CN112281190B - 利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法 - Google Patents

利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法 Download PDF

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Abstract

利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，包括：(1)以液态锌为阴极，以石墨电极为阳极，以熔融盐为电解质，液态锌与熔融盐形成两相接触区域；将二硫化钼放置在液态锌与熔融盐形成的两相接触区域，在氩气保护下进行恒电位电解，在阴极区形成含钼金属颗粒；(2)收集含钼金属颗粒，将含钼金属颗粒在设定温度下加热，除去杂质，得到金属钼。以液态存在的金属锌与熔融盐形成了良好接触的两相界面，二硫化钼在两相界面之间与金属锌与熔融盐同时具有良好的接触，钼离子被还原后在阴极区域形成含钼的金属颗粒，收集含钼的金属颗粒，在高温下进行处理，除去杂质离子后得到了纯金属钼。

Description

利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法
技术领域
本申请属于电化学技术领域，具体涉及利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法。
背景技术
辉钼矿是钼的二硫化物(MoS2)，是自然界中已知的30余种含钼矿物中分布最广并具有现实工业价值的钼矿物，是提炼金属钼的最主要矿物原料。我国河南、陕西、辽宁等地产出辉钼矿。
金属钼的常规冶炼方法是通过氧化焙烧辉钼矿，将其转化为氧化物形式，再用湿法溶解形成钼酸铵，提纯制备三氧化钼，之后再通过碳热还原或氢还原的方法得到金属钼粉。该回收工艺过程繁琐，并且在煅烧过程中会不可避免地产生二氧化硫，对环境造成危害，同时二氧化硫的回收利用途径较为单一，制备出的硫酸储存及运输成本及风险较单质硫高。
目前有研究成果利用FFC法二硫化钼原位电脱硫直接制备了钼粉与单质硫，但该过程中速率较慢，受硫离子扩散的限制。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例公开的技术方案是利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，该电化学方法包括：
(1)以液态锌为阴极，以石墨电极为阳极，以熔融盐为电解质，液态锌与熔融盐形成两相接触区域；将二硫化钼放置在液态锌与熔融盐形成的两相接触区域，在氩气保护下进行恒电位电解，在阴极区形成含钼金属颗粒；
(2)收集含钼金属颗粒，将含钼金属颗粒在设定温度下加热，除去杂质，得到金属钼。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，恒电位电解过程在熔融盐电解池中进行，在熔融盐电解池中，液态锌设置在下部，熔融盐设置在液态锌的上方，熔融盐与液态锌形成水平的两相接触区域，二硫化钼设置在液态锌与熔融盐的两相接触区域。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，恒电位电解的电压设定为2.4～2.7V。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，熔融盐包括NaCl-KCl，LiCl-KCl，CsCl-KCl或CaCl2-KCl。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，熔融盐的温度设定为500～850℃。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，含钼金属颗粒的加热温度高于杂质的气化温度，低于金属钼的气化温度。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，含钼金属颗粒的加热温度设定在907℃以上。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，含钼金属颗粒为含有钼和锌的金属混合物。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，二硫化钼为二硫化钼烧结片。
一些实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，含钼金属颗粒的加热温度设定在950℃。
本申请实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，以液态存在的金属锌与熔融盐形成了良好接触的两相界面，二硫化钼在两相界面之间与金属锌与熔融盐同时具有良好的接触，钼离子被还原后在阴极区域形成含钼的金属颗粒，收集含钼的金属颗粒，在高温下进行处理，除去杂质离子后得到了纯金属钼，方法工艺流程简单，便于操作控制，电解效率高，在金属钼制备领域有良好应用前景。
附图说明
图1实施例1利用二硫化钼制备金属钼电解装置示意图
图2实施例2钼离子在NaCl-KCl熔融盐中的电化学循环伏安曲线
图3实施例3钼离子与锌离子的电化学循环伏安曲线和方波伏安曲线
图4实施例4锌钼混合物的EPMA与WDS元素分布图
图5实施例4锌钼二元合金相图
图6实施例4蒸馏后产物XRD图
附图标记
1 熔融盐电解池 2 液态锌
3 二硫化钼 4 石墨电极
5 电解电源 6 尾气出口
7 氩气入口 8 含钼金属颗粒
9 熔融盐电解质
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
在本文中，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
一些实施方式中，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法包括：
(1)以液态锌为阴极，以石墨电极为阳极，以熔融盐为电解质，液态锌与熔融盐形成两相接触区域；将二硫化钼放置在液态锌与熔融盐形成的两相接触区域，在氩气保护下进行恒电位电解，在阴极区形成含钼金属颗粒；通常液态的金属锌与熔融态的电解质不会互相融合，两者之间形成相互接触、具有明显界限的两相界面，在液态的金属锌或者熔融态的电解质中，二硫化钼以固体状态存在，将固体状态的二硫化钼放置在液态锌与熔融电解质形成的两相界面之间，则二硫化钼分别与液态锌和熔融态电解质形成良好的接触；将液态锌与电解电源的负极接通，石墨电极设置在熔融盐电解质中并与电解电源的正极接通，施加适宜的电解电位后，二硫化钼在与液态锌接触的界面上发生还原反应，钼离子被还原为金属钼，金属钼相互汇聚形成金属颗粒，金属颗粒形成过程中，部分锌与钼共沉淀，形成含有钼和锌的金属混合物颗粒；硫离子则在熔融盐电解质中发生迁移，迁移到石墨电极上发生阳极反应，被氧化后以单质硫形态释放；通常电解过程在氩气保护下进行；
(2)收集含钼金属颗粒，将含钼金属颗粒在设定温度下加热，除去杂质，得到金属钼。将电解反应得到的含钼金属颗粒收集，在升高的温度下进行加热处理，其中的杂质被除掉，金属钼保留在金属颗粒中，形成高纯度钼金属。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，恒电位电解过程在熔融盐电解池中进行，在熔融盐电解池中，液态锌设置在下部，熔融盐设置在液态锌的上方，熔融盐与液态锌形成水平的两相接触区域，二硫化钼设置在液态锌与熔融盐的两相接触区域。通常液态锌的密度大于电解质熔融盐的密度，设置在熔融盐电解池中的液态锌会位于电解池的下部，熔融盐电解质则位于液态锌液面以上，液态锌与电解质熔融盐形成两相界面；固体的二硫化钼的密度介于液态锌和电解质熔融盐之间，放置在电解池中的二硫化钼通常浮在液态锌与电解质熔融盐之间的两相界面区域，分别与两者形成良好的接触；电解过程中形成的含钼金属颗粒陆续沉底，聚集在电解池底面上，硫离子则向上迁移，在阳极上发生氧化后形成单质硫，单质硫随着氩气从其他出口释放排出，收集即可得到单质硫。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，恒电位电解的电压设定为2.4～2.7V。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，熔融盐包括NaCl-KCl、LiCl-KCl、CsCl-KCl或CaCl2-KCl。通常熔融盐的电子迁移速率和熔融盐中硫离子的迁移速率都与电解效率有关系，在金属氯化物的熔盐中，都可以实现二硫化钼的电解，例如NaCl-KCl、LiCl-KCl、CsCl-KCl或CaCl2-KCl熔融盐中，都可以实现二硫化钼的有效电解，其中较为优选的是NaCl-KCl，其中硫离子具有更高的迁移速率。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，熔融盐的温度设定为500～850℃。熔融盐电解质的熔融温度与电解质种类直接相关，通常选择高于熔融温度的温度作为点解二硫化钼的反应温度，以便使得电解质中的离子具有适宜的活度，有利于硫离子等在其中的迁移，提高电解效率，通常本申请实施例选定的金属氯化物电解质的熔融温度在500～850℃之间。作为可选实施方式，通常选择高于熔融盐电解质的熔融温度50～100℃左右的温度，进行电解反应。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，含钼金属颗粒的加热温度高于杂质的气化温度，低于金属钼的气化温度。通常将含有金属钼的金属颗粒加热到高于杂质的气化温度，既可以将杂质气化以除去，低于金属钼的气化温度，则可以将金属钼保留在产物中，形成高纯度的金属钼。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，含钼金属颗粒的加热温度设定在907℃以上。通常条件下金属锌的沸点为907℃，金属钼的沸点为2600℃，将加热温度升高到907℃以上、低于2600℃的温度，可以将金属锌气化，金属钼保留。通常可以选择稍高于907℃的温度，既可以将金属锌气化除掉，还可以节省能源，完全保留金属钼，例如950℃、1000℃，或高于1000℃的温度。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，含钼金属颗粒为含有钼和锌的金属混合物。
作为可选实施方式，利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法中，二硫化钼为二硫化钼烧结片。通常二硫化钼烧结片可以更好的悬浮在熔融盐电解质与液态铝形成的两相界面上，与液态锌和电解质熔盐之间具有更大的接触面积，有利于电子和离子的传输，有利于提高电解效率。
以下结合实施例对技术细节做进一步说明。
实施例1
图1为实施例1公开的利用二硫化钼制备金属钼的电解装置示意图。
电解装置包括熔融盐电解池1，其上部两个不同方向的侧壁上设置有气体入口7和气体出口6，用于通入氩气，输出释放尾气，例如氩气和产生的硫单质；其顶部设置有电极端子，用于连接石墨电极4，作为电解池的阳极；其下部侧壁上设置有电极端子，用于连接阴极；阴极为设置在熔融盐电解池1底部的液态锌2，电极端子设置在液态锌2中；液态锌2的上方设置有熔融盐电解质9，熔融态的熔融盐电解质9与液态锌2之间形成了水平的两相界面，设置在熔融盐电解质9中的二硫化钼3则悬浮在两相界面区域；顶部的电极端子与下部侧壁的电极端子用于连接外部电解电源5。
电解制备金属钼时，先通入氩气作为保护气，启动熔融盐电解池1的加热功能，加热到预设温度后，形成液态锌2位于底部、熔融盐电解质9位于上部、二硫化钼3位于两相界面的电解体系，阳极的石墨电极4位于熔融盐电解质9中，阴极的电极端子位于液态锌中，连接电解电源5，开始电解反应；阴极区域钼离子被还原形成金属钼，金属钼逐渐下沉、聚集，形成颗粒汇集在电解池底部，下沉过程中与部分锌共沉淀，形成部分锌钼合金，最终形成了汇集在底部的含钼金属颗粒8。
实施例2
钼离子在熔盐电解质中的电化学行为
实验选用了三电极体系，以直径2mm的钼棒作为工作电极，以直径0.5mm的铂丝作为准参比电极，以直径5mm的石墨棒作为对电极。将99.5％的NaCl与KCl按摩尔比1:1的配比配制共99g熔盐电解质并放入刚玉坩埚中，加入1g MoCl5作为活性物质，混合均匀后将坩埚放置于高温熔盐炉中，用氩气置换气体三次，之后在氩气流通下升温至750℃并保温1h。待体系稳定后利用电化学工作站进行循环伏安测试，得到钼离子的电化学行为。空白熔盐背景测试中则不加入MoCl5。
钼离子在NaCl-KCl熔融盐中的电化学循环伏安曲线如图2所示。
图2中虚线曲线表示NaCl-KCl体系的循环伏安曲线，实线曲线表示NaCl-KCl-MoCl5体系的循环伏安曲线，即表示钼离子在NaCl-KCl熔融盐中的电化学反应过程。图中横坐标为电压，单位为V(vs.Pt)，纵坐标表示电流，单位为A。
由图2中曲线可知，钼离子在NaCl-KCl熔融盐中的电化学反应包括两步，钼离子的第一次还原在-0.38V(vs.Pt)进行，第二次还原在-0.68V(vs.Pt)进行。
实施例3
钼离子、锌离子在熔盐电解质中的电化学行为
以直径2mm的钼棒作为工作电极，以直径0.5mm的铂丝作为准参比电极，以直径5mm的石墨棒作为对电极。将99.5％的NaCl与KCl按摩尔比1:1的配比配制共98g熔融盐电解质并放入刚玉坩埚中，加入1g MoCl5与1g ZnCl2作为活性物质，混合均匀后将坩埚放置于高温熔盐炉中，用氩气置换气体三次，之后在氩气流通下升温至750℃并保温1h。待体系稳定后利用电化学工作站进行循环伏安测试，得到钼离子的电化学行为。空白熔盐背景测试中则不加入MoCl5。
实施例3中钼离子与锌离子的电化学循环伏安曲线和方波伏安曲线，如图3所示。图3中上图(a)为循环伏安曲线，下图(b)为方波伏安曲线。图(b)中由小圆圈形成的曲线为实验中获取的原始数据曲线，实线为对该原始数据曲线进行高斯拟合后的曲线，图3中横坐标为电压，单位为V(vs.Pt)，纵坐标表示电流，单位为A。
在同时含有钼离子与氯化锌的熔盐中，沉积后的锌在高温下以液态形式存在，形成液膜电极。
图3中可以看出锌的沉积电位与钼离子的第二步还原电位重合，存在共沉积现象。
通过方波伏安法拟合计算第二步转移电子数为4，对应锌与钼的共沉积。
实施例4
二硫化钼在液态电极中的电解及金属钼制备
将锌粒与二硫化钼烧结片放置于熔融盐电解池中，作为阴极，将5mm石墨棒作为阳极，将摩尔比为1:1的NaCl-KCl作为熔盐电解质，放入熔融盐电解池中。
利用氩气置换气体三次后，在氩气流通下升温至750℃，待熔盐完全熔化后将电极插入熔盐中；待锌熔化后在阴阳极间施加2.4V的电压，电解10h，电解完成后将电极提出熔盐，随炉冷却至室温；
在熔融盐电解池底部获得锌钼混合物；
对锌钼混合物进行抛光处理，利用电子探针显微分析仪(EPMA)及波谱仪(WDS)进行检测分析，测试结果如图4锌钼混合物EPMA与WDS元素分布图所示。
图4中(a)、(b)、(c)分别对应产物的顶部、中部和底部三个部位的检测结果，图中左侧为产物EPMA形貌图；中部为Zn元素WDS元素分布图，图中的浅色区域部分对应于Zn元素的分布；右侧为Mo元素WDS元素分布图，图中浅色区域部分对应于Mo元素的分布；从元素分布中可以看出，在(a)所示的产物顶部仍为较纯的金属锌，没有钼在此区域分布；在(b)所示的中间区域可以观察到细小的钼颗粒被锌钼合金所包覆，结合图5所示的锌钼二元合金相图可见，锌钼合金仅在富锌处可获得，与图4(b)中结果较为一致；在(c)所示的底部区域则出现了钼颗粒的团聚，可知还原后大量的钼颗粒在重力作用下堆积在此区域，故产生了此现象。
由图5所示锌钼二元合金相图可知，在907℃以上，锌钼合金中锌将以气态形式存在。将得到的锌钼混合物放置于刚玉坩埚中，再次在高温气氛炉中置换三次氩气，并在氩气流通条件下将刚玉坩埚以5℃/min的速率升温至1000℃，并保温4h，等待锌完全挥发去除后冷却至室温。图5所示相图来源于，国际原子能机构于1980年的出版物《钼及其化合物和合金的物理化学性质》，作者为BREWER L,LAMOREAUX R H，出版地为维也纳(BREWER L,LAMOREAUX R H.Molybdenum:Physico-chemical properties of its compounds andalloys[M].Vienna:International Atomic Energy Agency,1980.)
取出除锌后产物，进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图6蒸馏后产物XRD图所示，其主相为纯钼，表面有轻微氧化迹象，有少许MoO2生成。
本申请实施例公开的本申请实施例公开的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，以液态存在的金属锌与熔融盐形成了良好接触的两相界面，二硫化钼在两相界面之间与金属锌与熔融盐同时具有良好的接触，钼离子被还原后在阴极区域形成含钼的金属颗粒，收集含钼的金属颗粒，在高温下进行处理，除去杂质离子后得到了纯金属钼，方法工艺流程简单，便于操作控制，电解效率高，在金属钼制备领域有良好应用前景。
本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，其特征在于，该电化学方法包括：
（1）以液态锌为阴极，以石墨电极为阳极，以熔融盐为电解质，所述液态锌与所述熔融盐形成两相接触区域；将二硫化钼放置在液态锌与熔融盐形成的两相接触区域，在氩气保护下进行恒电位电解，在阴极区形成含钼金属颗粒；其中，所述熔融盐是NaCl-KCl、LiCl-KCl、CsCl-KCl或CaCl2-KCl，所述熔融盐的温度设定为500～850℃；所述含钼金属颗粒为含有钼和锌的金属混合物；所述恒电位电解过程在熔融盐电解池中进行，在熔融盐电解池中，所述液态锌设置在下部，所述熔融盐设置在所述液态锌的上方，所述熔融盐与所述液态锌形成水平的两相接触区域，所述二硫化钼位于所述两相接触区域；所述恒电位电解的电压设定为2.4～2.7V；
（2）收集含钼金属颗粒，将含钼金属颗粒在设定温度下加热，除去杂质锌，得到金属钼；其中，所述设定温度高于杂质锌的气化温度，低于金属钼的气化温度。
2.根据权利要求1所述的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，其特征在于，所述含钼金属颗粒的加热温度设定在907℃以上。
3.根据权利要求1所述的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，其特征在于，所述二硫化钼为二硫化钼烧结片。
4.根据权利要求1所述的利用二硫化钼制备金属钼的电化学方法，其特征在于，所述含钼金属颗粒的加热温度设定在950℃。
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