CN108642327A - 一种铝空气电池用阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铝空气电池用阳极材料及其制备方法，阳极材料由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.1～0.2%，Pb 0.05～0.15%，Bi 0.01～0.05%，Ti 0.005～0.015%，B 0.001～0.003%，Fe≤0.003%，Si≤0.003%，Cu≤0.005%，余量为Al和不可避免的其它杂质。其制备方法是：熔化配制铝合金液、炉内喷吹精炼、在线晶粒细化、在线除气过滤、超声搅拌半连续铸造、铸锭均匀化、加热与挤压。本发明通过优化阳极材料的成分组成及其制备工艺，提高材料的洁净度和组织成分均匀性，破坏氧化膜的致密性和连续性，提高材料的电化学活性，减缓析氢自腐蚀速率。本发明铝空气电池用阳极材料具有电化学活性高、析氢自腐蚀速率低和材料利用率高的优点。

Description

一种铝空气电池用阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铝空气电池技术领域，具体是涉及一种铝空气电池用阳极材料及其制备方法。
背景技术
金属空气电池也称金属燃料电池，是以金属作为阳极，空气中的氧气作为阴极活性物质，碱性或中性水溶液作为电解液，空气中的氧气通过气体扩散电极与阳极金属发生反应而放出电能的电池。金属空气电池有铝空气电池、锂空气电池、锌空气电池和镁空气电池等。金属空气电池作为一种新型高能化学电源，被世界各国普遍看好，被誉为21世纪的绿色能源。
铝是一种高密度能量载体，一个铝原子可以放出三个电子，铝的理论能量密度为8.2W·h/g，在常见金属中仅次于锂的13.3W·h/g，因此，铝作为金属空气电池的阳极材料有其独特的优点：电化学当量高，铝的电化学当量为2980A·h/kg，是除锂外最高的金属；电极电位较负，铝在中性溶液的标准电极电位为-1.66V，在碱性溶液的标准电极电位为-2.35V，对金属空气电池来说，阳极材料的电位越负越好，电池能提供更大的电动势；铝的资源丰富，价格低廉。
铝空气电池虽然在理论上具有能量密度高、绿色无污染、放电寿命长等优点，但目前并没有得到大规模的工业应用，原因是铝空气电池还存在以下问题：铝和氧之间有很强的亲和力，在水溶液中极易钝化，表面覆盖一层稳定致密的Al2O3氧化膜，使铝在中性溶液中的电位达不到其理论上的电极电位，难以满足对电压的要求；铝在中性溶液特别是碱性溶液中自腐蚀析氢很严重，造成铝作为阳极材料的利用率大大降低，且放电时有电压滞后现象。
为了改善铝空气电池用铝阳极材料的电化学活性，减缓析氢自腐蚀，提高材料利用率，现有技术通常是在铝基础上添加某些能破坏氧化膜、降低氧化膜电阻或者能降低自腐蚀速率的高析氢过电位元素，如稼、铟、锡、汞等，形成铝合金阳极材料。但是，稼、铟、锡、汞等元素的密度较大且在铝中固溶度较低，这些元素在铝中容易偏析，使这些元素的作用难以得到充分的发挥，限制了阳极材料电化学活性的提高，导致析氢自腐蚀仍然较为严重，材料利用率仍然较低。因此，现有铝空气电池用阳极材料及其制备方法仍有待改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种电化学活性高、自腐蚀速率低的铝空气电池用阳极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明所述的铝空气电池用阳极材料，其特点是由以下质量百分比的成分组成：Ga0.1～0.2%，Pb 0.05～0.15%，Bi 0.01～0.05%，Ti 0.005～0.015%，B 0.001～0.003%，Fe≤0.003%，Si≤0.003%，Cu≤0.005%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。
本发明所述铝空气电池用阳极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度≥99.99%的铝锭、纯度≥99.99%的金属镓、纯度≥99.99%的金属铅和纯度≥99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在740～780℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.1～0.2%的金属镓、0.05～0.15%的金属铅和0.01～0.05%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度≥99.9%的氩气和占原材料总重量为0.5～1%的精炼剂对铝合金液喷吹精炼10～20分钟，扒渣后再静置30～60分钟；
第四步：将铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.1～0.3%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为200～250转/分钟、氩气纯度≥99.9%、氩气流量为1.5～2.5立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为40～50ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为300～350转/分钟、氩气纯度≥99.9%、氩气流量为3～4立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度700～740℃、铸造速度100～130毫米/分钟、冷却水压力0.5～1.5MPa、超声波频率15～25kHz和超声波输出功率200～300kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至300～400℃均匀化处理2～3小时，再降温至200～300℃继续均匀化处理5～8小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至200～250℃，在挤压速度5～10米/分钟、挤压比20～30、模具温度150～200℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明在高纯铝基础上复合添加Ga、Pb、Bi元素，通过优化Ga、Pb、Bi的质量百分比组成，破坏铝表面的氧化膜，提高铝合金阳极材料的电化学活性，降低铝合金阳极材料的析氢自腐蚀，提高铝合金阳极材料的利用率；
（2）本发明通过在线晶粒细化处理、高能超声搅拌半连续铸造和铸锭双级均匀化处理，提高Ga、Pb、Bi元素在铝合金阳极材料上的分布均匀性，提高铝合金阳极材料的电化学活性，减缓析氢自腐蚀，提高阳极材料的利用率；
（3）本发明通过炉内喷吹精炼和炉外在线双级除气过滤处理，提高铝合金阳极材料的洁净度，消除气孔和夹杂物对铝合金阳极材料的影响，提高铝合金阳极材料的电化学活性，减缓析氢自腐蚀，提高阳极材料的利用率；
（4）本发明的铝空气电池用阳极材料在碱性电解液中开路电位小于-1.85V，单体电池的电动势大于2.35V，自腐蚀速率小于0.02mg/cm2·h，具有电化学活性高、自腐蚀速率低的优点。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明所述铝空气电池用阳极材料的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明作进一步的详细说明。
本发明所述的铝空气电池用阳极材料，由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.1～0.2%，Pb 0.05～0.15%，Bi 0.01～0.05%，Ti 0.005～0.015%，B 0.001～0.003%，Fe≤0.003%，Si≤0.003%，Cu≤0.005%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。
元素Ga的熔点很低，大约为30℃，在铝空气电池的工作温度50～80℃条件下，铝合金阳极材料中的Ga会优先溶解进入电解质内，随后沉积在铝合金阳极材料的表面，由于Ga的熔点低，Ga在表面为液态，具有很好的流动性，可以渗透到铝氧化膜中破坏氧化膜的致密性和连续性，提高铝合金阳极材料的电化学活性，当温度升高时，元素Ga的作用更显著。本申请的发明人通过大量实验研究发现，Ga含量达到0.1%时，即可显著提高铝合金阳极材料的电化学活性。但Ga含量超过0.2%时，虽然Ga在铝中的固溶度较高，但Ga的密度较大，在铝中容易产生偏析，反而会引起铝合金阳极材料自腐蚀速率升高。因此，本发明铝合金阳极材料的Ga含量选择为0.1～0.2%。
元素Pb、Bi都是高析氢过电位元素，可显著降低铝合金阳极材料的析氢自腐蚀。另外，高价态的Pb4+可取代铝氧化膜表面的低价态Al3+，进而可以破坏氧化膜的致密性结构，降低氧化膜的电阻。而Bi元素可以与Ga元素形成低共熔混合物，破坏氧化膜的连续性，起到活化铝合金阳极材料的作用。但Pb、Bi在铝中的固溶度都比较低，容易在铝晶界偏析，使晶界优先腐蚀，从而增大铝合金阳极材料的析氢自腐蚀。本发明的发明人通过大量实验研究发现，添加0.05～0.15%的Pb和0.01～0.05%的Bi，可以显著降低铝合金阳极材料的析氢自腐蚀，提高材料利用率。而Pb含量超过0.15%或者Bi含量超过0.05%时，都极易引起Pb、Bi的偏析，反而会增大铝合金阳极材料的析氢自腐蚀。
元素Ti、B是以Al-5Ti-1B合金杆形式加入到铝合金液中。由于铝合金铸锭必须经过热挤压加工成一定的形状尺寸后才能作为铝空气电池的阳极材料使用，这要求铝合金铸锭必须具有较高的热塑性。未添加Al-5Ti-1B合金杆进行晶粒细化处理，铝合金铸锭的晶粒往往非常粗大，组成成分偏析十分严重，铸锭塑性极差，热挤压加工时会产生严重的开裂，材料利用率较低。添加Al-5Ti-1B合金杆，可显著细化铝合金铸锭的晶粒，改善组织成分的均匀性，提高其热塑性。Al-5Ti-1B合金杆的添加量越多，铸锭的晶粒越细小，组成成分均匀性越好。但添加量过多，也会导致铝合金阳极材料中残存Ti、B过多，进而引起铝合金阳极材料自腐蚀加剧。发明人通过大量实验研究发现，添加0.1～0.3%的Al-5Ti-1B合金杆，铝合金中含有0.005～0.015%的Ti，0.001～0.003%的B，既满足铝合金铸锭的晶粒细化要求，又可避免引起铝合金阳极材料自腐蚀加剧。
Fe、Si、Cu等是铝锭中不可避免的常见杂质元素，这些元素的析氢过电位都较低，在铝合金中与铝容易形成微腐蚀电偶，加剧析氢自腐蚀。特别是杂质元素Fe几乎不溶于铝基体，常以大块状Fe3Al第二相的形式存在于铝基体晶界中，该Fe3Al相的电位较正，极易与铝基体形成晶界自偶腐蚀，引起铝合金表面溶解不均匀，加速析氢自腐蚀。因此，必须严格控制Fe、Si、Cu等杂质元素的含量。本发明通过选用纯度≥99.99%的铝锭、纯度≥99.99%的金属镓、纯度≥99.99%的金属铅和纯度≥99.99%的金属铋为原材料，控制Fe和Si的含量≤0.003%，Cu含量≤0.005%，其它杂质单个含量≤0.002%，可以消除杂质元素对铝合金阳极材料析氢自腐蚀的影响，提高阳极材料的利用率。
下面对本发明所述铝空气电池用阳极材料的制备方法及其主要工艺参数的选择意义和理由进行说明。
请参阅附图1，本发明所述铝空气电池用阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度≥99.99%的铝锭、纯度≥99.99%的金属镓、纯度≥99.99%的金属铅和纯度≥99.99%的金属铋为原材料；
主要原材料铝锭、金属镓、金属铅和金属铋的纯度越高，铝合金阳极材料的电化学活性也越高、自腐蚀速率也越低。本发明选用纯度≥99.99%的铝锭、纯度≥99.99%的金属镓、纯度≥99.99%的金属铅和纯度≥99.99%的金属铋作为主要原材料，尽可能消除Fe、Si、Cu等金属杂质元素对阳极材料的负面影响。但应当明白，原材料的纯度越高，价格也越贵，铝合金阳极材料的生产成本也越高。
第二步：将铝锭在加热炉中740～780℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.1～0.2%的金属镓、0.05～0.15%的金属铅和0.01～0.05%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
由于熔炼后的铝合金液后续还要经历炉内喷吹精炼、炉外添加细化剂在线晶粒细化处理、在线双级除气过滤等系列操作，最后再半连续铸造成铸锭，这些处理都会引起铝合金液的温度下降，因此，铝合金液的起始熔炼温度必须设置在740～780℃，否者最后铝合金液的温度则达不到半连续铸造所需的700～740℃，无法获得高冶金质量的铝合金半连续铸锭。
第三步：用纯度≥99.9%的氩气和占原材料总重量为0.5～1%的精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼10～20分钟，扒渣后再静置30～60分钟；
第四步：将炉内铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.1～0.3%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为200～250转/分钟、氩气纯度≥99.9%、氩气流量为1.5～2.5立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为40～50ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为300～350转/分钟、氩气纯度≥99.9%、氩气流量为3～4立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
气孔和夹杂等缺陷会引起铝合金阳极材料溶解不均匀，从而加剧自腐蚀速率为了提高铝合金的洁净度，本发明首先采用纯度≥99.9%的氩气和精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼进行预除气除杂处理，然后再将铝合金液依次流过除气机石墨转子、泡沫陶瓷、除气箱和陶瓷管管式过滤箱进行在线双级除气过滤处理，最终可使铝合金液的气含量低于0.1毫升/100克铝，非金属夹杂物含量PoDFA值低于0.05平方毫米/公斤铝，大幅度提高铝合金阳极材料的洁净度，提高铝合金阳极材料的溶解不均匀，减缓自腐蚀速率。
本发明采用的陶瓷管管式过滤箱是一种由多根陶瓷管组装而成的铝合金液过滤装置，其中陶瓷管由氮化硅陶瓷烧制而成，具有过滤面积大、过滤效果高的优点，是目前世界上过滤精度最高的过滤装置，铝合金液中粒径5微米以下夹杂物粒子的过滤效率可达到80%以上，实现对铝合金液的深度过滤净化作用。陶瓷管管式过滤箱的过滤原理及其使用方法是本领域的公知常识，在此不再赘述，具体可参考已公开的相关文献资料，如：袁贺菊，铝熔体过滤装置的发展与应用，有色金属加工，2010年第39卷第3期。
第七步：在铸造温度700～740℃、铸造速度100～130毫米/分钟、冷却水压力0.5～1.5MPa、超声波频率15～25kHz和超声波输出功率200～300kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
晶粒大小和成分分布不均匀也会加剧铝合金阳极材料的自腐蚀。本发明发明人通过深入系统研究后发现，在对铝合金液进行在线晶粒细化处理基础上，再采用高能超声搅拌半连续铸造技术制备铝合金铸锭，在铸造温度700～740℃、铸造速度100～130毫米/分钟、冷却水压力0.5～1.5MPa、超声波频率15～25kHz和超声波输出功率200～300kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭，可显著细化铝合金铸锭的晶粒，获得细小均匀的晶粒组织，减小Ga、Pb、Bi元素的偏析，从而减缓铝合金阳极材料的自腐蚀速率。
第八步：将铝合金铸锭加热至300～400℃均匀化处理2～3小时，再降温至200～300℃继续均匀化处理5～8小时，然后水雾强制冷却至室温；
半连续铸造的铝合金铸锭中总是不可避免的还存在Ga、Pb、Bi元素的偏析和Fe3Al等粗大金属化合物。为了进一步消除Ga、Pb、Bi元素的偏析和Fe3Al等粗大金属化合物，发明人通过对本发明所述铝合金铸锭的均匀化制度进行系统研究后发现，将铝合金铸锭加热至300～400℃均匀化处理2-3小时，再降温至200～300℃继续均匀化处理5-8小时，然后水雾强制冷却至室温，最终才可以完全消除铸锭内部Ga、Pb、Bi元素的偏析和Fe3Al等粗大金属化合物，提高铝合金阳极材料的溶解均匀性，减小材料的自腐蚀速率。
第九步：将铝合金铸锭加热至200～250℃，在挤压速度5～10米/分钟、挤压比20～30、模具温度150～200℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
发明人通过对本发明所述铝合金铸锭的挤压工艺及参数进行系统研究后发现，将铝合金铸锭加热至200～250℃，在挤压速度5～10米/分钟、挤压比20～30、模具温度150～200℃条件下进行挤压成形，可以避免热铸锭挤压时产生开裂，获得所需形状尺寸的铝合金阳极材料，并提高材料的利用率。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案作进一步的说明，以便更好的理解本发明的技术方案。
实施例1：
铝空气电池用阳极材料由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.15%，Pb 0.09%，Bi0.03%，Ti 0.01%，B 0.002%，Fe 0.002%，Si 0.001%，Cu 0.002%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。制备方法包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度99.99%的铝锭、纯度99.99%的金属镓、纯度99.99%的金属铅和纯度99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在加热炉中760℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.15%的金属镓、0.09%的金属铅和0.03%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度99.9%的氩气和占原材料总重量为0.8%的六氯乙烷精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼15分钟，扒渣后再静置40分钟；
第四步：将炉内铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.2%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为220转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为2立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为45ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为330转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为3.5立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度720℃、铸造速度110毫米/分钟、冷却水压力1MPa、超声波频率20kHz和超声波输出功率250kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至350℃均匀化处理2.5小时，再降温至250℃继续均匀化处理6小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至220℃，在挤压速度8米/分钟、挤压比25、模具温度180℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
实施例2：
铝空气电池用阳极材料由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.1%，Pb 0.15%，Bi 0.05%，Ti 0.005%，B 0.001%，Fe 0.001%，Si 0.001%，Cu 0.003%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。制备方法包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度99.99%的铝锭、纯度99.99%的金属镓、纯度99.99%的金属铅和纯度99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在加热炉中740℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.1%的金属镓、0.15%的金属铅和0.05%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度99.9%的氩气和占原材料总重量为1%的六氯乙烷精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼10分钟，扒渣后再静置60分钟；
第四步：将炉内铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.1%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为200转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为2.5立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为40ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为350转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为3立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度700℃、铸造速度130毫米/分钟、冷却水压力0.5MPa、超声波频率15kHz和超声波输出功率300kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至300℃均匀化处理3小时，再降温至300℃继续均匀化处理5小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至250℃，在挤压速度10米/分钟、挤压比30、模具温度200℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
实施例3：
铝空气电池用阳极材料由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.2%，Pb 0.05%，Bi 0.01%，Ti 0.015%，B 0.003%，Fe 0.003%，Si 0.002%，Cu 0.001%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。制备方法包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度99.99%的铝锭、纯度99.99%的金属镓、纯度99.99%的金属铅和纯度99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在加热炉中780℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.2%的金属镓、0.05%的金属铅和0.01%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度99.9%的氩气和占原材料总重量为0.5%的六氯乙烷精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼20分钟，扒渣后再静置30分钟；
第四步：将炉内铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.3%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为250转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为1.5立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为50ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为300转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为4立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度740℃、铸造速度100毫米/分钟、冷却水压力1.5MPa、超声波频率25kHz和超声波输出功率200kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至400℃均匀化处理2小时，再降温至200℃继续均匀化处理8小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至200℃，在挤压速度5米/分钟、挤压比20、模具温度150℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
对比例1：
铝空气电池用阳极材料由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.3%，Pb 0.09%，Bi 0.03%，Ti 0.01%，B 0.002%，Fe 0.002%，Si 0.001%，Cu 0.002%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。制备方法包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度99.99%的铝锭、纯度99.99%的金属镓、纯度99.99%的金属铅和纯度99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在加热炉中760℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.3%的金属镓、0.09%的金属铅和0.03%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度99.9%的氩气和占原材料总重量为0.8%的六氯乙烷精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼15分钟，扒渣后再静置40分钟；
第四步：将炉内铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.2%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为220转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为2立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为45ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为330转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为3.5立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度720℃、铸造速度110毫米/分钟、冷却水压力1MPa、超声波频率20kHz和超声波输出功率250kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至350℃均匀化处理2.5小时，再降温至250℃继续均匀化处理6小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至220℃，在挤压速度8米/分钟、挤压比25、模具温度180℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
对比例2：
铝空气电池用阳极材料由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.1%，Pb 0.03%，Bi 0.05%，Ti 0.005%，B 0.001%，Fe 0.001%，Si 0.001%，Cu 0.003%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。制备方法包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度99.99%的铝锭、纯度99.99%的金属镓、纯度99.99%的金属铅和纯度99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在加热炉中740℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.1%的金属镓、0.03%的金属铅和0.05%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度99.9%的氩气和占原材料总重量为1%的六氯乙烷精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼10分钟，扒渣后再静置60分钟；
第四步：将炉内铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.1%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为200转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为2.5立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为40ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为350转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为3立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度700℃、铸造速度130毫米/分钟、冷却水压力0.5MPa、超声波频率15kHz和超声波输出功率300kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至300℃均匀化处理3小时，再降温至300℃继续均匀化处理5小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至250℃，在挤压速度10米/分钟、挤压比30、模具温度200℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
对比例3：
铝空气电池用阳极材料由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.2%，Pb 0.05%，Bi 0.01%，Ti 0.015%，B 0.003%，Fe 0.003%，Si 0.002%，Cu 0.001%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。制备方法包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度99.99%的铝锭、纯度99.99%的金属镓、纯度99.99%的金属铅和纯度99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在加热炉中780℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.2%的金属镓、0.05%的金属铅和0.01%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度99.9%的氩气和占原材料总重量为0.5%的六氯乙烷精炼剂对炉内铝合金液喷吹精炼20分钟，扒渣后再静置30分钟；
第四步：将炉内铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.3%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为250转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为1.5立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为50ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为300转/分钟、氩气纯度99.9%、氩气流量为4立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度740℃、铸造速度100毫米/分钟、冷却水压力1.5MPa条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至400℃均匀化处理2小时，再降温至200℃继续均匀化处理8小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至200℃，在挤压速度5米/分钟、挤压比20、模具温度150℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
将实施例1-3和对比例1-3的铝空气电池用阳极材料在铝空气电池装置中测试阳极材料的电化学性能，空气阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层压制而成，厚度为0.6mm，其中，催化层为γ-MnO2、活性炭与聚四氟乙烯乳液按照重量比2:5:2混合滚压制成0.7mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液和乙炔黑按重量比3:5:2混合滚压制成0.2mm厚的膜，铝空气电池的电解液为2M NaOH，放电电流密度为100mA/cm2，测试结果如表1所示。
开路电位/V 电动势/V 自腐蚀速率/ mg/cm2·h
实施例1 -1.95 2.49 0.016
实施例2 -1.89 2.36 0.019
实施例3 -1.91 2.44 0.017
对比例1 -1.55 2.11 0.025
对比例2 -1.51 2.09 0.029
对比例3 -1.69 2.15 0.027
从表1可看到，实施例1-3的本发明铝空气电池用阳极材料在碱性电解液中开路电位小于-1.85V，单体电池的电动势大于2.35V，自腐蚀速率小于0.02mg/cm2·h。对比例1的铝空气电池用阳极材料由于Ga含量大于0.2%、对比例2的铝空气电池用阳极材料由于Pb含量小于0.05%、对比例3由于未采用高能超声搅拌半连续铸造技术制备铝空气电池用阳极材料，导致对比例1-3的铝空气电池用阳极材料在碱性电解液中开路电位大于-1.85V，单体电池的电动势小于2.35V，而自腐蚀速率则大于0.02mg/cm2·h。通过以上对比可看到，本发明通过优化Ga、Pb、Bi元素的成分组成及其制备工艺，可以提高铝空气电池用阳极材料的电化学活性，减缓自腐蚀速率。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。

Claims (2)

1.一种铝空气电池用阳极材料，其特征在于由以下质量百分比的成分组成：Ga 0.1～0.2%，Pb 0.05～0.15%，Bi 0.01～0.05%，Ti 0.005～0.015%，B 0.001～0.003%，Fe≤0.003%，Si≤0.003%，Cu≤0.005%，余量为Al和不可避免的其它杂质，其它杂质单个含量≤0.002%。
2.一种制备权利要求1所述铝空气电池用阳极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：选用Al-5Ti-1B合金杆、纯度≥99.99%的铝锭、纯度≥99.99%的金属镓、纯度≥99.99%的金属铅和纯度≥99.99%的金属铋为原材料；
第二步：将铝锭在740～780℃加热熔化，然后加入占原材料总重量为0.1～0.2%的金属镓、0.05～0.15%的金属铅和0.01～0.05%的金属铋，搅拌熔化成铝合金液；
第三步：用纯度≥99.9%的氩气和占原材料总重量为0.5～1%的精炼剂对铝合金液喷吹精炼10～20分钟，扒渣后再静置30～60分钟；
第四步：将铝合金液导入流槽，将占原材料总重量为0.1～0.3%的Al-5Ti-1B合金杆加入到铝合金液中进行在线晶粒细化处理；
第五步：将铝合金液依次流过设置在流槽上旋转速度为200～250转/分钟、氩气纯度≥99.9%、氩气流量为1.5～2.5立方米/小时的除气机石墨转子和孔隙度为40～50ppi的泡沫陶瓷过滤板，进行在线除气过滤处理；
第六步：将铝合金液再依次流过设置在流槽上旋转速度为300～350转/分钟、氩气纯度≥99.9%、氩气流量为3～4立方米/小时的石墨转子除气箱和陶瓷管管式过滤箱，进行在线除气过滤处理；
第七步：在铸造温度700～740℃、铸造速度100～130毫米/分钟、冷却水压力0.5～1.5MPa、超声波频率15～25kHz和超声波输出功率200～300kW条件下，将铝合金液半连续铸造成铝合金铸锭；
第八步：将铝合金铸锭加热至300～400℃均匀化处理2～3小时，再降温至200～300℃继续均匀化处理5～8小时，然后水雾强制冷却至室温；
第九步：将铝合金铸锭加热至200～250℃，在挤压速度5～10米/分钟、挤压比20～30、模具温度150～200℃条件下进行挤压成形，冷却后得到铝空气电池用阳极材料。
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