沸点より低くして、 塩 ィ 鉛ガスを液化することによつても良い。これによつて極めて強い負圧となるので、 溶融シリコン中に含まれる塩ィ [^鉛などの反応ガスが (^される。 ガス^ ¾後にこの 溶融シリコンは結晶化のための職等の容器に移して、 結^匕させる。 結晶化条件は 特には指定されないが ¾虫体を保持しながら、 容器下部から御をしていき、 下部から 上部に向かって徐々に結晶化することによって、 融体中の不純物を上方に移動させる ことによって、 得られるシリコン結晶の精製をさらに行うことが望ましぐ いわゆる ゾーンメルティングと同等となり、 多結晶であっても結晶グレインを大きくして、 単 結晶に近い特性を与えることが出来るようになる。グレインの調整は により、 必要に応じてそれを調^-る。

7 により液化した塩 ί«Η泌要に応じて、 反応溶融炉の雰囲気ガスとして棚 することが出来るが、 大部分は系外に取り出して、 装置に送って蘭により髓 と亜鉛に する。 亜鉛は原料の ii¾ガスとして再利用し、 は四塩化珪素の ®ϋ に使うことカ出来る。

塩ィ 鉛の^^?は一度塩" m¾鉛を御して固体で取り出してからでも良いが、 液体として取り出した塩化亜鉛をそのまま電^ ϋに送りいわゆる溶融塩電解法によつ て することが出来る。 つまり底に亜鉛取り出し用のドレインを設けた電 の底 面の壺部を生^ ffi鉛溜めとした^ ϋに該塩ィ b¾鉛液を送り、 離を行う。 陽極から « ^ガスが出るのでこれを上方に集めると共に、 程の四塩化纏猶装置に送 り、 壷部にたまった麵生成物である亜鉛〖¾ϋドレインを通じて取り出し、 再颜 料として する。

これにより、 殆ど麟物無しに、 シリコン結晶を smする事が出来る。

すでに示したが、 反応溶融炉ばかりでなく、 再溶解炉、 清澄炉並びに、 これに付随 するガス循環系統、 製品抜き出し系統に麵する材質は、 製品シリコンへの汚染を防 ぎ且つ高温に耐え、 しかも高温の腐食性のガスに耐える事が颠な点であり、 ここで は嫌、接ガス部分を碟ガラスとすることによって、たとえ部分反応が こっても、 物とはならない工夫をしている。 但し、 このほかに上記条件、 特にシリコン融体 に対する反応性が全くない材料、 例えば ¾化マグネシウム等であればそれを する ことも可能である。 第 3発明

第 3発明は、 主に太陽電池用多結晶の高 シリコン、 即ちバルク状高 «シリコ ンを四塩ィ匕珪素と亜鉛の 目反応によって得るにあたり、 反応により生成したシリコ ンを最小限の工程で多結晶高謹シリコンとして得る方法に関する。

第 3発明は前述した主たる態様 に、 反応炉内にてシリコンを析出させた後に、 反応ガスの供給を停止したり、 反応炉内を直にしたりしても良い。 反応及び結^匕 終了後に Eにした反応炉内でシリコン融液中に溶解した不純物敝をガスとして取 り除くことができる。 更に該融液を職などの容器に新して徐冷することにより、 外気に取り出すことなく、 任意の大きさを^ る、 多結晶バルク状結晶として得るこ とが出来る。

第 3発明では、 シリコンの生成を四塩化珪素と亜鉛との反応によって行い、 生成物 としてシリコンと塩 f ¾鉛を得る。 この方法の «として、 ( 1 )反応が極めて早いこ と、 （2) また反応 範囲によるが 1，000°C以上では四塩化珪素、亜鉛、 及び反応生 成物である塩^ 16鉛が共に気体であり、 生成物であるシリコンのみが固体となり、 生 成したシリコンと]^料、 反応生成物である塩ィ! ^鉛との分離が容易であること、 (3) 反応生成物である塩ィ ffi鉛は直接の^?によって:^と亜鉛に^でさ、 ：»は原料 のシリコンと反応させて四塩化珪素の^ に、 3» &はそのまま原材料として反応に 翻できるので、 ほぼ なクローズド化が出来る、等がある。その一方、 （1)生成 したシリコンは一般に粉末状乃至針状晶であり、 反応炉の炉壁面に付着しているため に、取り扱いに amを要すること、 (2) 中に取り出す時に、空気と触れて表面に 不純物となる酸素を吸着するので、 その駐、 精製を必纖件とするという問題点を 有していた。

第 3発明では生成シリコンを炉中で融体化し、 しかる後に融液として取り出し固化 乃至再結 匕する事によって、高！^シリコンのバルク結晶を得ることを可能にする。 翻する反応炉の形式は特には指定されず、 流動床式、 ロータリ一キルン いは 固定床式等のいずれでも良い。 この齢、 主に壁面にシリコンが形成され、 それを炉 中で溶融してしまうので、 溶融シリコンと反応が こらないよう、 内壁は石英ガラス や高純度酸化マグネシウムセラミックスであることが望ましく、 特に石英ガラス内張 を有することが望ましい。 この炉中に反応ガスである四塩化珪素と亜鉛をガス状で送 り込み反応を起こさせてシリコンと塩化亜鉛ガスを生成させる。 この時、 供給ガスが 四塩化珪素と亜鉛だけでは反応及び結晶化が早く進みすぎる可能性があり、 生成した シリコン中にこれらのガスがトラップされる可能性があるが、 反応生成物である塩化 亜鉛ガスを雰囲気ガスとして残すことによってこれを制御する事ができる。

ϋ ^は前述の通りで、 反応の確に関しても前述の通りである。

更に 炉内に予めシリコンの難晶を配することにより、すぐれた結晶性を有し、 含有^ Β物のより少ないバルク結晶を形成できるのも前述と同様である。

反応ガス«を ϋ& が早くなる条件、 つまり塩ィ 鉛の量比を減らすとシリコ ンの析出 くなり、'微細な非晶又は結晶の «となってしまう。 と同時に生成 シリコン中の^ β物が増力 [ΓΤる。 一方塩イ^鉛ガスが の 〖 生成が少なく なり結晶成長が優先される結果、 良く発達した針状晶が得られるが、 4¾*が減って しまう。 これ〖雄転 によっても変化するので 、 ガス繊を合わせて合目的な 忧態にしておくことが必要である。 尚、 反応炉内にシリコンの種結晶が入っていると そのハビットに従った成長があるようであり、 針状晶が得られ易くなり、 シリコン内 への不純物の巻き込みをより少なくすることが出来る。

このようにして反応炉内にシリコンを成長させるが、 ある 成長したところで、 反応ガスの供給を止め、反応が止まったところで、必要に応じて、雰囲気ガスを抜き、 炉温を 1, 410 以上、 つまり、 シリコンの融点以上に上昇させる。 この時、 雰囲気ガ スを抜き «とするには、 外部に反応生成ガス M¾§を言躍し、 谢 ffi鉛の沸点であ る 732°C以下とすれば未反応亜鉛も液化 され账となるため、 特に直ポンプ或 いはブロワ一等の手段を使うことなく達成可能である。

第 3発明の一態様として雰囲気ガスに反応生成物である塩ィ匕亜鉛を使用することが あり、 アルゴン等の不活性ガスを使用する齢との大きな差異が生じる。 以上によつ て析出或いは晶出したシリコンは加温により融液となり、 中に含まれる揮発性の未反 応物ゃ不純物がガスとなってシリコン中から除かれる。 又、 これによつて、 生成した シリコンは融液になると共に減圧下で含; る揮発物質が除かれることによって実質 的に精製されシックスナイン以上の高艇を^ るシリコン融液が生成すると共に、 職等に移液後、 結晶化炉に送られ勝される。 尚この時の はシリコンの融点で ある 1, 410°C以上であることは勿論であるが、 高温になるほど不純物の除去には ¾1 であるが、 シリコンの蒸気圧が! ¾くなってしまいシリコン自身が揮散してしまうこと による収率の低下が起こるので、 上限は 1，600°Cが好ましい。 尚 5¾ガラスを炉内壁 に使用した場合、 1, 600 以上では炉内壁の損傷が極端に早くなるという点からも 1， 600°C以下であることが ましい。

このようにして精製し溶融化されたシリコン融液は、 職或いは結^匕容器に入れ て徐冷して結曰 匕する。 結晶化の条件は特には指定されないが、 1，300〜1，400 、 つ まりシリコンの固化 ょりわずかに低い?雖に礙した應、 或いは結^匕容器に 注いで結晶化を行うこと力壁ましい。 つまり、 糊藤が早いと、 結晶にひずみや割 れが こりやすくなると共に、 グレインサイズが小さくなり、 太陽 池用等として十 分な特性を示しにくくなる場合があるので注意を要する。

一方第 3発明の他の態様として、 反応生成物である塩ィ [^鉛は液状を保つ雕で溶 融塩電解を行い、 陽極で髓を生成し、 隨に亜鉛を生成させること力 きる。 塩化 亜鉛の電^ は一度塩ィ 鉛を冷却して固体で取り出してからでも良いが、 反応炉 の赃時に液体として取り出した塩ィ ¾鉛をそのまま電讓に送りいわゆる溶融塩電 解法によって することが出来る。 底に亜鉛取り出し用のドレイン抜き口を設けた 電^ ϋの底面の壺部を生成亜鉛溜めとした電嫌に該塩ィ匕亜鉛液を送り、電解を行う。 陽極からは髓ガスが出るのでこれを上方に集めると共に、 ί紅程の四塩化珪素觀 装置に送り、又底部の隨生成物である亜鉛〖Μϋドレイン抜き口を通じて取り出し、 再麵料として^ fflできる。 これにより、 殆ど麟物無しに、 シリコン多結晶を得る こと； ^出来る。

反応炉及びこれに付»るガス循環系統、 製品抜き出し系統に使用する材質は、 製 品シリコンへの汚染を防ぎ且つ高温の腐食性のガスに耐える事が重要な点であり、 特 に反応炉はシリコン融液が主に炉壁面に接触して移動するようになるのでシリコン融 液とも反応しないことが M であり、 この為には壁面は ガラスや高 «酸化マグ ネシゥム、 特に石英ガラスが極めて^)である。 第 4発明

第 4発明は、容易な方法によって、シリコンの继から結晶化までを一貫して行い、 空気中への中間的な取り出しなしに、必要な結晶あるいは塊状体を遙镜して I ^でき、 更に 時の S 設備からの不純 «λを最小限とすると共に、 觀設備の消耗を最 小限として、 W命の設備を与えることのできるシリコンの製造方法に関するもので ある。 第 4発明は、前述した主たる態様 に、 ( 1 )高 J シリコンの S¾iiに当たり、塩 ィ 鉛雰囲気中で四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを反応させてシリコンを生成させ、 該 シリコンをシリコン溶融温度以上に倒寺されたシリコン^ f槽に導き、 溶解ガスの脱 ガスを行った後に単結晶製造装置にて単結晶シリコンとして取り出すことを特徴とす る高艇単結晶シリコンの難方法、 （2)高繊シリコンの織に当たり、 m ガス雰囲気中で四塩化珪素ガスと亜鉛ガスとを反応させてシリコンを生成させ、 該シ リコンをシリコンの溶融離以上に麟されたシリコンィ辦槽に導き、 溶解ガスの脱 ガスを行つた後に冷却槽に送り多結晶シリコンとする事を特徴とする高純度シリコン の製^^法、 (3)高純度シリコンの製造に当たり、塩化亜鉛雰囲気中で四塩化珪素ガ スと亜鉛ガスとを反応させてシリコンを生成させ、 該シリコンをシリコン溶融温度以 上に保持されたシリコン i¾t槽に導さ、 溶解ガスの脱ガスを行った後に半急冷して粒 状シリコンとする事を特徴とする高純度シリコンの製造方法の各態様を含む。

第 4発明では、 四塩化珪素の還元によるシリコンの製造にあたり生成したシリコン を ϋ体とすることによって、 従来問題となっていた生成シリコンの形状が微粉体とな り、 比表面積が大きくなる事を防ぎ、 表面吸着を防ぐと共に、 融体の 4え態を保ったま ま、 外部に取り出すことなく、 従って不純物混入の問題が こらないこと、 更に融体 のままで製造時に混入するガス等の可能な不純物を除去した後に直^晶化装置、 あ るいは高純度シリコン塊製造装置に送ることによって必要な熱エネルギーを最小限に すること力河能とする。 またこれらを行う反応装置並びに生成したシリコン 装置 の壁側をシリコンの融点より低く ί ^することにより、 壁表面に固体シリコンが析出 して、 融体シリコンは反 、 麟槽と直接機しないので、 不純物の混入を防ぐと 共に、 反応槽、 i¾f槽の消耗防ぐことが出来るようになり長期間にわたり安定したシ リコンの が T能となる。

. 讓シリコンから高謹シリコンの生成に当たって、 ここでは IT料金属珪素と驢 を反応させて四塩化珪素とし、 必要に応じて蒸留を行って不純物の^ ¾を行った後、 これを 塔に送り亜鉛による^ ΰを行う。反応塔内部は 1000°Cから 1500°Cに麟さ れ雰囲気ガスとして塩ィ 鉛を充填しておく。尚 1000°Cから 1500°Cでは、雰囲気ガ スの塩ィ! ^鉛、 四塩化珪素並びに、 材である亜鉛は気体である。 従って四塩化珪 素は気体のままこの温度下で 目反応を行うことによって珪素が析出する。 つまり反 Ji£¾：、 SiCl₄ + Zn Si + ZnCl₂の反応では Siのみが液体あるいは固体としてガス反 応系から除けるので、常に Siの生成反応が進む様になっており、反応 カ槁いので 反応速度が極めて速くなる。 反応藤の調整は雰囲気ガスである塩ィ bffi鉛の分圧のコ ントロールによる。 特には指定されないが塩ィ！ ^鉛雰囲気は大気圧より若千高い程度 カ靈である。

供給する四塩化珪素と亜鉛の比率は理論値割合で良い。 またいずれかを にする 齢 鉛を翻とすることがよい。 つまり、 四塩化珪素が »Jになると 四塩化 珪素の一部が生成したシリコンと反応して二塩化珪素になる可能性がありわずかでは あるが ¾j率が低下する。亜鉛が顧な:^は生成物に問題ないが、 雰囲気ガス誠が 崩れる可能性があるので、 定期的に雰囲気ガス分析を行い、 ガスの導 λ*を制御する ことが望ましい。 尚雰囲気ガスである塩ィ 鉛ガスは反応と共に増加していくので部 分的に抜くことによって反応 内の圧力を調^ ると共に、 抜いた塩bffi鉛ガスは冷 却し、 液化して、 ttMに送り、 を行い、

ZnCl₂ Zn (麵、 液 t¾ + CI₂ (陽極、 ガス ^

とし、 Znはそのまま加熱蒸発させ^ £剤として反 ji ^に、 Cl₂は原料金属纏と反応 させて四塩化珪素を生^ "るのに棚する。 これによつて副原料である、 Zn及び Cl₂ は反応系内にとどまりリサイクルされるので、 系を殆どクローズド化することが出来 る。 なお反鎌内壁と反応物質との反応により反応 の消耗が こったり、 製品の品 位の低下が こったりすることのないように、 反応 νϋの壁面 をシリコンの融点よ り低く保つことによって内壁面に Hのシリコンを析出させ、 これを実質上の反赚 内壁とすることが出来る。 この^ β¾外部からの加熱を弱くし、 反応ガスそのも のを加熱して循環することが望ましい。

反応槽内ではシリコンは先ず霧状で生成すると考えられ これが雰囲気ガス中で 徐々に «して反応塔の底部に集まり、 底部に されシリコンの融点よりわずかに 高い^^に麟された、 シリコ 槽に移動し、 液状となって搬される。 ここで 使用するシリコン^槽は底部に液流通路を設けた二槽式となっており、 反応塔の対 抗側にはシリコン融液の取り出し口が設けられ又アルゴンは 10—¹から 10_³torr難 の減圧アルゴンガス雰囲気となっている。 更に必要に応じて底部にアルゴンガスの供 給口を設けることが出来、 反応 ί剳則に鍾したシリコンが液 ¾1路を通って、 反応塔 対抗側に移動し、 底部からアルゴンガスをバブリングすることによって、 液中に残留 するガス成分が'除かれ、 高純度のシリコン融液となる。 シリコン保持槽の温度はシリ コンの融点より当然高く保たれるが、 その^、 反 J¾fと同じく融体のシリコンと保 持槽内壁との反応を防いでシリコン融体の幢を搬すると共に、 内壁の保護のため に、 内壁自身の? をシリコンの融点より若干低くするようにすると良い。 つまり保 持槽それ自身を しながら融体シリコンは誘導加謝去のようにシリコンそれ自 身を加熱する手段を取ることが ましい。 なお反 ί&ϋ、 ィ膽槽共にその内壁材料は特 に ¾ί旨定されないが、 シリカガラスであることが特に望ましく、 これによつてたとえ 反応を起こしてもシリコンそれ自身の純度にほとんど影響を与えないと言う があ る。

このシリコン融液を結晶成長装置に送ることによって所望の 6-ナインから 9-ナイ ン程度の高純度シリコンとなっているので、 これを一例としては二重 煱型単結晶製 造装置の外側職の代わりに使用し、融液を職本体に連铳的に送り所謂 CZ法により 単結晶弓 Iき上げを行うことによって、 亜鉛の偏析係数が 1x10— ⁵と非常に小さいことか ら、 少なくとも 8から 10-ナインの単結晶シリコンインゴットを得ることが出来る。 又融体を坩堝或い に入れて冷却することによって多結晶シリコンィンゴットを 得ることが出来る。 さらに〖鉢シリコン融液をアルゴンガス雰囲気中に勝さ 冷 によって冷却された銅製、 白金製或いはシリカガラス製等の円盤上 （遠心急冷装置） に飛散させることにより粒状シリコンを得ることが出来る。 なお製品となる粒状シリ コンの粒径は 1から 5腿纖が望ましいが、これ は回転する円盤の菌及ぴ ¾Tさ せるシリコン融液ノズル出口径の調整により容易にコントロールすることが出来るこ とは良く知られている。 第 5発明

第⁵発明は、 出来るだけ単純なプロセスで、 消費エネルギーを最小として、 w シリコン融体を 镜的に得ること力河能な製造プロセスを提供するものである。

第 5発明は、 前述した通りの構成を有し、 最も »的であり、 高！^シリコンが得 られにくいとされる亜鉛^による四塩化珪素からのシリコン $¾iを高 目中で行 . うことにより、 また生成シリコンは系外に取り出すことなく、 実質的に融体で得、 直 接単結晶、 多結晶あるい 立状の結晶性シリコンとして、 得ることが出来る。

第 5発明におけるシリコン製造は、 のシリコンを 料としてそれを塩素ガスと 反応させた後に蒸留精製し、 それを 目として雰囲気ガスである塩ィ 鉛中に送り込 む事、 また ¾剤として亜鉛をガス状で同じく塩ィ kffi鉛ガス中に送り込むことによつ て、 目反応によって金属シリコンと塩ィ^¾鉛ガスが生成する。 反 は前述の通り. であるが、亜鉛の沸点が 907 であり、塩化亜鉛の沸点が 732°Cであり、また四塩化珪 素の沸点は 57. 6°Cであるので塩化亜鉛の沸点より高レ に保持することによって これら三者は 目に されまた生成シリコンはその融点が 1410°Cであるので固相 として析出する。 つまりこれを禾翻すると上記の反 ではシリコンが液ないし固相 として系外に出されるので、 反応は一方的に ZnCl₂生成側に進んでいくことになる。 このように反応は一方的であり、 しかも高温で行うので反応雖は極めて早いので 反応炉部分は極めて小さくて良い。反応 Stを 1350 以上とすると、析出してくるシ リコンは極めて微細であるので液滴となる。 このようにして生成するシリコン液滴は 雰囲気ガスに比較して重いので、 反応' T方に し、 難し、 雰囲気 が 点以 下であれば塊状となるし、 融点以上であれば溶融状態として集まり下方にあるリザ一 バーに集まるように成る。 このように反応炉雄常の炉形式を取っていればよいが、 この難を加 ると共に、 炉壁と 物との衝突を最少とすることカ坷能な旋回溶 鬲 ΐ¾として示されるサイクロン:^:の炉を使うことによってより高 匕、 並びに 高能率が期待される。 すなわち、 サイクロン^;で雰囲気ガスヲ回転させ、 それとと もに反応ガスを回転させることにより反応物相互の纏が加速され に固体と成 りながら^ Tする。 反応炉の下方部分の をシリコンの融点より高く すると固 体化することなく融体のシリコンとして取り出すことが出来る。 一方の反応生成物で あり、 雰囲気ガスである塩ィ 鉛は反応によって増加した分だけ系外に取り出し、 沸 点以下に下げることによって融体とし、溶融塩離によつて、髓と亜鉛金属にする。 すなわち反1¾ ZnCl₂ Zn + Cl₂ (理論^? ME 1. 88V at 500°C) として陽極御 Jか ら ガスをまた,から亜鉛金属が得られる。

ここで得られた;^ガス〖^初の反応である 珪素と反応させることに依つて四 塩化珪素とする。 また亜鉛は融点が 419°Cであるので、 その? 以上で電解すること によって亜鉛融体として取り出し、 それを加熱気化して再び反応炉に送る。 これによ つて反応媒体である塩素、 亜鉛は系内でリサイクルされ、 全体としてはシリコンから 高純度シリコンを得るプロセスとなる。 尚原料としては原料金属珪素、 あるいは原料 金属珪素の一種としての屑シリコンを使えるが、 こ に珪石などシリカ （酸化珪 素） を使うことも出来る。 この^ 剤として炭素粉末あるいは一酸化炭素を加 えて? を 400°C以上に加熱しながら反応させればよくそれによつて、 本プロセスで 使うことも可能である。 しかし高繊品を得ること、 全体のマテリアルバランスを狂 わせる可能性があるので、 シリカを使う: t船、 あらかじめ外部で^！ ¾して 料金属珪 素としてから、 本プロセスに麵することが ましい。

次に 料金属鶴を翻する例、 すなわち原料金属珪素粉末を謹ガスと反応させ る例を説明する。

この反応は非常に早く進むためにその形式は特には指定されないが、 IT料金属珪素 粉末と:^ガスを向流的に流して反応させる流動層プロセス、 或いはシリコンの固定 層中に;^ガスを流すことによって塩化珪素を取り出す方法を採ればよい。 反応温度 は 60 から 400°Cが望ましく、 此によって生成した塩化珪素は気体としてシリコンと 分離される。 この時にシリコンが する限り反応が、早いので、 ガスは存在しな いと考えられるが、 ガスが るとしても、 ¾ を 50°C以下に^することに よって、 髓は髓ガスとして、 また四塩化鶴は四塩化珪素液として分離される。 このようにして得た液状の四塩化珪素を蒸留して高 匕をはかる。 この条件は四塩 化珪素のみを気体として取り出されるのであれば特に指定はされないが、 常圧で 58°Cから 68°Cで蒸留する事により四塩化珪素のみを取り出すことが出来る。この四塩 化珪素はヒーターによって加熱して反応炉に送る。

一方反応炉は上記に示したように旋回溶融^:が望ましくそれによつて回転気流中 で四塩化珪素と亜鉛ガスを反応させる。此によって炉壁材料との纖が最小限となり、 不純物の 、 また反応炉の消耗が最小限となる。 反応炉中の雰囲気ガスは比較的安 定な高謎の塩ィ 鉛ガスを使用する。 此によって反応系内は反応物のみとなり他の 元素が全く入らない状態となるので、 高讀を衞できると共に、 それらの分圧を調 ることによって反応避を調 ることが出来る。 通常は雰囲赃力を 1から 5 赃とし、 雰囲気ガスである塩ィ ffi鉛ガスを 90%以上とし、 また塩化珪素に対して亜 鉛ガス量を理論反応量よりわずかに 0. 1%から 10%禾 くする。 此によって、 完全に 腐食性ヵ搞く、 また析出シリコンが ^化されるのを完全に防ぐことが出来る。 なお反応温度は 1350°C以上力望ましく、此によって反応生成物であるシリコンは微粒 態では少なくとも融体として雰囲気ガス内では極めて «し易くなり、 速やかに大 きな粒子に成長して、 反応 ' T方に集まる。 なお反応' T方では をシリコンの融 点である 141CTC以上とすることによって、融体を保持したままリザ一バーに送られる。 この反応炉はシリコンと反応しない物質で出来ていれば特に問題はなく、たとえば、 タンタ イリジウムなどの金属、 硼化ジルコニウムなどの耐熱セラミックスが使わ れる。 一方シリコン単結晶の成長に使われるシリカガラスは融体シリコンと反応して 反献 Si + Si0₂ 2S10に示される様に、 消耗するが実質的に他の不純物金属が入 らないと言う があり、 使用力河能である。 また上記の様な反応物でも安定な運転 のためには反応炉の伊壁温度をシリコンの融点である 1410°Cよりわずかに低くして おくことにより炉壁の表面に薄い結晶性シリコン層を設けることが出来る。此によつ て反応ガスが炉壁と^ *することが無くなり、 炉壁の長^ M匕と製品への不純物の混 入を防ぐことが出来る。つまり反応炉自身の? は 1400°Cより低く保持し、雰囲気ガ スである塩化亜鉛を加熱ガスとして高温に保持する前述のように雰囲気ガス温度は 1350°C以上が望ましい。 It匕によって、 生成シリコンは融体で得ることが出来、 しかも 炉壁周辺はシリコン結晶で覆われているために不純物の混入がなく、 高純度のシリコ ンが得られる。 このようにして生成したシリコンは謹し、 大きな液滴になると共に 下方に移動し、 B虫点以下の温度で運転をしている場合は部分的に粒子になって落下し ていく。 この下方のサイク口ン部分の をわずかに上げる或いは雰囲気ガス を 1410°C以上とすることで液滴のまま下方に移動し、 シリコンリザ一パーに移動する。 このようにして^!犬で、 時として 立子としてシリコンがリザーバーに移動するが、 リザ一バーでは^ ¾をシリコンの融点以上に騰し、 液体として出来るだけ厚みの薄 液状で保持し、 シリコン中に含まれる可能性のある雰囲気ガスを P鉄する。 この時 に高純度のアルゴンガスをこの液体中に通しても良いし、 またリザーバーの雰囲気ガ スをその出口で冷却液化することによって負圧としてシリコン中から抜き出しても良 い。 なおリザーバー材質は融体シリコンが反応しない材質を使い、 ？ 搬を外部加 熱によっても良いが、 一方反応炉と同じように、 リザ一バー本体の^ itをシリコンの 融点よりわずかに低く麟し、 融体シリコンを誘導加熱により加熱して融点以上に保 持することによって、 リザーパーが固体シリコンで覆われるようにして、 生成したシ リコンとリザーパー壁との直接漏を防ぐようにすることもできる。 この齢であれ ば、 リザーバー材質にシリカガラスなどを使うことが出来る。 またリザーパーをシリ コンとは実質的に反応しない、 タンタル、 ジレコニゥム、 ニオブなどの弁金属やそれ らの化合物、 たとえば谢匕タンタ !/ ^酸化ニオブなどの酸化物ゃ硼化ジルコニウムな どのセラミックスを使うことが、出来る。 このようにして液状で |¾寺したシリコンは必 要に応じて結晶化する事が出来る。

リザ一バー中のシリコンの ¾は 6-ナインから 8-ナインであり、此について以下に 述べる結晶化の過程で更に高謹化が図れる。なお徹は一度固体で取り出してから、 再 解を行っていた関係上そこで不純物のはいる可能性があつたが、 ここでは原則 として外音陳り出しがないので高繊を搬し、 更に結晶かで高«かが出来るので より高 匕が T能となる。

つまりリザ一パーと単結晶成長装置とを組み合わせる： ^リザーバーを二重坩堝の 外部として使うこと力河能であり、 結晶成長装置が単純に出来るようになる。 また多 結晶を作る齢は綱に入れて徐冷し、 結晶化させても良いし、 ゾーンメルティング 的に成長をさせても良い。 また平板状に引き上げていくことも出来る。 また^]装置 にて急冷して塊状のシリコン多結晶を得ることもできる。

リザ一バーから抜き取つた塩ィ 鉛ガス、 或い ¾»Jになつた雰囲気ガス分は抜き 出して、 ？御し液化して ¾ϋに送り込み、 蘭によって前述のように塩素ガスと液 状の亜鉛を得る。電解は原則として溶融塩電解により行うが 鉛の融点が 419でであ り、塩ィ bffi鉛の鬲 $^が 283°Cであるのでこれらより高レゝ？ ¾が望ましぐ 460 か ら 550°Cカ璧ましく特に望ましくは 480 から 510 であり此により^ ϋの こは 融体の亜鉛が得られ 陽極からは気体の髓が得られる。 髓は上記したように 料 金属珪素の髓化に使い、 亜鉛は集めて加熱し反応炉で塩化鶴の ¾に使う。 なお に当たっては溶融塩ィ匕亜鉛のみを電解質として使うことカ坏純物混入を避ける点 から望ましいが、 電気抵抗が大きくなると言うことから、 補助^?質を加えることも 可能である。 通常は苛性アルカリ、 特に苛性カリを加えることによって^質の観 抵抗が大幅に下がり電解 を低下させ、 電力原単位を下げること力河能となる。 但 し補助 質が汚染の原因となる可能性があるので、 iMiを含めて特別な 意が必 要である。

なお 料金属珪素の;^化に当たって 料金属珪素の！ ^が 98%から 99であり、不 純分を纏化する必要があり、 不純分は系外に取り出されるので、 その分系内の髓 が不足することになる。 この塩素の分だけ外部から髓を加える必要があるが、 ガスで加えても良いが、 ここで〖 部から高贿の塩化亜鉛を導入する事も出来る。 つまり塩イ^鋭を加えて »Jに^?を行うことによって必要量の:^の確保が出来る と共に、 翻分の亜鉛を系外に取り出す事によって、 合わせて系内の不純分の除去が 出来、 これによつてシリコンの觀を長期間に渡って連続して行うこと出来る。 第 6及び第 7発明

第 6及び第 7発明は、 前述の構成を有し、 これにより半連続的に四塩化鶴を原料 として高純度のシリコン塊または液状のシリコンを得ることが出来る。

第 6発明のシリコンの^ i装置は塩ィ ffi鉛雰囲気ガス中で四塩化珪素と亜鉛からな るガスを^^させ、 塩ィ! ^鉛ガスと固体あるいは半融体状のシリコンを得ること、 生 成シリコンは固体として反応炉内部にあるトラップ上に析出して反応ガス並びに雰囲 気ガスから分離されること、 また反応生成時には非常に微細な粒子または融体である 生成物シリコンを系外に出ないように設けられた実質的にフィルタ一の役目をするト ラップにとらえられる様にして、 反応炉部内に堆積させる様になつている。

更に、 これにより一定量の反応が完了すると共に反応ガスを排気してしまい、 その 牝態でフィルタ一部分を含むトラップをシリコンの鬲 $^、である 1410 以上に加熱し、 内部に生 積したシリコンを融体として反応炉部の下部に設けたシリコンの貯留部 に^ T、 貯留する。 このようにして貯留部内では塊状体として貯留されるが、 それを 定時的にそれを取り出し、 あるいは加熱し融体として含有ガスを脱ガス化して融体の まま、 あるいは再 m¾状化して取り出 菜にする。

これにより、 ¾έ¾、 得にくいとされた、 四塩化珪素を 料とした液状のあるいは塊 状の高！ «シリコンを得ることが出来るようになる。 つまり、 魏法による四塩化珪 素からのシリコン^ gでは、 生成シリコンが微細な粒子であるが故に空気中に取り出 すことに生成シリコン表面が 化してしまいあるいは窒化してしまうことによって、 その後の溶解^ nなどが困難となること、 また表面への： w物吸着によって不純物レ ベルが上がってしまうことを見いだし、シリコンを塊状体、あるいは融体とするまで、 外気に曝させないことにより目的が達成できることを見いだして第 6発明に至つたも のである。

第 6発明のシリコン $¾t装置は^^して、 反応炉部と反応炉で生成したシリコンを 職する貯留部からなる。 反応炉は炉本体と炉内に設けられた、 耐熱性で導電性で、 しかも高温においてもシリコンと実質的に反応しないタンタルあるいはモリブデン、 またはそれらの合金からなる生成シリコンのトラップ並びに反応ガスの導入、 排出口 及び生成シリコン排出のドレーンからなる。 またこれにカロえて反応温度保持のための 加熱樹冓、 並びに生成シリコンを融体化し取り出すためのトラップ加 »ϋが含まれ る。 またシリコンの貯留部は融体シリコンの受け口と塊状シリコンの取り出し口、 及 び/又は液状シリコンの取り出し口、融体シリコンの取り出し口、必要に応じたシリコ ン融体の脱ガス用のアルゴンガス ノズル、 並びに加温設備からなる。

反応炉部は塑が Ήましぐ 融体シリコンが重力により貯留部に落ちるように貯留 部の上に位置するように識されること力望ましい。 反応炉部は上記に示したように 加隱冓を ¾ る。反応 はシリコンの融点である 1410°C以下、 また^!目反応を行 わせるために、 四塩ィ匕珪素、 塩ィ匕亜鉛、 亜鉛が共に 目である、 亜鉛の沸点以上であ る 907°C以上とする必要があり、 そのための加温が出来るようになっている。 また炉 壁部には生成シリコンカ權層され 貯留部への移送に当たっては壁部の? がシリコ ンの融点以上に上げられることが合わせて必要となる。 またトラップ部分は析出した シリコンを^:に融解する必要上、 少なくともシリコシの融点以上の温度が必要であ り望ましくは融点より ioo°c程度高い a eの操作により、 粘度の低いシリコン融体 としてシリコン好留部に送れるようにするためにトラップの加温は 1500°C程度まで 出来ることが必要である。 このためにはトラップ自身を発熱させた方が ましく、 ト ラップ自身に通電して発熱させること、 あるいはトラップが三^^状であれば誘導 加熱方式による発熱が ましい。 それにより、 炉体部分の温度をそれほど上げずにシ リコンのみを融体化できるので、 不純物の^ λの可能性を大幅に減らすことが出来、 高純度シリコンとして取り出すことが出来る。 このためにトラップの材料としてはシ リコンとその融点以上でも実質的に反応しない、 しかも融点が極めて高く、 安定で、 しかも導電性を^ る、 タンタル又はモリブデン、 或いはこれらを主とする合金であ ることが望ましい。 また炉壁材としてこのようであるが、 少なくとも反応温度におい てシリコンあるいは反応ガスとの反応がょいこと、 カ璧ましく、 炉壁材としては上記 タンタ !/^モリブデンの他に、 たとえ部分的に反応を起こし手も^ 屯物とならないシ リカガラス ¾ガラス） が望ましい。 この反応炉には原料である四塩化珪素と亜船 ガスの導入孔を有し、 反応ガスである塩ィ 鉛ガスのガス抜きあるい〖纖 鉛ガス の循環用のガス出口とガスの入り口が設けられている。 なお塩化亜鉛ガスは反応原料 ガスである四塩化珪素及ぴ 鉛ガスの希釈ガスとしてガス入り口の代わりにこれらの ガス供給口を使うこともできる。 反応炉部内に設けるトラップ材の材質は上述の通り であり、 タンタル、 タンタルを主体とする合金あるいはモリブデン、 モリブデンを主 体とする合金であり、 その形状は特には指定されないが、 最小限の必要性としては取 り出される塩ィ bffi鉛と共に生成シリコンが外部に抜けるのを防ぐための実質的にフィ ルターとして働く多孔材がある。 そ で特に指定されないが、 反応部分をおり囲 むように置かれたェクスパンドメッシュ，編みメッシュなどのメッシュ材やフォーム、 あるいは細いワイヤーを組み合わせたウェブなどを使う。 これらを反応炉内の反応部 分を覆い囲むように設置し反応により生成したシリコン粒 微粒による 降下に より液状で出てきたシリコンがこれらのメッシュあるいはウェブやフォームなどのト ラップ材に表面に付着する。 夕ン夕レゃモリブデンはシリコンとは反応しないこと、 またたとえ反応する要素があっても基本的には固体ー掘体の接着であるので反応する ことなく、 不純物の要因とはならない。 このとき同時に'炉壁にィ寸着するが炉壁を安定 なシリカガラスや、 上記タンタル、 モリブデンあるいはこれらの合金で作っておけば 反応を起こさないので安定である。

なお高温反応とはいえ四塩化珪素の分解温度までは至っていないので全く問題はな いが、 何らかの原因で自己^を起こす ¾ ^を考慮して亜鉛をごくわずか、 常に 1か ら 5 %禾1¾»』となるように亜鉛を入れるようにしておけばたとえ自己 を起こし ても他に影響することない。

このようにして析出させたシリコンはトラップ自身をシリコンの融点以上に上昇す ることで g|3座にシリコンは融体として下方に流れ、 下方に るシリコンの,聍留部に 流れ込み礙される。 なお炉壁もこのとき短時間 を 以上に上昇すればほとん どシリコンとの反応が起こることなくシリコンは貯留部に送られる。 なおトラップ材 の加熱はトラップ材がメッシュゃ多孔板であればそれに直接通電する事によつて行え るし、 ウェブやフォームなどであれば ¾：観電が困難となる:！^があるので、 その時 は、 反応炉部の外部に電源を設けて、 誘導加熱^:で金属部を加熱してシリコンを融 体化し、 貯留部に送ること力河能となる。 なお炉壁に付着しているシリコンは誘導加 熱 の: ^は自身発熱して融体となるが、 そうでない は、 シリカガラス炉壁を 棚する:^は、 外部加熱による融体化が必要である。 なおこのときに短時間ではあ るがシリカガラスとシリコンの反応が こる可能性があり、 SiOの生成の可能性があ るが、 短時間であり、 ガス状で排出されるためスペック上ほとんど問題にならないこ と、 また汚染されても SiOであって、 これは結晶成長で除かれるので問題はない。 貯留部は、 シリコンと原則反応しない材料で出来ていることが必要である。 また製 品シリコンの処理のためにやはり処理炉として使えることが必要であり、 そのための カロ «冓が必要である。 つまり、 シリコンの 以上で安定に運転できることが必要 であり、 1500°C離で使えることが望ましい。 シリコン貯留部分の材質は特には指定 されないが、 1500°C離の でもシリコンと反応しないタンタル、 モリブデン、 夕 ンタルを主とする合金、 モリブデンを主とする合金並びにたとえ反応しても不純物と ならないシリカガラス (5¾ガラス)であることが ましい。 また必要に応じてはシリ コン中に含有されるガスを除くために貯留部内で融点以上の にあげて ΐ悔し、下 部からアルゴンガスを流してガス成分を除くことが出来る。 ガスノズルとしては上記 金属の他にシリコンとの反応'性の全くない、 しかも高温での «弓 の極めて高い、 ィリジゥムを使うことカ出来る。

尚このような脱ガス処理をしなくても含有ガス成分がほとんど無いこと、 またこの 後の多結晶化、 あるいは引き上げによる単結晶化時に容易に除けることから問題は少 ないので必要に応じてこのような処理を行えばよい。 第 8発明

第 8発明は前述した通りの構成を有し、 前述の第 1〜第 7発明の構颇件のうち、 反応 S をシリコンの より低くすること、 反応中にシリコンを大気に搬させな いこと、 及び生成するシリコンを塊状又は溶融状として得ること、 に関する要件を適 択して発明を構成できる。 次に本発明に係るシリコン難方法の例を謝図面に基づいて説明する。

図 1は第 1発明のシリコン製 i r程を例示するフローチヤ一トである。

ffi^料金属シリコン貯槽 11 中の粗原料金属シリコンを金属シリコン;^化及び四 塩化珪素精製装置 12へ供給する。 同時に塩 i ffi鉛^ f 13で得られた; »ガスを前 記金属シリコン:^化及び四塩化珪素精製装置 1 へ供給して歸3金属シリコンと反 応させて四塩化珪素を生成させかつその精製を行う。嫌 3^?if 13で生 る金属亜 鉛は亜鉛蒸発器 1 へ供給され、 嫌己装置 12で生 る四塩化鶴及び嫌 B 鉛蒸発 器 14中の金属亜鉛は配管 15を供給され コンプレッサー 16により混合 態で、金属 シリコンの融点未満の に«された^床反応炉 17に達する。

該流動床反応炉 Πには金属シリコンの種結晶が予め添加されており、嫌 S四塩化珪 素と亜鉛の反応で生成する金属シリコンは前記種洁晶を核として成長して高 金属 シリコンが得られる。得られた金属シリコンは觸 3流動床反応炉 17内で溶融怃態にな り、 他のガス成分から分離され 製品抜き出し槽 18を通して製品タンク 19中に高純 度金属シリコンとして取り出される。

鎌己流動床反応炉 17内に «mィ!^ E鉛ガスが ¾存し、 このガスは配管 15を通して冷

20に循環され、 嫌 3塩ィ 鉛電^ f 13の原料として翻される。

図示の例の他に、 同様の δ¾ϋ工程で、 反応炉に外部加熱式ロータリ一キルン型或い は固定床式反応炉等を使用し内部に粒状、 砂状、 乃至薄板状のシリコンを種結晶とし て ¾λし、 該猶吉晶上にシリコンを析出させれば、 高純 jtnルク多結晶シリコンを効 率よく i¾iすることも可能である。

図 2は第 2発明のシリコン製造工程を例示するフローチヤ一トである。

fii^料金属シリコン, 21中の ffiil料金属シリコンを四塩化珪素合 荅 22へ供給 し、 塩ィ ffi鉛電騰 23で得られ該合成塔 22へ供給される髓ガスと反応して四塩化 が合成され、 この四塩化连素は配管を通して反応溶融炉 2 へ ί共給される。

一方前記塩 ί匕亜鉛電解槽 23で生成した金属亜鉛は亜鉛蒸発器 25でガス化された後、 Ml己塩化 鉛電解瞎 23に供給され、 lift己四塩化珪素と反応して高!^金属シリコンと 塩ィ！ ^鉛が生成する。得られた金属シリコンは編 3反応溶融炉 24内でシリコン融体と なってその下部にある 解炉 26内に導かれて溶融シリコンとなり、均一化を行った 後に清澄炉 27へ導かれる。 同時に清澄炉 27に入ってくる雰囲気ガスである塩化亜鉛 ガスの を下げて液化することによって清澄炉 7内を脏として、溶融シリコンに 含まれる ガス、 その他の不純物を気化し^ ¾する。 その後、 溶融シリコンを: TO 等のシリコン徐冷槽 28に受け、下部より上部に向かって結晶化を進めることによって、 ごく ί¾*に含まれる不純物を上部に集め分離し、 高 ¾の結晶グレインの大きな多結 晶シリコンを得る。 前記清澄炉 27中の塩化亜鉛ガスは冷却器 29で冷却された後、 前 m i m 23に原料として循環される。

図示の例以外に清澄炉を 解炉から分 »5Ϊさせ、 解炉中の塩ィ ^¾錯ガスを 直接 7^* ^へ供給しても良い。

図 3は第 3発明のシリコン製 程を例示するフ口一チヤ一トである。 図 3の工程 は図 2の工程の改良に係るものであり、 図 2の工程と同一部材には同一符号を付して 説明を省略する。

四塩化珪素及び金属亜鉛が供給されて高 «金属シリコンと塩イ^鈴ガスが生成す る反応炉 31の下部には、 結 匕シリコン又はシリコン諭夜¾« 32が連結され、 反応 炉 31で得られた高 @金属シリコンの結晶化又は溶融が行われる。得られた金属シリ コンはシリコン徐冷槽 28に貯留され、 塩化亜鉛ガスはミストセパレーター 33でミス ト驗が行われた後、 ^$ 29で御され 纖己塩ィ ffi鉛^ ϋ 23に 料として循 環される。

図 4は第 4発明のシリコン製造工程を例示するフローチャートである。

塩ィ 鉛ガス雰囲気とした反応塔 41に、塩化 «ガスと亜鉛ガスを吹き込むように なっている。又生麵 ffi鉛ガスを反応塔から抜いて脚し、 mi に送ることに よって、 反応塔内の雰囲気、 ¾ びに圧力を一定に搬するようになっている。 又 このガスの流れを通じて、 反応ガスが反応しやすいように回繊拌が行われるように なっている。 回碰拌により反鎌の中央部に反応ガス、 反応生成物であるシリコン が集まる。 此によって比重の大きなシリコン »：は固体が下方に移動し ί娥槽に集ま るようになる。いわゆる旋回溶融と同様な条件になる。この反応塔 41底部に二室から なる麟槽 43が 置される。 運転 は反応塔が 1000°Cから 1500°Cである。 反 荅 41で生成したシリコンは少なくとも部分的に融体又は固体であり、雰囲気ガスより重 いので下方の保持槽 43に融体の 態で溜められる。この時に、融体に対して十分に軽 い雰囲気ガスはほとんど分離してしまい、融体中にはごくわずか含まれるのみとなる。 この融体は麟槽 43内の隔壁の下部を通って、 反応塔 41の対抗側に移動する。 この 部分は 10"'から If)—³ torr程度に減圧されているのでそれだけでも融体中の残留ガスは 取り除かれるが、必要に応じて、保持槽の底部から脱 構 44によってアルゴンガス を液中に送って反応ガスなどの不純物ガスを脱気する事が出来る。 このようにして高 ¾化したシリコン融体をシリコンの引き上げ、装置に送り、 弓【き上げを行うことによ つて単結晶シリコンインゴット 45を織し、或いは職に送って固化して多結晶シリ コン 46が得られ 或い〖鍵心急冷装置に送って、 粒状シリコン 47が得られる。 尚反 応塔、 ^槽の材質は上記に示したように炉壁温度を若干下げることによって炉壁表 面にシリコン結晶を析出させることによって炉壁との直接の接触を避け、 それによつ て炉壁との反応を完全に防ぐことが出来るが、 より安全のために、 シリコンへの汚染 がない材料を^ fflすれば良ぐ 直接、 ^物や生成したシリコンが ¾ する部分はシ リカガラスやマグネシアを使用することが特に好ましく、 これによつて単結晶の場合 は 8 -ナイン以上が搬のシリコンを容易に得ることが出来る。ただアルゴンガスの供 給口についてはこのようなことが出来ないのでたとえ反応しても問題のない石英ガラ ス、 或いはこのような雰囲気下で最も安定で耐久性のある金属イリジウムを使うこと が出来る。

尚、融体シリコン搬槽 43は、底部が賓通した二室ではなく一室のみ言耀し、融体 シリコンが搬槽に充分鎌した時点で反応ガスの供給を停止して脱ガス或いはアル ゴンガス置換を行う、所謂間欠的な運転を行うことによつても同様な結果が得られる。 尚図中、 48は ¾H料金属シリコン貯槽、 49は四塩化珪素合成塔、 50は反応塔 41と の間で塩ィヒ亜鉛ガスを循環させかつ加熱するための装置である。

図 5は第 5発明のシリコン製 程を例示するフローチヤ一トである。 51は金属シリコン原謝 ¾#槽であり、 繊 98. 5から 99%の原料金属珪素が麟さ れここを介して、反応塔 52に送られる。反応塔 52ではこのシリコンと^？槽 53から の:^ガスとを？ 約 300°Cで反応させて四塩化珪素ガスとする。 四塩化珪素ガスは 蒸留槽 54により約 50 で蒸留、 不純物留分を取り除き、 ヒータ一 55で加熱して反応 炉 56に送られ、 m m^ 53で得た溶薩鉛をヒーター 55で加熱気化した気体亜鉛 で^され液状の塩化 δ素が生成される。 なお反応炉は雰囲気ガスとして塩ィ b¾鉛ガ， スがヒータ一 55 aとの間を循環している。反応炉の は 1350°C以上であり、炉自身 と雰囲気循環ガスの加熱により傲寺されている。

このようにして ¾され液滴となったシリコンは反応炉 56内で凝集していき、大き な液滴ないし粒となって下方に蓮ばれリザーパ一57に移動する。リザーパ ~57ではシ リコンの融点である 1410°C以上に礙され生成したシリコンと共に移動した反応炉 雰囲気ガスでありまた反応生成ガスである塩化亜鉛ガスが排ガス路を通って冷却器 58に送られる事によって負圧となるので、製品溶融シリコン中に含まれる可能性のあ る塩ィ ffi鉛ガスはここで取り除かれる。 またここには必要に応じてアルゴンガス貯留 槽 59からアルゴンガスを送りパブリングによつて、 目成分を完全に除くことが出来 る。 雰囲気ガスとして循環している塩 ¾鉛ガスは、 反応の進行により増加するので その分は同様にこの ί^¾¾§ 58を通じて^ litに運ばれる。このように、反応によって 生 る塩ィ 鉛ガスは ¾勺 500°Cまで Mlされ融体として 53に送られる。

は無隔麵であり、 電解により上方に髓ガスを取り出し、 I S生成物である 亜鉛金属は融体として底部にたまり、 そこからヒーター 55 bを通して反応炉に送られ ることは の通りである。 なお原料金属珪素の髓化に当たり、 赫 Jの髓が必要 であるが、^ Ιϋ中に外部より高!^塩ィ ffi鉛を追加し することによって補給し、 に继される亜鉛に相当する亜鉛分は定期的に排出して、 系の高纖化をィ赚す る。 リザーパーで され脱ガスの行われたシリコン融体は結晶成長槽 60に送られ、 単結晶、又は多結晶の高璧シリコンを生财る。此により反応炉で 6-ナインから 9- ナイン、 また多結晶成長部分で単結晶弓 Iき上げを行うと 9 -ナインから 1トナインの高 «シリコンが得られる。

図 6は第 6発明のシリコン $¾t装置である反応炉のー態様を例示する概略縦断面図、 図 7は該反応炉を含むシリコン製 ii 程を例示するフローチャートである。

図 6に示すように、 反応炉 61は^ガラスを内張とした円筒状反応炉部 62と下部 のシリコン貯留部 63カゝら成る。 反応炉部 62は内側に夕ンタル線を編んで作つた円筒 鳥かご状のメッシュ 64が入っている。又反応炉部上方には雰囲気ガス、並びに生成ガ スの抜き口 65を設けており、その抜き口部分には夕ンタルの細線を焼き固めたフィル 夕一 66を取り付けた。このフィルタ一と鳥かご状のメッシュからはリード線を出して 通電し加熱出来るようにした。 雰囲気ガスは 5¾¾子の円筒と円筒鳥かご状のメッシ ュ 64の間を円筒面に沿うように流、 上方の抜き口 65から抜き、 リサイクルするよう にした。 67が'雰囲気ガスの供給口である。 又反応ガスは円筒鳥かご状メッシュ 64の 内側にわずかに上方に向けて互いに交流的に流すようにした。 68は反応ガスの供給口 である。尚反応炉は外部に設けたヒータ一 69により加熱するようにして反応温度を保 持するようにした。 反応炉の下部に設けたシリコン貯留部は石英ガラス製のポートの 内側をタンタル箔で覆ったものとし、外部にヒーター 70を設けて加熱するようにした。 図 6の反応炉 61は例えば図 7のプロセス中に取り付けられている。

雰囲気ガスである塩化亜鉛ガスはガス加熱装置 71と反応炉 61の間を循環しており、 ^^のガスは取り出されて電解槽 72 に送られ電解によって亜鉛と塩素ガスとに分解 される。 生成 ガスは反応槽 /精製槽 73でシリコンと反応、 精製して塩化珪素とし て反応炉 61に供 $合する。又亜鉛も力 Π»ϋ 74により加熱気化されて、反応炉 61に供 給され 反応に供される。 これにより副原料である亜鉛並びに塩ィ tffi鉛は系内を循環 し、 シリコンが J シリコンとして反応炉 61の貯留部 63に貯蔵される。 この貯留 部のシリコンは多結晶として取り出しても良いし、結晶成長装置 75に送って単結晶ィ ンゴットとして取り出すこともできる。 図 8は第 6発明のシリコン製造装置である反応炉の他の態様を例示する概 W纖断面 図である。

この反応炉 81の炉外形は図 6と同じく石英ガラスとして、その外部に誘導加熱用の 電源 82を置き、 炉内は 筒状のタンタル板 83で覆った。 又反応' T部にはフィル夕 —を兼ねて、 三^状の線径 0. 1から 0. 2腿の夕ン夕ルゥエツブ 84を充填した。 反応ガス及び雰囲気ガスを供給口 85から導入し； 生成ガスを導出口 86から取り出 すようにした。 炉中で得られる高 JS金属シリコンは反応炉 81下部から貯留部 87に取り出すようにした。

図 9は第 6発明のシリコン製造装置である反応炉の更に他の態様を例示する概略縦 断面図である。 この反応炉は図 8の反応炉の改良に係るものであり、 図 8と同一咅附 には同一 を付して説明を省略する。

この反応炉 91は図 8の反応炉と比較して、 夕ン夕ルゥエツブ 92が上側に 置し、 生成ガス導出口 93が反応炉 91の天板に形成され 反応ガス及び雰囲気ガスを供給口 94が反応炉 91の側 T部に形成されていることが異なっている。 次に実施例に基づいて本発明に係るシリコン^ i方法の実施例を説明するが、 該実 施形態 発明を！ るものではない。

[実施例 1 ]

図 6に示す反応炉から成るシリコンの ^装置を組み立て、 図 7に示す プロセ スを構築した。

循環ガスである 匕亜鉛の温度を 1100°C、圧力を 2kg/cm²として 1100°Cに保った反 応炉部に送ると共に、塩化珪素と塩ィ 鉛を 1 : 10に混合したガスと亜鉛と谢 鉛を 1： 2に混合したガスを反応ガスとして 炉部に送った。 尚亜鉛の供腿は塩化珪 素との反応必要量の 3 %増しとした。 1時間反応させた後に塩化亜鉛ガスをアルゴン ガスで置換した後に、反応炉部のタンタルに通電して 1450°Cまで ?显した。尚炉内温 度は 1100から 1400°Cに した。 又貯留部の fi^も反応炉部と同じとした。 これに より夕ンタルフィルター並びに夕ンタゾレメッシュ表面に形成されたシリコンが液滴と なり、貯留部に塊状として析出した。 このものの分析を行ったところ 7-ナイン以上の i があり、 タンタルは検出されなかった。

醜例 2]

タンタ モリブデンとした 施例 1と同じ装置を使用してシリコンの製造 試験を行った。 なおモリブデンのメッシュが得られなかったので、 円筒鳥かご状のメ ッシュに代えて、開口率 45%の穴あき板を同様の形状としたものを用いた。 これを用 いて雰囲気ガスである塩^^鉛の圧力を 1気圧とし、炉内温度を 1050°Cとして反応を 行った。 尚亜鉛の供給は実施例 1と同様、 理隱の 3 %増しとした。 反«了後アル ゴンガスで脱気した後、 モリブデンに通電し、 モリブデンを融体として貯留部に移動 させ固ィ匕した。 これについて分析を行ったところ 7ナイン以上であり十分に高璧で あると共に、 モリブデンはまったく検出されず、 容易に高純度のシリコンの得られる ことがわかった。

瞧例 3]

全プロセスは実施例 1に準じ、 反応炉部を図 8に示すような構造とした反応炉を使 用した。

雰囲気ガスとして 1200°Cに加熱した塩ィ bffi鉛ガスを流して炉内^ itをほぼ 1200°C に職した。 これに実施例 1と同様にして四塩化鶴と亜鉛のガスを供給した。 尚雰 囲気ガスである塩化亜鉛ガスはタンタル円筒内を回転するように吹き込み、 亜鉛並び に塩化珪素ガスがこの流れに乗りながら反 JiTTるようにした。 15分後に反応を止め、 ガスを抜いた後誘導加熱装置の電源をいれて夕ンタル多孔 βびにゥエツブの温度 1500°Cまで加熱した。 これによりタン夕 面のシリコンが菌し、 下方に落ちてい き、貯留部に された。 この様にして塊状で得られたシリコンの ¾は 8-ナインで あった。 このシリコンについて単結晶引き上げを行えば 1トナインのシリコン単結晶 の得られることが予想された。

[実施例 4]

全プロセスは実施例 1に準じ、 反応炉部を図 9に示すような構造とした反応炉を使 用しこ。

つまり実施例 3に示した反応炉部中の金属部分をモリブデンに変え、 内壁部の壁を 設け、 炉内に配置するゥエツブを炉内上部に設けると共に; 部から雰囲気ガスであ る塩化亜鉛、 並びに反応ガスである四塩化 ¾¾、 並びに亜鉛を下から入れ、 上部に抜 くようにした。 また炉の直下にはシリコン貯留部を設けた。 尚シリコン貯留部の内壁 はタンタルとした。この炉を使って雰囲気ガス温度を 1300°Cとしてガスを送り込むと 共に、 反応ガスは難例 1に示すように、 四塩化珪素、 亜鉛とも谢 ffi鉛ガスと混合 して反応ロブに送り込んだ。 これらのガスの雕は四塩化珪 有ガス 1000°C、亜鉛 含有ガス 1300°Cであり、反応温度は実質的に 1300°Cであった。これによつてモリブデ ンのウエッブ部にシリコンが析出していった。 15分後に反応ガスを止めて反応を終了 させ、 1300°Cのアルゴンガスを送ってガス置換を行い残留ガスの排出を行った後ゥェ ッブならびに壁を誘導加熱により 1500°Cまで上昇シリコンを »させた。融解シリコ ンは下方シリコンの貯留槽に液状で充填された。尚貯留その温度は 1400°Cであり、充 填後しばらくしてから徐々に固化が始まった。 2時間 ^^成シリコンを取り出し たところ、 塊状であり、 非常にコンパクトであることがわかった。 また分析の結果は 夕ン夕^!レもモリブデンも見られず 8-ナイン以上の純度であった。 鎌 3謹様は例示のために記載したもので、 本発明は嫌 3実 i様に P跪される べきではなく、 当餘により、 種々の修正や変形が、 本発明の範囲から逸脱すること なく行われる。

Claims

請求の範囲

1. 四塩化珪素と亜鉛とを反応炉内において気湘反応を行わせしめ高純 J ^結晶シ リコンを製造する方法において、 910°C以上の内部温度に維持された反応炉内に予めシ リコン種結晶を投入し該種結晶上にシリコンを析出せしめることを特徴とする結晶性 シリコンの製造方法。

2. 反応炉内で副生する塩ィ ffi鉛の を IT料ガスに混合して循環ガスとすること を特徴とする請求項 1記載のシリコンの製 法。

3. 反応炉上部に循環ガスと生成シリコンの気体 ·固体分离髓を設け、 循環ガスに 伴い上昇する微粒シリコンを分離し反応炉へ戻すことを糊敷とする請求項 1記載のシ リコンの S ^法。 4. 未反応亜鉛又は/及び四塩化珪素を含む副生塩化亜鉛をバイパスにより抜き出し、 系内圧力を 5 mm以下に保つように御 ·液化分離して反応系から除外することを特 徴とする請求項 1記載のシリコンの S¾g^法。

5. 反応系より液化分離された塩ィ! ^鉛を、 液として删し、 溶融塩離によ り驢及び: ffi鉛に し、 亜鉛は四塩化珪素の ¾に、 體は原料金属藤と反応さ せ四塩化珪素として再使用し循環することを とする請求項 1記載のシリコンの製 去。

6. CVD法により予め内面をシリコンコーティングされた反応炉及ぴン又は循環ガ ス系 ·製品抜き出し系機^を用いる請求項 1記載のシリコンの製造方法。

7. 反応炉が該炉内の糧吉晶を循環ガスにより流動させる流動床式である請求項 1 記載のシリコンの 法。 8. 反応炉が外部加熱式ロータリーキルン型である請求項 1記載のシリコンの Sit 方法。

9. 反応炉が該炉内の種結晶を動かさない固定床式である請求項 1記載のシリコン の^

10. 四塩化珪素と亜鉛とを、内壁? を 1410 から 160(TCに保持した反応溶融炉内 にて気相反応を行わせ、 該反応溶融炉内にて生成したシリコン融体を■させ溶融シ リコンを得ることを とするシリコンの^ ^方法。 11. 該反応溶融炉が、 反応ガス及 囲気ガスを反応炉内で渦巻き状に旋回するよ うに流入させる旋回溶融炉であることを特徴とする請求項 10記載のシリコンの製造 方法。

12. 該 溶融炉内未溶融微結晶シリコン乃 «シリコン融体を捕集し溶融さ せる再溶解炉を、 該反応溶融: 部に隣接して設置することを特徴とする請求項 10 記載のシリコンの製 法。

13. 該反応溶融炉及び 離解炉により得られた溶融シリコンの清澄及びガス抜き の為の清澄炉を設置することを とする請求項 10記載のシリコンの 方法。

14. 該反応溶融炉、 該^^解炉及び該清澄炉の本体又はそれらの内張に ガラス を删し、 反応 ·離解 ·清澄時に生成シリコンへの炉壁からの不純物の混入を防ぐ ようにしたことを とする請求項 10記載のシリコンの製 法。 15. 該反応溶融炉、 該 ¾t解炉及び該清澄炉の本体又はそれらの内張に酸化マグネ シゥムを使用し、 反応 · W^M ·清澄時に生成シリコンへの炉壁からの不純物の 1λ を防ぐようにしたことを特徴とする請求項 10記載のシリコンの製造方法。

16. 該反応溶融炉、 該 解炉及び |¾清澄炉内の雰囲気ガスが塩 i ffi鉛又は塩イ^ 鉛及びアルゴンの混合ガスであることを ί敷とする請求項 10記載のシリコンの t 方法。

17. 清澄炉に続き設置された冷 »により、 生成した塩 it3E鉛及び未反 «鉛又は 四塩化珪素を し液化 することにより清澄炉内を し、 溶融シリコン内に捕 捉されたガス抜きを容易にすることを特徴とする請求項 10記載のシリコンの S¾t方 法。

18. 該清澄炉内溶融シリコンを職等の容器に取り出し、 徐冷し多結晶乃至単結晶 シリコンを得る請求項 10言 3載のシリコンの I ^法。

19. 系より液化分離された塩ィ ffi鉛を、 電解液として麵し、 溶融塩離によ り髓及び 鉛に し、 亜鉛は四塩化珪素の ¾に、 髓は 料金属珪素と反応さ せ四塩化珪素として再 ^し循環する事を とする請求項 10記載のシリコンの製 造方法。

20. 四塩化 と亜鉛とを反応炉内において気湘反応を行わせ高 ^結晶シリコ ンを織する方法において、 前記^!目反応を 907〜141(TCの内部 を る ffif己反 応炉内にて行ってシリコン結晶を析出せしめた後、 該反応炉内温度を 1，410°C以上に 親显して該結晶シリコンを溶融し、 その後融液として反応炉外の容器中に移液し、 該 容器内で 1410°C以下に冷却して固化又は再結晶化することを特徴とする多結晶シリ コンの 法。

21. 反応炉内にてシリコン結晶を析出せしめた後反応ガスの供給を停止する請求項 20記載のシリコンの^^法。

22. 該反応炉内? を 1, 410〜1, 600°Cに帮显して該シリコンを溶融する際、反応炉 内を大気圧以下に減圧してシリコン融液中のガス抜きを容易とすることを特徴とする 請求項 20記載の多結晶シリコンの S 方法。 ' 23. ¾ 907〜1, 410°Cにて行う反応及び結晶化工程と、 該反応炉内 を 410〜 1， 600°Cに帮显して該シリコンを溶融し融液として抜き出す工程とを、 ¾Sに鍾的に 行う事を特徴とする請求項 20記載の多結晶シリコンの製造方法。

24. 副生塩ィ匕亜鉛の一部を該気相反応の雰囲気ガスとして使用する事を特徴とする 請求項 20記載の多結晶シリコンの^ 方法。

25. 未反応亜鉛又 ¾ /及び四塩化鶴を含む副生塩ィ 鉛をバイパスにより抜き出し、 系内圧力を 5赃以下に保つように糊 ·液化分離して反応系から除外する事を體 とする請求項 20記載の多結晶シリコンの製 法。

26. 反応系より液化分離された塩ィ bffi鉛を、 蘭液として棚し、 溶融塩離によ り «及び： ffi鉛に し、 亜鉛は四塩化珪素の ¾に、 纏は原料金属珪素と反応さ せ四塩化珪素として再^ fflし循環する事を,とする請求項 20記載の多結晶シリコ ンの sitm

27. 反応炉の炉内壁力 ¾Η¾ガラスで形成してなることを特徴とする請求項 20記載の 多結晶シリコンの S ^法。

28. 反応炉内にあらかじめシリコン種結晶を ¾λし、 結晶上にシリコンを晶出 させることを特徴とする請求項 20記載の多結晶シリコンの^ ^方法。

29. 該反応により内面が CVDシリコンコーティングされた反応炉を繰り返し使用 し、該反応炉内壁の付着シリコンを ffi結晶として活用することを特徴とする請求項 20 記載の多結晶シリコンの S¾ ^法。

30. 高 ^^シリコンの ® tに当たり、 塩ィ ffi鉛雰囲気中で四塩化 ガスと亜鉛ガ スとを反応させてシリコンを生成させ、 該シリコンをシリコン溶融温度以上に保持さ れたシリコンィ ¾#槽に導き、 冷却固ィ匕することを特徴とする高！^シリコンの製造方 法。

31. シリコンをシリコン ί¾#槽に導いた後、 溶解ガスの脱ガスを行うようにした請 求項 30に記載の高 シリコンの Sit方法。

32. 高鍵シリコンの ¾に当たり、 塩ィ 鉛雰囲気中で四塩化珪素ガスと亜鉛ガ スとを反応させてシリコンを生成させ、 該シリコンをシリコン溶融温度以上に保持さ れたシリコン 槽に導含、 溶解ガスの脱ガスを行つた後に単結晶 $¾i装置にて単結 晶シリコンとして取り出すことを特徴とする高純度単結晶シリコンの «方法。

33. 高 Sシリコンの i¾iに当たり、 塩イ^鉛雰囲気中で四塩化珪素ガスと亜鉛ガ スとを反応させてシリコンを生成させ、 該シリコンをシリコン溶融? ¾以上に保持さ れたシリコン纖槽に導き、 溶解ガスの脱ガスを行つた後に Ml槽に送り ί鈴して多 結晶シリコンとする事を とする高 シリコンの 法。

34. 高純度シリコンの製造に当たり、 塩ィ匕亜鉛雰囲気中で四塩化珪素ガスと亜鉛ガ スとを反応させてシリコンを生成させ、 該シリコンをシリコン溶融 以上に保持さ れたシリコンィ辦槽に導き、 溶解ガスの脱ガスを行った後に融体シリコンを急激に飛 散させ半急冷して粒状シリコンとする事を,とする高 «シリコンの 法。

35. 塩ィ 3E鉛と四塩化珪素ガスとの反応を lOOOtから 1500°Cで行うことを [とす る請求項 30記載の高純度シリコンの製 法。

36. 融体シリコン保持槽は底部が賓通した二室からなっており、 片方が反応部に接 韓され 片方が 囲気中に観されてなり、 反応部にて生成したシリコンが 体 シリコン麟槽の反応部に鐘され、 違镜的に謝親槽の 部に移動して脱ガスが 行われる様にしたことを とする請求項 30記載の高純度シリコンの製 法。

37. 融体シリコン保持槽の底部からアルゴンガスを供給して融体シリコンの脱ガス と攪挣を行うことを とする請求項 30記載のシリコンの Sit ^法。 38. 反応部分の塩ィ (^鉛の"^を糊液化して電騰に送り、 蘭により髓と亜 鉛に分離し、 再 ^ffiすることを難とする請求項 30記載のシリコンの I ^法。

39. 反応ガス を炉壁より高温とし、 実質的に反応部の内壁表面を固体シリコン で覆うことにより生成シリコンと内壁との反応を無くしたことを特徴とする請求項 30言 3載の高純度シリコンの製 法。

40. シリコン搬槽の コントロールを誘導加熱によって行い、 保持槽内壁 をシリコンの融点より低く保ちつつ、 シリコン自体は融液で保持する様にしたことを 特徴とする請求項 30記載の高 シリコンの^ ^方法。

41. 四塩化珪素を原料として高純度シリコンを製造するに当たり、 1 ) 反応炉内塩 ィ tffi鉛ガス中で四塩化珪素と金属亜鉛を 目で反応させる工程と、 2) 生成した金属 シリコンを融液の状態でガスと分離し、 3) 塩ィ ffi鉛ガスの^^を分離し Mlして液 状にする工程と、 4) 液状の塩ィ 鉛を鶴して髓ガスと溶鬲 鉛を生成させるェ 程と、 5) 生成した溶鬲 鉛を加熱気化し、 反応炉に送る工程と、 6) により発 生した髓ガスを滅シリコンと反応させて 四塩化珪素を生 る工程と、 7) 該 ¾ 四塩化 を蒸留精製する工程と、 8) 精製四塩化纏を気化して反応炉に送 る工程とを含んで成ることを mとする高細芰シリコンの S¾g方法。 2. 工程 2) と 3) の間に、 金属シリコン中に含まれる反応ガスを脱 る工程を 含む請求項 41記載の高 J シリコンの 法。

43. 反応炉が旋回溶融炉であり、 反応ガスが旋回中の雰囲気ガスによって旋回しな がら反応を行う事によって、 反応炉の側壁との接触を最小限とするようにしたことを 特徴とする請求項 41記載の高純度シリコンの製 法。

44. 反応温度が 1300°C以上であり、反応により生成したシリコンが微細な粒子及び

/又は液滴として下方に ¾τし、反応 方におかれシリコン融体搬槽に礙される 様にしたことを特徴とする請求項 1記載の高純度シリコンの製 法。

45. 生成した溶融シリコン中のガス成分の離脱を融体シリコン中ヘアルゴンガスを 通して行うことを特徴とする請求項 41記載の高純度シリコンの製造方法。

46. 塩ィ! ^鉛の德を補助電解質無しに を行うことを難とする請求項 41記載 の高 «シリコンの製造方法。

47. 塩ィ bffi鉛の により ® ^の上方から «ガスを、 下方から溶鬲 鉛を取り出 すようにしたことを特徴とする請求項 41記載の高 シリコンの S¾i^法。 48. 電解により発生した塩素ガスを高温のまま原料金属珪素と反応させ粗四塩化珪 素とし、 粗四塩化 を常温にて液化'貯蔵し、 しかる «留精製して原料四塩化珪 素として棚し、 発生した驢ガスをガス状或いは液化して貯蔵することを不要とし たことを とする請求項 41記載の高 直シリコンの製造方法。 49. 四塩化 と亜鉛を^!目で反応させて固体ないし液体のシリコンと気 鉛を得るシリコン S ^用反応炉において、 反 炉部とその下方にあるシリコン貯留部 からなり反応炉に反応ガスの入り口と反応で生成した塩ィ ffi鉛ガスの出口を有し、 更 に反応炉内に反応により生成した固体ないし液体シリコンを捕集する力!] を有す る耐熱 ·導電性のトラップを有し、 反応ガスの供給中或いは供給停止後に該トラップ をシリコンの溶融^ J 以上に加熱して生成したシリコンを 状として後シリコン貯留 部に送るようにしたことを特徴とするシリコン難装置。

50. 反応炉部の下方にシリコン貯留部があり、 反応炉部で溶解したシリコン 力 により貯留部に送られるようにしたことを«とする請求項 49記載のシリコン製造 装置

51. 反応炉部の加謝显度が 910°Cから 1500°Cであり、 その間の任意の温度に 出 来る 制御樹冓を ることを とする請求項 49記載のシリコン 8t装置。

52. 反応炉の内壁が ¾ ^ガラスを主とすることを特徴とする請求項 49記載のシリコ ン難装置。

53. 反応炉の内壁がタンタルであり、 トラップ加熱時、 内壁タンタルも同時に加熱 するようにしたことを 1¾とする請求項 49記載のシリコン製造装置。 54. 反応炉が ^回炉であり、 トラップが反応炉内壁内側に配置された網状体である ことを とする請求項 49記載のシリコン Sit装置。

55. 反応炉内に 性及び/又は網状体の金属が ¾填されてなることを Μとする請 求項 9記載のシリコン 装置。

56. トラップが反応炉に入れられた金属フィルター用多孔体焼結体であることを觀 とする請求項 9記載のシリコン製造装置。

57. 耐熱 ·導電性のトラップがタン夕ル及び/又はモリブデンである請求項 9記載 のシリコン製造装置。

58. 耐熱 ·導電性のトラップの加熱を誘導加熱により行うことを體とする請求項 49記載のシリコン I ^装置。 59. 耐熱 ·導電性のトラップの加熱をトラップへの直 ¾a電により行うことを とする請求項 9記載のシリコン製造装置。

60. 四塩化珪素と亜鉛を mi目で反応させて固体ないし液体のシリコンと気 ffi 鉛を得るシリコンの織において、 該反応を行う反応炉内に で生成した固体ない し液体シリコンを捕集する耐熱'導電性のトラップを^ gし、 反応ガスの供給中或い は供給停止後該トラップをシリコンの溶融温度以上に加熱して該生成シリコンを液状 として収集回収するようにしたことを特徴とするシリコンの^ i方法。

61. 反応 が 910°Cから 1500 であること とする請求項 60言 3載のシリコン の $mm

62. 雰囲気ガスが塩 < ¾鉛であることを糊敷とする請求項 60記載のシリコンの S¾t 方法。 63. 亜鉛ガスの供給を四塩化珪素に対する化学量 より «とすることを特徴と する請求項 60記載のシリコンの製 法。

64. トラップの加熱溫芰を 1410から 1500°Cとすることを特徴とする請求項 60記載 のシリコンの 法。

65. 貯留部内で生成シリコンを 1410°C以下でィ赚することを特徵とする請求項 60 記載のシリコンの ¾ ^法。

66. 貯留部からのシリコンの排出の前に貯留シリコンを加熱融体とし、 脱ガスを行 つてから、 外部に取り出すことを特徴とする請求項 60記載のシリコンの Sig^法。

67. 反応により生成した塩ィ ffi鉛は系外に取り出して、 離により髓と亜鉛ガス とに舊し塩素は四塩化珪素生成に、 亜鉛は反応ガスとして反応炉部に戻し再循環す ることを 敷とする請求項 60記載のシリコンの 法。

68. 供給ガスを予熱してから反応炉へ供給すること とする請求項 60のシリコ ンの mm

69. 四塩化 と亜鉛とを反応炉内において気相反応を行わせしめ高 «シリコン を難する方法において、 反応 をシリコンの融点より低くするとともに、 反応中 にシリコンを大気に させることなく、 生 るシリコンを塊状又は溶融状として 得ることを特徴とする高 «シリコンの製 法。