CN107794551B - 一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及熔盐电解制备铜镝中间合金的技术，具体是一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金及其制备方法。本发明的铜镝中间合金制备方法包括以下步骤：(1)配比原料，(2)预电解，(3)电解，(4)产物收集。本发明原料成本低，工艺流程短、设备简单，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够有效控制合金成份，制备出高纯、低熔点的铜镝中间合金产品，经分析合金纯度可达99.5以上％。

Description

一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及熔盐电解制备铜镝中间合金的技术，具体是一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金及其制备方法。
背景技术
随着稀土功能材料、钢铁、有色金属合金材料等领域的高速发展，对稀土金属及合金的需求日益增加。与此同时，研究开发稀土合金也成为稀土金属研究、开发的重要领域之一。目前国内外学者研究重点主要集中在稀土-铁、铝、镁合金及镨钕基稀土合金等高新合金材料方面。然而，许多研究表明，镝铜合金有望成为既能克服多芯超导体中芯丝间的邻近藕合，又具有良好稳定性能的基体料，并可作为高性能钕铁硼磁性材料的优良新型添加剂，因此，镝铜合金在磁致伸缩材料及磁致冷材料的应用前景非常广阔。
当前铜镝合金的制备主要采用以下两种方法：(1)对掺法，其缺点主要是合金产品偏析严重，杂质夹杂集中，烧损率高；且成本高。(2)氯化物体系自耗固态阴极法，主要缺点是电解过程中，铜阴极析出的金属镝易溶于其氯化物熔体中，造成镝金属产物损失，同时熔盐中溶解的镝金属参与电子导电，从而恶化电解质的性能，导致生产成本升高；产品成分可控性差；此外，氯化物熔盐的高挥发性和镝金属在氯化物熔盐的高溶解度，会造成电耗高、电流效率低、收率低，电解过程产生氯气，环境不友好。因此，开发经济、流程简单、环境友好的“绿色”冶金工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金及其制备方法，本发明的制备方法成本低、易实现连续生产，能够有效控制镝铜中间合金成份均匀分布。
本发明的技术方案：一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金，以不含结晶水的LiDyF4、LiF为支持电解质和不含吸附水的Dy2O3、Cu2O为活性物质构成电解原料；其中，Dy2O3、Cu2O混合物占电解原料的质量百分含量为5～8％，其余为LiDyF4、LiF支持电解质，且Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5，LiDyF4:LiF的摩尔比为2:7。
一种熔盐电解共沉积制备铜镝中间合金的方法，包括以下步骤：
(1)配比原料
以不含结晶水的LiDyF4、LiF为支持电解质和不含吸附水的Dy2O3、Cu2O为活性物质构成电解原料；其中，Dy2O3、Cu2O混合物占电解原料的质量百分含量为5～8％，其余为LiDyF4、LiF支持电解质，且Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5，LiDyF4:LiF的摩尔比为2:7；
(2)预电解
为充分除去步骤(1)中LiDyF4-LiF支持电解质中杂质，在温度900℃、槽电压0.5～0.9V、电流密度0.5～0.8A/cm2的条件下，预电解0.5～1h，其中阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒；
(3)电解
将步骤(1)中的活性物质与步骤(2)的电解质充分混合，在温度940～980℃、槽电压4.5～5V、电流密度2.0～3.0A/cm2的条件下，电解2～3h，其中以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极；
(4)产物收集
阴极沉积物经钨坩埚收集，铸锭，去皮即获得铜镝中间合金。
所述不含结晶水的LiDyF4、LiF和不含吸附水的Dy2O3、Cu2O分别由含结晶水的LiDyF4、LiF和含吸附水的Dy2O3、Cu2O在350℃温度的氩气中脱水18h获得。
主要外部控制条件及依据：
1、电解温度要使既定配比的电解体系充分熔化并达到适当的活度，合适范围为940～980℃。
2、槽电压要高于活性物质的分解电压并低于熔盐支持体系的分解电压，合适范围为4.5～5.0V。
本发明原料成本低，工艺流程短、设备简单，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够有效控制合金成份，制备出高纯、低熔点的铜镝中间合金产品，经分析合金纯度可达99.5以上％。
具体实施方式
实施例1：将氩气中350℃脱水18h后的摩尔比LiDyF4:LiF＝2:7混合盐放入电解槽，加热到900℃熔化，以阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒，在槽电压0.5V，电流密度0.5A/cm2的条件下，预电解0.5h；随后将Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5(氩气中350℃脱水18h，总量占电解质总质量5％)加入电解槽，在温度940℃、槽电压4.5V、电流密度2.02A/cm2、电解时间2h，以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极。用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到铜镝中间合金，经分析合金纯度可达99.51％。
实施例2：将氩气中350℃脱水18h后的摩尔比LiDyF4:LiF＝2:7混合盐放入电解槽，加热到900℃熔化，以阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒，在槽电压0.9V，电流密度0.8A/cm2的条件下，预电解1h；随后将Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5(氩气中350℃脱水18h，总量占电解质总质量8％)加入电解槽，在温度980℃、槽电压5.0V、电流密度3.01A/cm2、电解时间3h，以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极。用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到铜镝中间合金，经分析合金纯度可达99.87％。
实施例3：将氩气中350℃脱水18h后的摩尔比LiDyF4:LiF＝2:7混合盐放入电解槽，加热到900℃熔化，以阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒，在槽电压0.7V，电流密度0.72A/cm2的条件下，预电解0.75h；随后将Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5(氩气中350℃脱水18h，总量占电解质总质量6.5％)加入电解槽，在温度960℃、槽电压4.75V、电流密度2.53A/cm2、电解时间2.5h，以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极。用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到铜镝中间合金，经分析合金纯度可达99.71％。
实施例4：将氩气中350℃脱水18h后的摩尔比LiDyF4:LiF＝2:7混合盐放入电解槽，加热到900℃熔化，以阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒，在槽电压0.6V，电流密度0.66A/cm2的条件下，预电解0.65h；随后将Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5(氩气中350℃脱水18h，总量占电解质总质量6％)加入电解槽，在温度950℃、槽电压4.6V、电流密度2.21A/cm2、电解时间2.3h，以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极。用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到铜镝中间合金，经分析合金纯度可达99.65％以上。
实施例5：将氩气中350℃脱水18h后的摩尔比LiDyF4:LiF＝2:7混合盐放入电解槽，加热到900℃熔化，以阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒，在槽电压0.8V、电流密度0.75A/cm2的条件下，预电解0.9h；随后将Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5(氩气中350℃脱水18h，总量占电解质总质量7％)加入电解槽，在温度970℃、槽电压4.9V、电流密度2.81A/cm2、电解时间2.8h，以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极。用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到铜镝中间合金，经分析合金纯度可达99.79％以上。

Claims (4)

1.一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金，其特征是：以不含结晶水的LiDyF4、LiF为支持电解质和不含吸附水的Dy2O3、Cu2O为活性物质构成电解原料；其中，Dy2O3、Cu2O混合物占电解原料的质量百分含量为5～8％，其余为LiDyF4、LiF支持电解质，且Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5，LiDyF4:LiF的摩尔比为2:7。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解共沉积制备的铜镝中间合金，其特征是：所述不含结晶水的LiDyF4、LiF和不含吸附水的Dy2O3、Cu2O分别由含结晶水的LiDyF4、LiF和含吸附水的Dy2O3、Cu2O在350℃温度的氩气中脱水18h获得。
3.制备权利要求1所述的铜镝中间合金的方法，包括以下步骤：
(1)配比原料
以不含结晶水的LiDyF4、LiF为支持电解质和不含吸附水的Dy2O3、Cu2O为活性物质构成电解原料；其中，Dy2O3、Cu2O混合物占电解原料的质量百分含量为5～8％，其余为LiDyF4、LiF支持电解质，且Dy2O3:Cu2O的摩尔比为1:5，LiDyF4:LiF的摩尔比为2:7；
(2)预电解
为充分除去步骤(1)中LiDyF4-LiF支持电解质中杂质，在温度900℃、槽电压0.5～0.9V、电流密度0.5～0.8A/cm2的条件下，预电解0.5～1h，其中阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒；
(3)电解
将步骤(1)中的活性物质与步骤(2)的电解质充分混合，在温度940～980℃、槽电压4.5～5V、电流密度2.0～3.0A/cm2的条件下，电解2～3h，其中以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极；
(4)产物收集
阴极沉积物经钨坩埚收集，铸锭，去皮即获得铜镝中间合金。
4.根据权利要求3所述的制备铜镝中间合金的方法，具体实施为：将在氩气中350℃脱水18h后的摩尔比LiDyF4:LiF＝2:7混合盐放入电解槽，加热到900℃熔化，以阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒，在槽电压0.8V、电流密度0.75A/cm2的条件下，预电解0.9h；随后将占电解质总质量7％、摩尔比为1:5、在氩气中350℃脱水18h的Dy2O3与Cu2O加入电解槽，在温度970℃、槽电压4.9V、电流密度2.81A/cm2条件下电解2.8h，以氮化硼为电解槽结构材质，钨质坩埚为底阴极，石墨棒为顶阳极；用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到铜镝中间合金，经分析合金纯度可达99.79％以上。
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