CN107841765B - 一种锌电积用阳极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锌电积用阳极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌电积用阳极材料及其制备方法，属于有色金属湿法冶金技术领域。所述锌电积用阳极材料为Fe‐Si金属间化合物。其制备方法为：按设计的阳极材料组分原子配比配取Fe源粉末和Si源粉末，混合，然后再加入成型剂，进一步混合均匀后，采用模压成型，得到坯料，坯料经采用真空分段式无压烧结，制备得到Fe‐Si金属间化合物多孔材料。本发明所设计和制备的锌电积用阳极材料用于锌电积过程时多孔结构可有效增加材料比表面积，从而大大降低阳极实际电流密度。与传统铅银合金阳极相比，本发明所的产品具有较低的槽压，较高的电流效率和较高的产品锌纯度，可显著降低生产成本，完全避免了金属Pb对阴极产品和生态环境的污染。

Description

一种锌电积用阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种锌电积用阳极材料及其制备方法，具体是一种锌电积用多孔Fe‐Si金属间化合物阳极材料及其制备方法。属于有色金属湿法冶金技术领域。
背景技术
金属锌仅次于铁、铝、铜，为第四“常见”金属，是国民经济不可或缺的重要材料，锌的冶炼有两种工艺：火法冶炼和湿法冶炼。湿法炼锌是当今世界最主要的炼锌方法，其产量占世界总锌产量的85％以上。如今在电解锌工业中大都采用含银0.2％～1％的二元或多元的铅银合金阳极，这主要是因为铅基阳极在硫酸溶液中表面能生成PbO2不溶性导电钝化膜，且成本较低，但其缺点也十分明显：1) 铅基阳极具有很高的析氧超电压，无用电耗过高；2)合金比重大，强度低，易弯曲蠕变造成短路；3)贵金属银回收率低，损耗量巨大；4)钝化膜疏松多孔易剥落进入电解液、阳极泥或随电解过程沉积在阴极造成产品污染，严重的材料自耗导致大量的铅进入产品和生态环境中。
为解决上述问题，人们从两个方向进行改进。一是对铅基合金阳极进行改进和优化，从替代贵金属Ag和降低Ag含量的角度出发，Pb‐Co、Pb‐Sb、Pb‐Ca‐Sn、 Pb‐Ag‐Ca、Pb‐Ag‐Sn、Pb‐Ca‐Ce‐Ag等二元、三元、四元合金阳极得到了广泛的研究，然而这些阳极仅仅是在某一方面提高了阳极性能，并且牺牲了其他方面的性能，未能从本质上解决问题；二是开发新型的无铅阳极，典型代表是Ti基电催化涂层阳极(DSA)，该类阳极得到了广泛的研究并有小规模工业应用，然而由于其制备复杂昂贵，且电催化涂层易脱落导致Ti基体钝化，阳极失效，使其大规模生产和应用受到限制。此外，有科研人员研究并开发了氢扩散阳极、Al基或不锈钢基复合阳极、聚苯胺/碳化硼复合阳极等新型阳极，但由于此类新型阳极工艺制备流程复杂，造价昂贵，电流效率低且寿命短，仅限于实验室研究。因此，开发一种经济可行、绿色环保、强耐腐蚀性、高电流效率的新型阳极意义重大。同时关于Fe‐Si金属间化合物作为锌电积阳极的相关技术还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，首次尝试了采用Fe‐Si金属间化合物作为锌电积用阳极材料。为锌电积提供一种具有良好电催化活性、绿色环保、经济可行的电极材料。
本发明一种锌电积用阳极材料，所述锌电积用阳极材料为Fe‐Si金属间化合物。
本发明一种锌电积用阳极材料，所述锌电积用阳极材料包括下述组分按原子百分比组成：Fe 50～75％，Si 25～50％。
本发明一种锌电积用阳极材料，锌电积用阳极材料的孔隙度为25～33％，且最大孔径小于等于20μm。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步混料
按设计的阳极材料组分原子配比配取Fe源粉末和Si源粉末，混合，得到混合粉末；所述Fe源粉末中，Fe呈零价；所述Si源粉末中，Si呈零价；
第二步压坯
向第一步所得混合粉末中添加成型剂，搅拌均匀后，压坯成型，得到压坯；成型剂添加量占粉末质量的3‐10％；
第三步烧结
将压坯置于烧结设备中，在真空条件下，升温至950℃～1250℃，保温 120～240min后随炉冷却，得到锌电积用阳极材料。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，所述Fe源为元素Fe粉；所述Si 源为元素Si粉。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，Fe源粉末的中位径为25‐35μm、优选为30‐32μm、进一步优选为30.5‐31.5μm，Si源粉末的中位径为12‐16μm、优选为14‐15μm、进一步优选为14.5‐15μm。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，第一步中，混料在V型混料机上进行，混料机转速为65‐100r/min、优选为75‐85r/min、进一步优选为80r/min，混料时间为40‐50h、优选为45‐50h、更进一步优选为48h。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，成型剂选自硬脂酸、聚乙二醇、石蜡、汽油中的一种。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，压坯成型工艺采用冷等静压或模压中的一种，压制压力为80～200MPa。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，步骤三中，将压坯置于烧结设备中，先抽真控制至炉内压力为1*10‐2～1*10‐4Pa后，先以5～10℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温30～90min，去除生坯水汽以及附着于粉末颗粒表面的空气后，然后，以1～5℃/min升温速率升温至350～500℃，保温60～120min脱脂，此过程中成形剂缓慢脱除；脱脂结束后，以5～10℃/min升温速率升温至烧结温度；升温至950℃～1250℃，保温120～240min后随炉冷却，得到锌电积用阳极材料。
本发明一种锌电积用阳极材料的制备方法，制备得到的锌电积用阳极材料为多孔Fe‐Si金属间化合物，孔隙度为25～33％，最大孔径小于等于20μm。作为进一步的优选方案，所述制备的锌电积用阳极材料中，孔隙的孔径优选为15～20μm。
Fe‐Si金属间化合物因其优越的磁学和光学性能，一直是功能材料界研究的热点，如作为半导体光电子材料，磁性材料等。另外，Fe‐Si金属间化合物一个重要的特点是优异的耐酸腐蚀性能，几乎可以在任何浓度的硫酸溶液中稳定存在。 Fe‐Si金属间化合物中Si是耐酸的重要元素，而Si的存在导致Fe‐Si材料相较于金属铅基合金阳极电阻率偏高。因此，一直以来，都没有人采用Fe‐Si金属间化合物强硫酸浓度环境下锌电积用阳极材料。发明人通过长期研究，发现利用Fe、 Si元素互扩散Kirkendall效应(Fe和Si元素相互扩散的速度不同，导致孔洞的产生)来制备Fe‐Si金属间化合物多孔材料，可以有效降低阳极实际电流密度从而降低槽压，以弥补其电阻率偏高的缺陷，成功制备出Fe‐Si金属间化合物锌电积用阳极材料。此外，Fe和Si在地壳中的丰富度很高，具有原料来源广泛、成本低廉的特点，制备容易，因而有可能发展成为一种质优价廉的锌电积用阳极材料。
本发明采用上述工艺方法制备出的多孔Fe‐Si金属间化合物阳极材料，其工作机理及优点简述于下：
1、原料(铁源、硅源)来源广泛，价格低廉，通过传统粉末冶金法制备， Fe、Si粉末通过真空烧结过程中的偏扩散及反应合成，制备出孔隙度为25～33％，孔径为15～20μm的多孔Fe‐Si金属间化合物阳极材料，具有制备工艺简单可控、工艺流程短、绿色节能、污染小的特点；
2、制备的多孔Fe‐Si金属间化合物孔隙丰富，孔径均匀，可以通过调整制备工艺参数(压制压力、成形剂含量、烧结工艺等)来调控孔结构(压制压力在 80～200MPa范围内适当调整，压力越大，孔径越小，孔隙率越低。成型剂含量在粉末质量的3～10％之间调整，含量越高，孔隙率越大。适当提升最终烧结温度可起到降低孔隙率，增大孔径的作用，适当降低最终烧结温度可起到提升孔隙率，减小孔径的作用)。与制备传统铅银合金阳极相比，可显著降低生产成本；
3、与传统铅银合金阳极相比，多孔Fe‐Si金属间化合物阳极不仅没有银等贵金属添加，而且完全避免了使用金属铅，一方面避免了铅污染阴极产品锌，保证了产品纯度，另一方面，避免了金属铅随阳极泥或电解液进入环境，从而减少了铅对人体和生态环境的影响；该材料应用于锌电积过程中可显著降低生产成本，提高电流效率，完全避免了Pb对阴极产品和生态环境的污染。
4、与传统铅银合金阳极相比，多孔Fe‐Si金属间化合物阳极具有耐酸性能优异、稳定性高的特点，并且具有较高的电流效率，电流效率可长期稳定在93％以上，高于现有铅银合金阳极的电流效率。
5、与传统铅银合金阳极相比，多孔Fe‐Si金属间化合物新型阳极孔隙结构发达，具有巨大的比表面积，有效降低了阳极单位面积的实际电流密度，从而可以显著的降低阳极板在电解过程中的槽电压，降低能耗，且阳极寿命较长。槽电压和电流效率是电解锌工业生产中的重要指标，直接影响生产能耗，降低槽电压，提升电流效率对降低生产能耗具有重要意义。
除上述优势外，采用本发明所设计和制备的电极，用于锌电解沉积时，可直接得到0#锌标准的产品。而传统铅银阳极在生产中存在铅元素污染产品锌的情况，以至于较难生产出高纯度的0#锌。同时相对于其它电极如Ti基电催化涂层阳极(DSA)等，本发明制备成本低廉，且使用寿命远远高于上述电极。本发明所设计和制备的电极的连续使用寿命大于1000小时。
附图说明
附图1为本发明中依据实例1制备的多孔Fe‐Si金属间化合物新型阳极孔径分布图；
附图2为本发明中依据实例3制备的多孔Fe‐Si金属间化合物新型阳极电镜扫描(SEM)图像(放大2000倍)；
附图3为本发明中依据实例3制备的多孔Fe‐Si金属间化合物新型阳极X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
实施例1
采用中位径D50＝31μm的Fe粉和D50＝15μm的Si粉，按原子比62:38的成分配比配料，利用V型混料机混合均匀，混料时间为48h。选用硬脂酸作为成形剂，溶于酒精介质中均匀缓慢的加入至粉末原料中，用玻璃棒匀速搅拌至粉末为半干状态，置于真空烘箱中烘干，烘箱稳定设定为65℃，烘干时间5h，硬脂酸占粉末原料质量的5％，酒精按12ml/100g粉末原料加入。随后在150MPa的压力下进行模压成形，制成板状坯体。采用分段式真空无压烧结工艺进行烧结，真空度为1*10‐3～1*10‐4Pa，首先以10℃/min的升温速率升至120℃，保温30min，去除生坯中的水汽及粉末颗粒表面吸附的空气等；然后以5℃/min的升温速率升温至 300℃，保温60min，使硬脂酸充分预热，继续以3℃/min升温至450℃，保温 90min，此阶段硬脂酸缓慢分解至完全脱除；然后以5℃/min升温，分别在600℃、 800℃、1000℃、1100℃时分别保温120min，600℃、800℃保温使相变充分进行，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，颗粒界面形成烧结颈。1000℃、1100℃保温使烧结体孔隙尺寸和孔隙总数均有减小，发生致密化，保证烧结体的强度。最后以2℃/min升温至1180℃，保温120min，此阶段完成材料组织均匀化过程。其孔径分布见图1，可以看出，孔径分布图中只出现了一个峰，且曲线呈正态分布，表明多孔体中，大部分孔的孔径集中在16μm左右，并无很大或很小的孔，孔结构均匀。
经测定上述多孔Fe‐Si金属间化合物多孔材料孔隙度为32.69％，平均孔径为16.09μm。
将上述制备的多孔Fe‐Si金属间化合物多孔材料应用于锌电积过程(H2SO4， 160g/L；Zn2+，50g/L；温度，40℃；电流密度，500A/m2)，与传统铅银阳极相比，该阳极槽电压略低，在3.1～3.7V之间，电流效率提高了4％，锌纯度高，为 99.998％，均能达到0#锌标准。
实施例2
采用中位径D50＝31μm的Fe粉和D50＝15μm的Si粉，按原子比55:45的成分配比配料，利用V型混料机混合均匀，混料时间为48h。选用硬脂酸作为成形剂，溶于酒精介质中均匀缓慢的加入至粉末原料中，用玻璃棒匀速搅拌至粉末为半干状态，置于真空烘箱中烘干，烘箱稳定设定为65℃，烘干时间5h，硬脂酸占粉末原料质量的5％，酒精按12ml/100g粉末原料加入。随后在150MPa的压力下进行模压成形，制成板状坯体。采用分段式真空无压烧结工艺，真空度为 1*10‐3～1*10‐4Pa，首先以10℃/min的升温速率升至120℃，保温30min，去除生坯中的水汽及粉末颗粒表面吸附的空气等；然后以5℃/min的升温速率升温至 300℃，保温60min，使硬脂酸充分预热，继续以3℃/min升温至450℃，保温 90min，此阶段硬脂酸缓慢分解至完全脱除；然后以5℃/min升温，分别在600℃、 800℃、1000℃、1100℃时分别保温120min，600℃、800℃保温使相变充分进行，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，颗粒界面形成烧结颈。1000℃、1100℃保温使烧结体孔隙尺寸和孔隙总数均有减小，发生致密化，保证烧结体的强度；最后以2℃/min升温至1200℃，保温120min，此阶段完成材料组织均匀化过程。
经测定上述多孔Fe‐Si金属间化合物多孔材料孔隙度为30.38％，平均孔径为18.04μm。
将上述制备的多孔Fe‐Si金属间化合物多孔材料应用于锌电积过程(H2SO4， 160g/L；Zn2+，50g/L；温度，40℃；电流密度，500A/m2)，与传统铅银阳极相比，该阳极的槽电压较低，在3.2～3.6V之间，电流效率提高了1％，阴极锌纯度高，为99.998％，均能达到0#锌的标准。
实施例3
采用中位径D50＝31μm的Fe粉和D50＝15μm的Si粉，按原子比62:38的成分配比配料，利用V型混料机混合均匀，混料时间为48h。选用硬脂酸作为成形剂，溶于酒精介质中均匀缓慢的加入至粉末原料中，用玻璃棒匀速搅拌至粉末为半干状态，置于真空烘箱中烘干，烘箱稳定设定为65℃，烘干时间5h，聚乙二醇占粉末原料质量的10％，酒精按12ml/100g粉末原料加入。随后在120MPa的压力下进行模压成形，制成板状坯体。采用分段式真空无压烧结工艺，真空度为 1*10‐3～1*10‐4Pa，首先以10℃/min的升温速率升至120℃，保温30min，去除生坯中的水汽及粉末颗粒表面吸附的空气等；然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温60min，使硬脂酸充分预热，继续以3℃/min升温至450℃，保温 90min，此阶段硬脂酸缓慢分解至完全脱除；然后以5℃/min升温，分别在600℃、 800℃、1000℃、1100℃时分别保温120min，600℃、800℃保温使相变充分进行，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，颗粒界面形成烧结颈。1000℃、1100℃保温使烧结体孔隙尺寸和孔隙总数均有减小，发生致密化，保证烧结体的强度；最后以2℃ /min升温至1180℃，保温120min，此阶段完成材料组织均匀化过程。其微观结构见图2。结果表明：此方法制备出的多孔阳极孔洞呈圆润细密状分布，孔隙丰富，孔径均匀，具有良好的孔结构。其XRD分析见图3，结果表明上述多孔阳极主要由Fe5Si3，FeSi，Fe3Si三种金属间化合物构成，且无Fe或Si的单质存在，反应物反应完全。
经测定上述多孔Fe‐Si金属间化合物多孔材料孔隙度为37.28％，平均孔径 17.23μm。
将上述制备的多孔Fe‐Si金属间化合物多孔材料应用于锌电积过程(H2SO4， 160g/L；Zn2+，50g/L；温度，40℃；电流密度，500A/m2)，与传统铅银阳极相比，该阳极槽电压降低约10％左右，在2.8～3.5V之间，电流效率提高了5％，阴极锌纯度高达99.998％，均能达到0#锌的标准。

Claims (9)

1.一种锌电积用阳极材料，其特征在于：所述锌电积用阳极材料为Fe-Si金属间化合物；所述锌电积用阳极材料的孔隙度为25～33％，且最大孔径小于等于20μm。
2.根据权利要求1所述的一种锌电积用阳极材料，其特征在于；所述锌电积用阳极材料包括下述组分按原子百分比组成：Fe 50～75％，Si 25～50％。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述的锌电积用阳极材料的制备方法，其特征在于；包括下述步骤：
第一步 混料
按设计的阳极材料组分原子配比配取Fe源粉末和Si源粉末，混合，得到混合粉末；所述Fe源粉末中，Fe呈零价；所述Si源粉末中，Si呈零价；
第二步 压坯
向第一步所得混合粉末中添加成型剂，搅拌均匀后，压坯成型，得到压坯；成型剂添加量占粉末质量的3-10％；
第三步 烧结
将压坯置于烧结设备中，在真空条件下，升温至950℃～1250℃，保温120～240min后随炉冷却，得到锌电积用阳极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锌电积用阳极材料的制备方法，其特征在于：所述Fe源为元素Fe粉；所述Si源为元素Si粉。
5.根据权利要求3所述的一种锌电积用阳极材料的制备方法，其特征在于：Fe源粉末的中位径为25-35μm，Si源粉末的中位径为12-16μm。
6.根据权利要求3所述的一种锌电积用阳极材料的制备方法，其特征在于：第一步中，混料在V型混料机上进行，混料机转速为65-100r/min，混料时间为40-50h。
7.根据权利要求3所述的一种锌电积用阳极材料的制备方法，其特征在于：成型剂选自硬脂酸、聚乙二醇、石蜡、汽油中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种锌电积用阳极材料的制备方法，其特征在于：压坯成型工艺采用冷等静压或模压中的一种，压制压力为80～200MPa。
9.根据权利要求3-8任意一项所述的一种锌电积用阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，将压坯置于烧结设备中，先抽真控制至炉内压力为1*10-2～1*10-4Pa后，先以5～10℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温30～90min，然后，以1～5℃/min升温速率升温至350～500℃，保温60～120min脱脂，脱脂结束后，以5～10℃/min升温速率升温至烧结温度；升温至950℃～1250℃，保温120～240min后随炉冷却，得到锌电积用阳极材料。
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