CN101547859A - 用液态Zn还原SiHCl3生产Si的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造高纯度硅作为生产例如结晶硅太阳能电池的原材料。通过气态SiHCl3与液态Zn接触，将SiHCl3转化为Si，由此获得分离的含Si合金、H2与ZnCl2。随后在高于Zn沸点的温度下提纯该含Si合金。该方法不需要复杂的技术，并保持朝向最终产品的SiHCl3的高纯度。仅有的其它反应物是Zn，其可以以非常高的纯度等级获得，并可以在电解Zn氯化物后再循环。

Description

用液态Zn还原SiHCl3生产Si的方法
本发明涉及制造太阳能级硅作为制造结晶硅太阳能电池的原材料。通过直接还原SiHCl3得到该Si金属，SiHCl3是通常可以获得高纯度等级的前体。
通常按照西门子法或其变体热分解SiHCl3而制造适用于太阳能电池的硅。该方法产出非常纯的硅，但是慢、高度耗能并需要大量投资。
一种生成太阳能电池用Si的备选途径是用诸如Zn的金属还原SiHCl3。由于投资成本较低和能耗减少，该方法具有显著降低成本的潜力。其是用Zn还原SiCl4的变化形式。
在汽相中用Zn直接还原SiCl4描述在US 2,773,745、US 2,804,377、US 2,909，411或US 3,041,145中。当使用Zn蒸气时，在流化床类型的反应器中生成颗粒状硅产品，能够更容易分离Si。但是，基于该原理的工业方法在技术上是复杂的。
用液态Zn直接还原SiCl4描述在JP 11-092130和JP 11-011925中。Si形成为微细粉末，并通过用气态ZnCl2副产物夹带而将其与液态Zn分离。但是并未解释为何能发生用ZnCl2夹带微细粉末Si。已证明不可能重复这些专利中描述的方法。能够与氯化锌蒸气一起排出大量生成的多晶硅粉末的基本技术特征是缺失的。
本发明的一个目的在于提供对现有技术中问题的解决方案。
为此，按照本发明，通过将SiHCl3转化为Si金属的方法获得高纯度Si金属，该方法包括以下步骤：
-令气态SiHCl3与含有Zn的液态金属相进行接触，并由此获得含Si金属相、ZnCl2和H2；
-令ZnCl2与含Si金属相分离；和
-在高于Zn沸点的温度下提纯该含Si金属相，由此气化Zn并获得Si金属。
使用SiHCl3代替例如SiCl4允许依赖于经充分证实的经典西门子法的第一步骤。本发明的方法还可用于以经济的方式提高现有设备的生产量。
在单一反应器中进行接触步骤与分离步骤。这可能是由生成的大部分Si(超过50重量％)留在液态金属相中的事实而导致的。
通过在高于ZnCl2蒸发的沸点温度下进行接触步骤，将接触步骤与分离步骤结合起来，是有益的。可以允许ZnCl2逸出以收集用于进一步处理。
接触步骤中获得的含Si金属相除了作为溶质的Si之外，还可以有利地含有至少部分固态Si，例如，作为悬浮颗粒。当Zn金属在Si中饱和时，在接触步骤过程中确实会生成特别的Si。还可以将接触步骤中获得的含Si金属相冷却，优选冷却至420至600℃的温度，而获得固态Si。该固态Si优选从熔融相的本体中分离，例如，在沉降后。但是这种Si金属相仍然渗透了Zn，并不得不在提纯步骤中进一步处理。
有利的是通过用蒸发ZnCl2进行夹带，将Si的损耗限制在低于15％(重量)的方式，将SiHCl3注入到包含熔融Zn的浴中。每平方米浴表面最高50千克/分钟的SiHCl3流速与上述低Si损耗相容。例如，通过使用多个浸入式喷嘴、装有多孔塞的浸入式喷嘴、旋转式气体喷射器或任何其它合适的装置或装置的组合，优选将该气态SiHCl3充分分散在浴中。该SiHCl3可以与诸如N2的载气一起注入。建议每平方米浴表面超过10、优选12千克/分钟或更高的流速，用于以更经济的方式实施该方法。
在高于Si熔点的温度下，并特别在低压或在真空下进行该提纯步骤，是有益的。提纯可以再次在前两步工艺步骤的相同反应器中有利地进行。
将被认为不是最终产物的一种或多种不同料流再循环，也是有利的。
对获得的ZnCl2施以熔盐电解，由此回收Zn，Zn可以再循环到SiHCl3接触步骤，和Cl2，Cl2可以作为HCl再循环到不纯Si的氢氯化反应过程中，由此生成SiHCl3。在接触步骤和氢氯化反应过程中生成产生HCl所需的H2。所述不纯的Si可以是冶金级Si或任何其它合适的前体，如硅铁。
可以将提纯步骤中蒸发的任何Zn冷凝并再循环到SiHCl3接触步骤。同样，未反应就离开接触步骤的任何SiHCl3可以再循环到该SiHCl3接触步骤，例如在冷凝后。
按照本发明，用液态Zn还原SiHCl3。用于该方法的技术因此比气态还原法所需的技术更直截。可以获得含有溶解Si和固态Si的含Si合金，而氯化的Zn或者形成含有大多数固体Si的分离液相，或形成为蒸气。通过例如熔盐电解法，Zn可以从其氯化物重新获得，并再用于SiHCl3还原。可以在高于Zn和ZnCl2的沸点但低于Si本身的沸点(2355℃)的高温下提纯含Si合金。可以重新获得蒸发的Zn，并再用于SiHCl3还原。在该步骤中也除去了任何其它挥发性元素。由此可以封闭Zn循环，从而避免通过新的加入而将杂质引入到体系内。
应注意的是，除了Zn之外，还可以使用形成比SiHCl3更稳定的氯化物的另一种金属，其可以容易地与Si分离，并可以不困难地从其氯化物中回收。
在本发明的一个优选实施方案中，气态SiHCl3在大气压下，在高于ZnCl2的沸点(732℃)并低于Zn的沸点(907℃)的温度下与液态Zn接触。优选的操作温度为750至880℃，该范围确保充分高的反应动力学同时保持蒸发的金属Zn有限。
在典型实施方案中，熔融的Zn放置在反应器中，该反应器优选由石英或另一种高纯材料如石墨制成。在室温下为液态的SiHCl3经浸入式管注入到锌中。注入在含有Zn的容器的下部进行。在管中被加热的SiHCl3实际上以气态注入。也可以在分开的蒸发器中蒸发，随后将获得的蒸气注入到熔体中。注射管的末端可以装有分散装置，如多孔塞或烧结玻璃。确实重要的是在SiHCl3和Zn之间具有良好的接触，以获得高还原产率。如果不是这样的话，会发生部分还原，或SiHCl3未发生反应就离开锌。采用充分的SiHCl3-Zn接触，观察到接近100％的转化率。在限制微细分散的Si被气流夹带中，SiHCl3的微细分散是一个重要因素。
还原过程产生H2和ZnCl2。ZnCl2的沸点为732℃，在该优选的操作温度下为气态。其经顶部与H2和未反应的SiHCl3一起离开含有Zn的容器。该蒸气在分离的接收器中被冷凝并收集。
本方法还产生Si。该Si溶解在熔融的Zn中直至其溶解度极限。Si在Zn中的溶解度随温度升高，在纯Zn的常压沸点907℃下限于大约4％。
在本发明的第一有利实施方案中，注入的SiHCl3量使得超过了Si在Zn中的溶解度极限。产生了固体颗粒状Si，其可以留在熔融Zn浴中的悬浮液中和/或团聚成渣。这产生了总(溶解的、悬浮的和成渣的)平均Si浓度优选不超过10％、即显著高于溶解度极限的Zn金属相，并由此产生了更经济有效的Si提纯步骤。用ZnCl2气态料流夹带会使该颗粒状Si损耗，但是，实践中Si的夹带损耗低于总Si输入量的15％，这被认为是可以接受的。
在本发明第二有利实施方案中，令含Si合金冷却至略微高于Zn熔点的温度，例如600℃。最初溶解的Si大部分在冷却时结晶，并与已经存在于浴中上部固体部分中的任何固体Si聚集在一起。金属相的下部液体部分是不含Si的，并可以通过任何合适的方法分离，例如通过倾析。该金属可以直接再用于进一步的SiHCl3还原。上部富含Si的部分随后施以上述的提纯，优点在于待蒸发的Zn量显著降低了。
上述第一和第二有利实施方案二者当然可以组合。
当在高于Si熔点下进行提纯步骤时，熔融的硅可以在单一步骤中加以固化，方法选自诸如柴式法(Czochralski method)的拉晶法、定向凝固法和带式生长法。带式生长法包括其变体，如衬底上带式生长(RGS)，其直接制得RGS Si晶片。
或者，该熔融的硅可以是颗粒状的，该颗粒进料到熔融炉中，优选以连续方式，由此熔融的硅可以在单一步骤中固化，方法选自拉晶法、定向凝固法和带式生长法。
按照使用的固化方法，获得的固体材料随后可以直接或制成晶片后进一步加工成太阳能电池。
通过蒸发，可以将与常见痕量杂质如Tl、Cd和Pb在一起的Zn与含Si合金分离。随后获得纯度为5N至6N的Si。对该操作来说，温度升高至高于Zn的沸点(907℃)，优选高于Si的熔点(1414℃)但低于其沸点(2355℃)。在低压或真空下进行工作是有益的。由此从该合金中除去Zn及其挥发性杂质，留下熔融的Si。仅有存在于Zn中的非挥发性杂质残留在Si中。此类杂质的例子是Fe和Cu。使它们的浓度最小化是通过预先蒸馏Zn、通过将生成的ZnCl2电解之后反复将Zn再循环到SiHCl3还原步骤、或通过使提纯步骤中每千克Si需要蒸发的Zn量最小化。在该最佳条件下，可以达到超过6N的Si纯度。
本发明的进一步的优点在于在提纯过程结束时可以回收熔融态的Si。实际上，在现有技术的西门子法及其变体中，生产的Si是固体，必须再熔融以通过任何通用的技术(拉晶法或定向凝固)成型为晶片。直接获得熔融状态的Si能够更好地将原料生产与用于制造晶片的步骤整合起来，提供工艺总能耗以及晶片制造成本的进一步降低。液态Si实际上可以直接进料到铸锭机(ingot caster)或拉晶机。在带式生长装置中加工Si也是可以的。
如果不希望制造即用晶片材料，而仅仅是中间的固体原料，那么将提纯的Si造粒看来是有利的。得到的颗粒比在例如基于西门子的方法中获得的块更容易处理和配制。在带式生长技术的情况下这是特别重要的。生产出自由流动的颗粒能够给CZ炉或带式生长装置连续供料。
实施例1
下列实施例描述本发明。在石墨反应器中将7180克金属Zn加热至850℃。浴的高度为大约16厘米，直径为9厘米。用MinipulsTM蠕动泵将SiHCl3经石英管引入到该反应器中。该管的浸入端装有石英制成的多孔塞。SiHCl3在该管的浸入部分蒸发，并作为气体分散在液态Zn中。SiHCl3的流速为大约250克/小时，加入的总量为3400克。该流速对应于每平方米浴表面0.66千克/分钟。在反应过程中蒸发的ZnCl2在与反应器连接的石墨管中冷凝，并收集在分开的容器中。任何未反应的SiHCl3收集在与ZnCl2容器连接的湿式洗涤器中。获得的Zn-Si合金在一般反应器温度下Si饱和且含有另外的Si固体颗粒。混合物的总Si含量为11％。这足以在250克/小时的相同流速下提高加入的SiHCl3量，以提高Zn-Si合金中固体Si的量。将含有固体Si的Zn-Si合金加热至1500℃以蒸发该Zn，Zn被冷凝并回收。随后将Si冷却至室温；回收627克Si。
Si反应产率由此为大约89％。Si损耗可以归因于Si颗粒被逸出的ZnCl2蒸气夹带，并归因于SiHCl3不完全还原为Si金属。残留的Si中，大约60克在ZnCl2中被发现，7克在洗涤器中。
实施例2
该实施例描述熔融Si的造粒，本方法在高于Si熔点下进行提纯步骤时特别有用。在1520℃下在炉中含有一千克熔融Si。含有熔融金属的坩埚在惰性气氛(Ar)下。该炉允许坩埚倾斜。在搅拌下，熔融的硅经3分钟时间倾注到在室温下含有100升超纯水的容器中。Si容易地形成粒径为2至10毫米的颗粒。
实施例3
在位于感应炉中的石墨反应器中，将165千克金属Zn加热至850℃。浴的高度为大约45厘米，直径为26厘米。使用隔膜泵将SiHCl3输送到蒸发器(双层夹套加热的容器)中。随后经石英管将气态SiHCl3鼓泡通过锌浴。SiHCl3的流速为大约10千克/小时，加入的总量为90千克。该流速对应于每平方米浴表面3.1千克/分钟。在反应过程中生成的ZnCl2蒸发，并在与反应器连接的石墨管中冷凝，并收集在分开的容器中。任何未反应的SiHCl3收集在与ZnCl2容器连接的湿式洗涤器中。获得的Zn-Si合金在一般反应器温度下Si饱和且含有另外的Si固体颗粒。混合物的总Si含量为大约14％。将该含有固体Si的Zn-Si合金加热至1500℃以蒸发Zn，Zn被冷凝并回收。随后将Si冷却至室温；回收16.4千克Si。
Si反应产率由此为大约88％。Si损耗可以归因于Si颗粒被逸出的ZnCl2蒸气夹带，并归因于SiHCl3不完全还原为Si金属。残留的Si中，大约1.6千克在ZnCl2中被发现，600克在洗涤器中。

Claims (15)

1.将SiHCl3转化为Si金属的方法，包括以下步骤：
-令气态SiHCl3与含有Zn的液态金属相进行接触，由此获得含Si金属相、ZnCl2和H2；
-令H2和ZnCl2与含Si金属相分离；和
-在高于Zn沸点的温度下提纯该含Si金属相，由此蒸发Zn并获得Si金属，
其特征在于在单一反应器中进行接触步骤与分离步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中接触步骤和分离步骤通过在高于ZnCl2蒸发的沸点温度下操作而同时进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在接触步骤中获得的含Si金属相含有至少一部分固态的Si。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在提纯步骤之前插入含Si金属相的冷却步骤，优选冷却至420至600℃的温度，由此将作为溶质存在于接触步骤获得的含Si金属相中的至少一部分Si转化为固态。
5.如权利要求3或4所述的方法，由此分离固态中存在的Si，形成含Si金属相，该金属相在提纯步骤中进一步处理。
6.如权利要求1至5所述的方法，其中在每平方米浴表面大于10且最高为50千克/分钟的流速下，将SiHCl3注射到含有熔融Zn的浴中，进行接触步骤。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其中在高于Si熔点的温度下进行提纯步骤，从而生成提纯的液态Si。
8.如权利要求7所述的方法，其中在低压下或在真空下进行提纯步骤。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，进一步包含以下步骤：
-对分离的ZnCl2施以熔盐电解，由此回收Zn和Cl2；
-将Zn再循环到SiHCl3接触步骤；
-将H2和Cl2再循环到生产HCl的反应器中；
-用HCl使不纯的硅源进行氢氯化反应，以生产SiHCl3。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中将在提纯步骤中蒸发的Zn冷凝并再循环到SiHCl3接触步骤。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中将未经反应就离开接触步骤的SiHCl3部分再循环到SiHCl3接触步骤。
12.如权利要求7或8所述的方法，包括提纯的液态硅的单一固化步骤，采用的方法选自拉晶法、定向凝固和带式生长。
13.如权利要求7或8所述的方法，包括将提纯的液态Si造粒。
14.如权利要求13所述的方法，包括以下步骤：
-将颗粒进料到熔融炉中；和
-应用单一固化步骤，采用的方法选自拉晶法、定向凝固和带式生长。
15.如权利要求12或14所述的方法，其中该固体材料被制成晶片，并进一步加工为太阳能电池。
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