CN102220606B - 一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，以冰晶石熔盐体系为电解质、熔融铝或Al-Si合金为阴极、二氧化硅或硅酸盐为电解原料，在阴极电解制备液态Al-Si合金并进行冷凝处理，可获得纯度达99.72wt％以上的硅颗粒。本发明采用NiFe₂O₄基金属陶瓷或Cu-Ni-Fe合金作惰性阳极，可降低阳极消耗带到阴极的硼、磷等杂质；以液体Al-Si合金作真实阴极，避免阴极沉积固态硅导致电解槽导电性差的问题，而且阴极产物易从电解槽取出，可保持电解的连续性；电解温度较低，可降低电解质和电解槽壁材料对阴极产物的污染。本发明工艺方法简单、操作方便，阳极寿命长、电解温度低、电解产物纯度高、生产成本低、环境友好。适于工业化应用。

Description

一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，特别涉及采用NiFe₂O₄基金属陶瓷或Cu-Ni-Fe合金材料作为阳极的熔盐硅电解工艺制取Al-Si合金、定向冷凝提取硅颗粒的方法；属于电化学技术领域。

技术背景

单质硅的熔盐电解法制取已有150多年的历史，自1980年代以来，研究者们开始研究采用此方法制取太阳能级硅材料，硅中硼、磷等杂质含量是他们十分关注的指标。Stubergh以硅酸盐为原料、冰晶石熔体为电解质、碳素材料为阳极，在电解温度1000℃、电流密度0.5A/cm²的条件下进行电解，阴极沉积出单质Si；所得阴极产物先经酸浸、富集提纯，后再熔化、铸锭，硅的纯度达99.9997％，其中B、P含量分别为0.6mg/L和1.0mg/L。采用CaCl₂熔盐电解SiO₂制取Si也是一种常用的技术，如日本京都大学Yasuda及合作者以石墨为阳极，将高纯SiO₂置于两单晶硅板中，钼丝捆绑成阴极，经850℃电解后，将阴极进行1500℃下的真空处理，分离新生Si与未电解的SiO₂，所得Si的纯度为99.80％，需进一步提纯处理才能得到太阳能级硅材料。

鉴于三层电解法制备高纯铝的成功经验，该方法也被用来制备高纯硅。三层电解过程中，下层的阳极可采用密度较大的Si-Cu合金，中层为由CaO-MgO-SiO₂组成的精炼电解液，上层为所制备的高纯硅，电解温度为1500℃，但在电解过程中，每层熔体间必须维持一定的密度差以确保各层熔体在电解时处于稳定的状态，同时由于电解质夹杂、电解质和电解槽壁的污染，实验室试验只能制得4N级硅。为此，中南大学赖延清等人提出一种基于三层电解法的改进工艺，即采用“熔盐电解-三层液精炼-真空蒸馏”的系列方法，可制备出99.99996wt％以上纯度的硅材料，硼和磷的含量均低于0.20ppm。

目前，熔盐电解制备硅的主要技术难题在于，以硅酸盐或二氧化硅为电解原料、消耗性炭素材料为阳极进行电解时，阳极消耗同时带入一定量的硼、磷等杂质进入电解质，进而提高阴极硅中的硼、磷含量，为后续的物理或化学硅提纯增加了难度；另一方面，阴极沉积为固态单质硅时，硅的导电性差，引起电解电压的持续提升，且需定期停槽取出硅，影响电解的连续性。采用三层液精炼方法制备高纯硅时，电解温度过高，难以避免电解质和电解槽壁材料对阴极液态硅的污染，硅纯度达不到太阳能级多晶硅材料的技术标准。

采用冰晶石熔盐电解质体系的铝电解工艺是当前广泛工业应用的成熟技术。近年来，在开发取代消耗性炭素阳极的铝电解用惰性阳极材料研究中发现，NiFe₂O₄基金属陶瓷、Cu-Ni-Fe合金为代表的惰性阳极材料具有非常好的抗高温电解质熔盐的腐蚀能力，能够抵御新生氧的氧化，导电性能优良。尽管电解过程中惰性阳极会发生一定的腐蚀溶解，提高阴极产物的杂质Ni、Fe、Cu等元素含量，但可通过控制电解原料、以及惰性阳极材料中硼和磷的含量，可将电解产物中的硼、磷杂质控制在一个较低的范围内。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、采用NiFe₂O₄基金属陶瓷或Cu-Ni-Fe合金材料作为阳极电解制备硅颗粒，阳极寿命长、电解温度低、电解产物纯度高、生产成本低、环境友好的惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法。

本发明一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，包括下述步骤：

第一步：电解槽建造

阳极：以NiFe₂O₄基金属陶瓷或Cu-Ni-Fe合金作为惰性阳极；

名义阴极：选自炭素阴极、硼化钛/炭复合阴极或硼化钛烧结阴极中的一种；

真实阴极：为纯度大于99.7wt％的金属Al或经定向冷凝处理后的Al-Si熔体；

电解质：采用Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-CaF₂的氟化物熔盐作为电解质；

所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极由下述组分按重量百分组成：

NiO或CuO：5～30％

Ni、Cu、Ag金属或其合金粉末：5～20wt％

余量为NiFe₂O₄；各组分重量之和为100％；

所述Cu-Ni-Fe合金由下述组分按重量百分组成：

Cu：10～80，

Ni：5～70，

Fe：5～15，

Al、Cr、Mn的合金元素：0.2～5

稀土金属0.05～1.0；各组分重量之和为100wt％；

所述电解质由下述组分按重量百分比组成：

AlF₃：0.1～30，

CaF₂：0.1～20，

余量为Na₃AlF₆及K₃AlF₆，，其中：K/(K+Na)＝(5～80)wt％；各组分重量之和为100％；

第二步：铝硅合金的熔盐电解制备

电解参数为：

阳极电流密度：0.5A/cm²～1.5A/cm²；

电解原料：高纯二氧化硅或硅铝复合氧化物；

电解温度：比电解质的初晶温度高10～30℃；

按电解质总量的3～8％，将电解原料添加至电解槽中，加热电解槽至700℃-1000℃，保温2～5小时，接通直流电源，控制电解槽温度比电解质初晶温度高10～30℃，进行电解，即在阴极得到Al-Si合金熔体；电解时，适时检测电解原料在电解质中的浓度，按加料前后电解质中电解原料的浓度波动小于0.5％的原则，定期加入电解原料；

第三步：硅颗粒收集处理

停止电解后，从电解槽中提出惰性阳极，将电解槽底部的Al-Si熔体吸出，并对所述Al-Si熔体定向冷凝至580℃～600℃；当熔体的平均温度梯度降低至0.2～0.5℃/cm时，用钢质滤网收集冷端的硅颗粒；对收集的硅颗粒进行酸洗、清洗、干燥处理，即得到纯度达99.72wt％以上的硅颗粒。

本发明中，所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极的制备工艺是：

按组分含量取NiFe₂O₄、NiO、Ni、Cu的粉末与含量1.2wt％的聚乙烯醇溶液、去离子水一同进行球磨混料，混料过程球料质量比为2∶1，固液质量比为6∶4，球磨混料时间为4h，球磨后料浆经喷雾干燥处理，获得中间粒径为100μm的混合料粉末；制将混合料粉末在压力为120～150MPa下冷等静压，制成圆柱状阳极压坯；将所得阳极压坯在可控气氛炉内进行有机物的脱除和烧结，其中有机物脱除目标温度450℃，有机物脱除的升温速率为0.04℃/min，阳极的目标烧结温度为1320℃，保温时间4h，阳极烧结过程中的烧结气氛为氧气含量400～600ppm的氮气氛。

本发明中，所述Cu-Ni-Fe合金惰性阳极的制备工艺是：

按组分含量取Cu、Ni、Fe、Al、Cr、Mn、稀土金属；先用真空感应熔炼炉进行合金的加热熔炼后，将合金浇铸成蘑菇状阳极，对所述阳极的蘑菇面进行打磨、抛光，然后在大气中900℃氧化8小时。

本发明由于采用上述工艺方法，利用惰性阳极熔盐电解技术，以冰晶石熔盐体系为电解质、熔融铝或Al-Si合金为阴极、二氧化硅或硅酸盐为电解原料，先在阴极电解制备出硅含量20-45wt％的液态Al-Si合金，再对所述Al-Si合金进行目标温度580℃～600℃的冷凝处理，便可在冷端获得从Al-Si合金熔体中结晶出纯度达99.72wt％以上的硅颗粒。本发明采用NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极或Cu-Ni-Fe合金惰性阳极，可有效降低电解过程中阳极消耗带入到阴极的硼、磷等杂质；以流动性和导电性优良的液体Al-Si合金作真实阴极，避免了阴极沉积出固态硅所引起的电解槽导电性差问题，而且流动性好的阴极产物易从电解槽取出，有利于保持电解的连续性；电解温度较三层液精炼方法的低，可有效降低电解质和电解槽壁材料对阴极产物的污染。此外，惰性阳极的使用寿命较炭素阳极长，可以节约电解槽的维护和操作成本，提高的生产效率；同时，采用惰性电极材料取代炭素材料，电解的阳极产物不是CO₂而是O₂气体，因而具有降低碳消耗和碳排放的环境保护意义。

综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、采用NiFe₂O₄基金属陶瓷或Cu-Ni-Fe合金材料作为阳极电解制备硅颗粒，阳极寿命长、电解温度低、电解产物纯度高、生产成本低、环境友好。适于工业化应用。

具体实施方式

实施例1：

1)NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极的制备：

NiFe₂O₄基金属陶瓷阳极的成分选定为75wt％NiFe₂O₄、5wt％NiO、14wt％Ni、5wt％Cu、1wt％Ag。将所选原料粉末与含量1.2wt％的聚乙烯醇溶液、去离子水一同进行球磨混料，混料过程采用球料质量比为2∶1，固液质量比为6∶4，球磨混料时间为4h，球磨后料浆经喷雾干燥处理，获得中间粒径为100μm的混合料粉末；采用冷等静压制将混合料粉末压制成圆柱状压坯，压制压力为120～150MPa；将所得阳极压坯在可控气氛炉内进行有机物的脱除和烧结，其中有机物脱除目标温度450℃，有机物脱除的升温速率为0.04℃/min，阳极的目标烧结温度为1320℃，保温时间4h，阳极烧结过程中的烧结气氛为氧气含量400～600ppm的氮气氛。

2)铝硅合金的熔盐电解制备：采用NiFe₂O₄基金属陶瓷材料作为阳极，质量5kg的纯度为99.7wt％的金属Al作为真实阴极，组成为88wt％Na₃AlF₆-3wt％K₃AlF₆-9wt％AlF₃的分析纯氟化物为电解质，内衬高纯石英的高纯石墨坩埚作容器和阴极，井式电阻炉为外置加热热源，构建100A级的外置加热式电解槽。预先在电解质中混入5wt％、纯度为99.995wt％的SiO₂粉末，将电解槽加热到960℃并保温1小时后，开通直流电源进行电解。电解过程中控制电解温度为960±5℃，阳极电流密度0.8A/cm²，极距维持在4±0.3cm，电解质液面高度维持在7±0.5cm。按93％的电流效率计算SiO₂的消耗速率、加料前后电解质中SiO₂的浓度波动小于0.5％的原则，定期加入SiO₂粉末。当阴极Al-Si熔体中硅含量计算值达到30～40wt％时，停止电解。

3)硅颗粒的收集：停止电解后从电解槽中提出惰性阳极，利用铝液吸集器吸出电解槽底部的Al-Si熔体，并将熔体转移到定向冷凝器中。定向冷凝的目标温度选为590℃，经5小时的缓慢冷却，熔体的温度差小于10℃(熔体的平均温度梯度约0.45℃/cm)，用钢质滤网收集冷端的硅颗粒。采用0.5M的稀盐酸对收集的硅颗粒进行酸洗处理，直到没有气泡放出为止。滤出硅颗粒，用清水进行清洗三次，90℃干燥去除硅颗粒表面的水分。所得硅颗粒的纯度为99.72wt％，其中B、P含量分别低于1.5ppm和1.8ppm，Al、Fe、Ni、Cu含量分别为0.22wt％、0.031wt％、0.015wt％、0.010wt％。

实施例2：

1)NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极的制备：

NiFe₂O₄基金属陶瓷阳极的成分选定为72wt％NiFe₂O₄、15wt％CuO、8wt％Ni、5wt％Cu。原料粉末的处理、阳极的成型、脱脂和烧结工艺与实施例1一致。

2)铝硅合金的熔盐电解制备：电解质组成为80wt％Na₃AlF₆-6wt％K₃AlF₆-14wt％AlF₃，电解温度900±5℃，电流密度1.0A/cm²，阴极Al-Si熔体中硅的目标含量为35wt％。电解槽的结构、电解过程控制与实施例1相同。

3)硅颗粒的收集：硅颗粒的收集和处理方法与实施例1相同。所得硅颗粒的纯度为99.77wt％，其中B、P含量分别低于1.3ppm和1.5ppm，Al、Fe、Ni、Cu含量分别为0.20wt％、0.015wt％、0.008wt％、0.012wt％。

实施例3：

1)NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极的制备：

NiFe₂O₄基金属陶瓷阳极的成分选定为65wt％NiFe₂O₄、15wt％NiO、15wt％CuO、5wt％Cu。原料粉末的处理、阳极的成型、脱脂和烧结工艺与实施例1一致。

2)铝硅合金的熔盐电解制备：电解质组成为80wt％Na₃AlF₆-6wt％K₃AlF₆-14wt％AlF₃，电解温度900±5℃，电流密度1.0A/cm²，阴极Al-Si熔体中硅的目标含量为34wt％。电解槽的结构、电解过程控制与实施例1相同。

3)硅颗粒的收集：硅颗粒的收集和处理方法与实施例1相同。所得硅颗粒的纯度为99.77wt％，其中B、P含量分别低于1.3ppm和1.5ppm，Al、Fe、Ni、Cu、Ag含量分别为0.20wt％、0.015wt％、0.008wt％、0.012wt％、0.005wt％。

实施例4：

1)Cu-Ni-Fe合金惰性阳极的制备：

Cu-Ni-Fe合金惰性阳极的材料成分为12wt％Cu、70wt％Ni、12wt％Fe、2wt％Al、2wt％Cr、1wt％Mn、1wt％稀土金属Yb。先用真空感应熔炼炉进行合金的熔炼，再利用砂模将合金浇铸成蘑菇状阳极，蘑菇面的面积150cm²。对阳极的蘑菇面进行打磨、抛光，然后在大气中900℃氧化8小时。

2)铝硅合金的熔盐电解制备：采用表面预氧化的Cu-Ni-Fe合金阳极，电解质组成为65wt％Na₃AlF₆-10wt％K₃AlF₆-25wt％AlF₃，电解温度880±2℃，电流密度0.6A/cm²，阴极Al-Si熔体中硅的目标含量为30～35wt％。电解槽的结构、电解过程控制与实施例1相同。

3)硅颗粒的收集：硅颗粒的收集和处理方法与实施例1相同。所得硅颗粒的纯度为99.75wt％，其中B、P含量分别低于1.0ppm和1.2ppm，Al、Fe、Ni、Cu、Cr、Mn含量分别为0.17wt％、0.015wt％、0.018wt％、0.022wt％、0.005wt％、0.004wt％。

实施例5：

1)Cu-Ni-Fe合金惰性阳极的制备：

Cu-Ni-Fe合金惰性阳极的材料成分为50wt％Cu、42wt％Ni、5wt％Fe、1.0wt％Al、1.0wt％Cr、0.5wt％Mn、0.5wt％稀土金属Yb。先用真空感应熔炼炉进行合金的熔炼，再利用砂模将合金浇铸成蘑菇状阳极，蘑菇面的面积160cm²。对阳极的蘑菇面进行打磨、抛光，然后在大气中900℃氧化8小时。

2)铝硅合金的熔盐电解制备：采用表面预氧化的Cu-Ni-Fe合金阳极，电解质组成为25wt％Na₃AlF₆-55wt％K₃AlF₆-20wt％AlF₃，电解温度780±2℃，电流密度0.6A/cm²，阴极Al-Si熔体中硅的目标含量为30～35wt％。电解槽的结构、电解过程控制与实施例1相同。

3)硅颗粒的收集：硅颗粒的收集和处理方法与实施例1相同。所得硅颗粒的纯度为99.75wt％，其中B、P含量分别低于0.9ppm和1.0ppm，Al、Fe、Ni、Cu、Cr含量分别为0.09wt％、0.010wt％、0.008wt％、0.014wt％、0.002wt％。

实施例6：

1)Cu-Ni-Fe合金惰性阳极的制备：

Cu-Ni-Fe合金惰性阳极的材料成分为79.75wt％Cu、5wt％Ni、15wt％Fe、0.1wt％Al、0.05wt％Cr、0.05wt％Mn、0.05wt％稀土金属Yb。先用真空感应熔炼炉进行合金的熔炼，再利用砂模将合金浇铸成蘑菇状阳极，蘑菇面的面积160cm²。对阳极的蘑菇面进行打磨、抛光，然后在大气中900℃氧化8小时。

2)铝硅合金的熔盐电解制备：采用表面预氧化的Cu-Ni-Fe合金阳极，电解质组成为28wt％Na₃AlF₆-56wt％K₃AlF₆-16wt％AlF₃，电解温度800±2℃，电流密度0.6A/cm²，阴极Al-Si熔体中硅的目标含量为30～35wt％。电解槽的结构、电解过程控制与实施例1相同。

3)硅颗粒的收集：硅颗粒的收集和处理方法与实施例1相同。所得硅颗粒的纯度为99.75wt％，其中B、P含量分别低于0.9ppm和1.0ppm，Fe、Ni、Cu、Cr含量分别为0.010wt％、0.008wt％、0.014wt％、0.002wt％。

Claims (6)

1.一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，包括下述步骤：

第一步：电解槽建造

阳极：以NiFe₂O₄基金属陶瓷或Cu-Ni-Fe合金作为惰性阳极；

名义阴极：选自炭素阴极、硼化钛/炭复合阴极或硼化钛烧结阴极中的一种；

真实阴极：为纯度大于99.7 wt%的金属Al或经定向冷凝处理后的Al-Si熔体；

电解质：采用Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-CaF₂的氟化物熔盐作为电解质；

第二步：铝硅合金的熔盐电解制备

电解参数为：

阳极电流密度：0.5 A/cm²~1.5 A/cm² ；

电解原料：高纯二氧化硅或硅铝复合氧化物；

电解温度：比电解质的初晶温度高10~30℃；

按电解质总量的3～8%，将电解原料添加至电解槽中，加热电解槽至700℃-1000℃，保温2～5小时，接通直流电源，控制电解槽温度比电解质初晶温度高10~30℃，进行电解，即在阴极得到Al-Si合金熔体；电解时，适时检测电解原料在电解质中的浓度，按加料前后电解质中电解原料的浓度波动小于0.5%的原则，定期加入电解原料；

第三步：硅颗粒收集处理

停止电解后，从电解槽中提出惰性阳极，将电解槽底部的Al-Si熔体吸出，并对所述Al-Si熔体定向冷凝至580℃~600℃；当熔体的平均温度梯度降低至0.2~0.5℃/cm时，用钢质滤网收集冷端的硅颗粒；对收集的硅颗粒进行酸洗、清洗、干燥处理，即得到纯度达99.72wt%以上的硅颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，其特征在于：所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极由下述组分按重量百分组成：

 NiO或CuO：  5 ～30%，

Ni 、Cu 、Ag金属或其合金粉末：5~20% ，

余量为NiFe₂O₄；各组分重量之和为100%。

3.根据权利要求1所述的一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，其特征在于：所述Cu-Ni-Fe合金由下述组分按重量百分组成：

Cu：10～80 %

Ni：5～70 %

Fe：5～15 %

Al、Cr、Mn的合金元素：0.2 ~ 5 %

稀土金属0.05~1.0%；各组分重量之和为100 %。

4.根据权利要求1所述的一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，其特征在于：

所述电解质由下述组分按重量百分比组成：

 AlF₃：0.1～30 %

 CaF₂： 0.1～20% ，

余量为Na₃AlF₆ 及K₃AlF₆,，其中：K/(K+Na)=5~80 %；各组分重量之和为100%。

5.根据权利要求2所述的一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，其特征在于：所述NiFe₂O₄基金属陶瓷惰性阳极的制备工艺是：

按组分含量取NiFe₂O₄、NiO、Ni、Cu的粉末与含量1.2 wt%的聚乙烯醇溶液、去离子水一同进行球磨混料，混料过程球料质量比为2：1，固液质量比为6：4，球磨混料时间为4 h，球磨后料浆经喷雾干燥处理，获得中间粒径为100 μm的混合料粉末；制将混合料粉末在压力为120~150 MPa下冷等静压，制成圆柱状阳极压坯；将所得阳极压坯在可控气氛炉内进行有机物的脱除和烧结，其中有机物脱除目标温度450 ℃，有机物脱除的升温速率为0.04℃/min，阳极的目标烧结温度为1320℃，保温时间4 h，阳极烧结过程中的烧结气氛为氧气含量400~600 ppm的氮气氛。

6.根据权利要求3所述的一种惰性阳极熔盐电解制备硅颗粒的方法，其特征在于：所述Cu-Ni-Fe合金的制备工艺是：

按组分含量取Cu、Ni、Fe、Al、Cr、Mn、稀土金属；先用真空感应熔炼炉进行合金的加热熔炼后，将合金浇铸成蘑菇状阳极，对所述阳极的蘑菇面进行打磨、抛光，然后在大气中900℃氧化8小时。