CN103774216B

CN103774216B - 熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法

Info

Publication number: CN103774216B
Application number: CN201310664985.3A
Authority: CN
Inventors: 石富; 陈炜; 高岗强; 李锋; 贾锐军
Original assignee: Inner Mongolia Technical College of Mechanics and Electrics
Current assignee: Inner Mongolia Technical College of Mechanics and Electrics
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103774216A

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，采用下列工艺步骤：(1)共析法熔盐电解制备铝硅合金；(2)定向凝固分离铝硅；(3)真空蒸馏和定向凝固高纯硅。本发明获得的高纯多晶硅的磷含量减少到0.08×10^‑6，磞含量小于0.1×10^‑6，硅纯度达到99.99995％以上，满足了太阳能级硅对杂质的含量要求(小于0.5×10^‑6)。

Description

熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及一种生产太阳能级多晶硅的方法，特别涉及一种熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，属于冶金领域。

背景技术

太阳能是取之不竭的无污染绿色能源，大规模开发和利用光伏太阳能发电是解决全球能源短缺、生态环境恶化等问题的有效途径，得到各国能源战略重视。目前，应用最广的太阳能电池是硅电池，占到太阳能电池用量的95％以上。为了保证其光电转换效率，要求多晶硅硅材料的纯度达到6N以上。大规模生产低成本太阳能电池用的多晶硅材料已成为开发和利用光伏太阳能发电的迫切需要。

目前，太阳能级多晶硅的生产方法主要采用化学法，包括传统西门子法或改良西门子法，其产量占世界多晶硅总产量的90％以上。用于工业生产的西门子法是将工业硅用盐酸处理成硅烷类气体如三氯氢硅等，经过提纯后用高纯氢气还原，气相沉积得到高纯多晶硅。这些方法主要用于生产电子级多晶硅，经过拉单晶硅后剩余的锅底料和单晶硅的头、尾料用于生产太阳能级多晶硅，其产量远远不能满足光伏太阳能发电的发展需要。化学法生产多晶硅的投资资金和技术门槛都很高，生产成本高，安全性差，污染严重。

与化学法相比，冶金法提纯工业硅具有工艺流程相对简单、能耗低、污染小等优点，但目前所得产品达不到西门子法所生产的太阳能级多晶硅的品质。冶金法主要围绕工业硅中的金属、硼及磷等杂质的去除展开，通常需要结合多种处理技术实现工业硅的提纯，这些技术包括定向凝固、真空电子束熔炼、等离子束熔炼、真空熔炼、造渣精炼、湿法酸洗、合金化分凝等(CN101122047A；CN87104483；CN1890177A；CN102534666A；CN102373351A；ZL98105942.2和ZL96198989.0)。其中，定向凝固和真空熔炼技术是较为成熟的提纯技术，通过定向凝固可实现工业硅中大部分杂质的去除，但对杂质磞和磷的去除效果不明显；而由于磷的饱和蒸汽压较高，通过真空熔炼可实现杂质磷的去除。这样，冶金法提纯工业硅的关键便在于杂质磞的去除。针对杂质硼的去除，人们采取了等离子束氧化精炼、造渣精炼、合金化分凝等多种技术。等离子束氧化精炼能够有效去除杂质磞，但设备复杂、条件苛刻，目前仅局限于小试规模；造渣精炼难以使硅中的杂质硼含量达标，且废渣量大，环境问题突出；合金化分凝法采用合金化金属与工业硅共熔，使杂质磞进入合金化金属，冷却后分离硅与合金化金属或通过酸洗去除合金化元素和杂质，存在合金使用量大、能耗大等问题，而且提纯工业硅时杂质磞含量仍不能达标。

发明内容

为了克服现有太阳能级多晶硅生产方法的不足，本发明提出一种流程短、成本低、设备简单、投资少而且产品品质高的生产太阳能级多晶硅的工业化生产方法。该方法依次采用熔盐电解法制取铝硅合金；定向凝固分离铝硅合金，得到高纯硅和共晶铝硅产品；在真空定向凝固炉内真空蒸馏高纯硅除杂，然后定向凝固铸锭除杂，从而获得质量百分比纯度为6N(99.9999％)的太阳能级多晶硅，更加适合于加工太阳能电池。

本发明具体提供如下技术方案：一种熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，采用下列工艺步骤：

(1)共析法熔盐电解制备铝硅合金

在电解槽内放入工业冰晶石作电解质，通入交流电产生电弧提供热量，待冰晶石熔化及温度达到950～1000℃时，电解槽底部放入电解铝锭并使其熔化作打底金属或液态阴极，然后进行电解，电解连续进行，每4h～16h出一次铝硅合金；铝硅合金中硅含量30～50％，余量为铝；

(2)定向凝固分离铝硅

将步骤(1)制得的铝硅合金加入到定向凝固炉中，在常压下加热至熔化，升温至900～1000℃保温3～5min；然后进行定向凝固，凝固速率5～10μm／s，优先析出的固相硅沉积到下部，最后析出的铝硅合金在上部，形成一个界面；将所得的凝固锭沿硅和铝硅合金的界面处进行切割分离，得到高纯硅和高纯铝硅合金两种产品；获得的高纯硅纯度大于99.99％，硼含量小于0.1×10^-6；高纯铝硅合金中硅的含量在11％～13％之间，余量为铝，铝硅合金成分符合国家牌号标准；

(3)真空蒸馏和定向凝固高纯硅

将步骤(2)制得的高纯硅放入真空定向凝固炉内，在0.1～0.035Pa的真空度下，通过在1773～1873K的温度范围内真空熔炼2h以上，蒸馏去除硅中的磷、铝、钙等杂质；随后在凝固过程中，控制凝固速率为5～10μm／s，在固液界面处产生分凝效应，杂质元素偏聚在液相中，凝固结束以后，杂质富集于最后凝固的部分，将硅锭最后凝固的部分切除，即可得到高纯的多晶硅。

所述的电解包括如下步骤：更换电流为通入直流电进行预电解，预电解阴极电流密度1～4A／cm²；预电解2～4h后，调整电压、电流，并开始加入电解原料，转入正常电解，电解阴极电流密度1～4A／cm²，阳极电流密度1A／cm²，槽电压4～12V。

所述的电解原料使用粉末状二氧化硅和工业氧化铝；二氧化硅和工业氧化铝加入配备为1：1.5，在电解质中浓度为5～10％。

所述的二氧化硅采自硅石矿，采出后破碎至-0.075mm使用，纯度为99.0～99.5％。

步骤(2)获得的高纯硅纯度大于99.99％，硼含量小于0.1×10^-6；高纯铝硅合金中硅的含量在11％～13％之间，余量为铝，铝硅合金成分符合国家牌号标准

获得的高纯多晶硅的磷含量减少到0.08×10^-6，磞含量小于0.1×10^-6，硅纯度达到99.99995％以上，满足了太阳能级硅对杂质的含量要求。

与现有的制备高纯多晶硅的方法相比，本发明具有以下优点和积极效果：

1、用电解法制取铝硅合金作为提纯硅原料，代替工业硅作为提纯硅原料的优势在于：工业硅是在矿热炉内用碳质还原剂还原二氧化硅得到，由生物体转化来的碳质还原剂所含的硼、磷元素丰富且在冶炼过程中大部分都进入工业硅，用冶金法很难去除至达标；而本发明的电解原料使用硅石粉，硅石粉中的硼、磷元素含量低，从源头上控制了硼、磷元素进入电解铝硅合金产品。该产品再经过定向凝固分离铝硅，利用合金化分凝效应使硼、铁等杂质偏析于铝中，从而得到杂质硼含量符合要求的高纯硅，克服了冶金法难以去除硅中杂质硼的难题。

2、共析法电解铝硅合金采用工业冰晶石(Na₃AlF₆)电解质，加入固态SiO₂和Al₂O₃粉末熔融后电解，该法可利用成熟的铝电解设备和技术，便于实现工业化生产。定向凝固分离铝硅合金后，同时得到高纯硅和高纯铝硅合金两种产品。高纯硅的制取能耗与工业硅相当，而且其纯度较工业硅提高2个数量级，杂质磞含量达标；高纯铝硅合金的制取能耗与电解铝相当，并且省去了目前用电解铝和工业硅熔兑铝硅合金的工序。简化了硅、铝生产链的工艺流程，省去了大量的工艺步骤，能源消耗大为降低。

3、将真空熔炼除杂和定向凝固铸锭合并在一个工序和一台设备中完成，简化了多晶硅提纯工艺流程，避免了对材料的多次加热，既节省能耗，也减少了杂质的引入途径。

4、本发明获得的高纯多晶硅的磷含量减少到0.08×10^-6，磞含量小于0.1×10^-6，硅纯度达到99.99995％以上，满足了太阳能级硅对杂质的含量要求(小于0.5×10^-6)。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明的保护范围并不局限于所述内容。

实施例1

一种熔盐电解和定向凝固组合技术制备太阳能级多晶硅的工业化生产方法，按下列步骤进行共析法熔盐电解铝硅合金、定向凝固分离铝硅、真空熔炼高纯硅及定向凝固铸锭等操作：

(1)共析法熔盐电解制备铝硅合金：使用上插石墨阴极棒和筒形石墨阳极电解槽，在槽内放入工业冰晶石作为电解质，通入交流电产生电弧提供热量，待冰晶石熔化及温度达到950～1000℃时，电解槽底部放入电解铝锭并使其熔化作打底金属，然后更换为通入5kA直流电进行预电解。预电解2～4h后，调整电压、电流，并开始加入电解原料，转入正常电解。电解温度保持在950～1000℃，阴极电流密度3.6～4A／cm²，阳极电流密度1A／cm²，槽电压9～12V，电流效率85％以上。电解连续进行，每8h～16h出一次铝硅合金。前2次出炉的铝硅合金混合后硅平均含量为40％，余量为铝；后续出炉的铝硅合金的硅含量为50％以上，余量为铝。

电解原料使用粉末状二氧化硅和工业氧化铝。二氧化硅采自硅石矿，采出后破碎至-0.075mm使用，纯度为99.0～99.5％。二氧化硅和工业氧化铝加入配备为1：1.5，在电解质中浓度为5～10％。

(2)定向凝固分离铝硅：将步骤(1)制得的铝硅合金加入到定向凝固炉中，在常压下加热至熔化，升温至900～1000℃保温3～5min；然后进行定向凝固，凝固速率10μm／s，优先析出的固相硅沉积到下部，最后析出的铝硅合金在上部，形成一个界面；将所得的凝固锭沿硅和铝硅合金的界面处进行切割分离，得到高纯硅和高纯铝硅合金两种产品。

获得的高纯硅纯度大于99.99％，硼含量小于0.1×10^-6；高纯铝硅合金中硅的含量在11％～13％之间，余量为铝，铝硅合金成分符合国家牌号标准。

(3)真空蒸馏和定向凝固高纯硅

将步骤(2)制得的高纯硅放入真空定向凝固炉内，在0.1～0.035Pa的真空度下，通过在1773～1873K的温度范围内真空熔炼2h，蒸馏去除硅中的磷、铝、钙等杂质；随后在凝固过程中，控制凝固速率为5μm／s，在固液界而处产生分凝效应，杂质元素偏聚在液相中，凝固结束以后，杂质富集于最后凝固的部分，将硅锭最后凝固的部分切除，即可得到高纯的多晶硅。

获得的高纯多晶硅的磷含量减少到0.08×10^-6，磞含量小于0.1×10^-6，硅纯度达到99.99995％以上，满足了太阳能级硅对杂质的含量要求(小于0.5×10^-6)。

实施例2

(1)共析法熔盐电解制备铝硅合金：使用底部阴极电解槽，在槽内放入工业冰晶石作为电解质，通入交流电产生电弧提供热量，待冰晶石熔化及温度达到950～1000℃时，电解槽底部放入电解铝锭并使其熔化作液态阴极，然后更换为通入直流电进行预电解，预电解阴极电流密度1A/cm²，阳极电流密度1A／cm²。预电解2～4h后，调整电压、电流，并开始加料，转入正常电解。电解温度保持在950～1000℃，阴极电流密度1A／cm²，阳极电流密度1A／cm²，槽电压4～6V，电流效率90％以上。电解连续进行，每8h～16h出一次铝硅合金。前2次出炉的铝硅合金混合后硅的平均含量为40％，余量为铝；后续出炉的铝硅合金的硅的含量为50％以上，余量为铝。

(3)真空蒸馏和定向凝固高纯硅

将步骤(2)制得的高纯硅放入真空定向凝固炉内，在0.1～0.035Pa的真空度下，通过在1773～1873K的温度范围内真空熔炼3h，蒸馏去除硅中的磷、铝、钙等杂质；随后在凝固过程中，控制凝固速率为5μm／s，在固液界而处产生分凝效应，杂质元素偏聚在液相中，凝固结束以后，杂质富集于最后凝固的部分，将硅锭最后凝固的部分切除，即可得到高纯的多晶硅。

Claims

1.一种熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，采用下列工艺步骤：

(1)共析法熔盐电解制备铝硅合金

(2)定向凝固分离铝硅

将步骤(1)制得的铝硅合金加入到定向凝固炉中，在常压下加热至熔化，升温至900～1000℃保温3～5min；然后进行定向凝固，凝固速率5～10μm/s，优先析出的固相硅沉积到下部，最后析出的铝硅合金在上部，形成一个界面；将所得的凝固锭沿硅和铝硅合金的界面处进行切割分离，得到高纯硅和高纯铝硅合金两种产品；

(3)真空蒸馏和定向凝固高纯硅

将步骤(2)制得的高纯硅放入真空定向凝固炉内，在0.1～0.035Pa的真空度下，通过在1773～1873K的温度范围内真空熔炼2h以上，蒸馏去除硅中的磷、铝、钙杂质；随后在凝固过程中，控制凝固速率为5～10μm/s，在固液界面处产生分凝效应，杂质元素偏聚在液相中，凝固结束以后，杂质富集于最后凝固的部分，将硅锭最后凝固的部分切除，即可得到高纯的多晶硅；

所述的电解包括如下步骤：更换电流为通入直流电进行预电解，预电解阴极电流密度1～4A/cm²；预电解2～4h后，调整电压、电流，并开始加入电解原料，转入正常电解，电解阴极电流密度1～4A/cm²，阳极电流密度1A/cm²，槽电压4～12V。

2.如权利要求1所述的熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述的电解原料使用粉末状二氧化硅和工业氧化铝；二氧化硅和工业氧化铝加入配备为1：1.5，在电解质中浓度为5～10％。

3.如权利要求2所述的熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，所述的二氧化硅采自硅石矿，采出后破碎至0.075mm使用，纯度为99.0～99.5％。

4.如权利要求1、2或3所述的熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，步骤(2)获得的高纯硅纯度大于99.99％，硼含量小于0.1×10^-6；高纯铝硅合金中硅的含量在11％～13％之间，余量为铝，铝硅合金成分符合国家牌号标准。

5.如权利要求1、2或3所述的熔盐电解和定向凝固组合技术生产太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，获得的高纯多晶硅的磷含量减少到0.08×10^-6，磞含量小于0.1×10^-6，硅纯度达到99.99995％以上，满足了太阳能级硅对杂质的含量要求。