一种阳极合金材料、其制备方法、铝空气电池用阳极以及铝空
气电池
技术领域
本发明涉及空气电池用阳极材料领域,具体而言,涉及一种阳极合金材料、其制备方法、铝空气电池用阳极以及铝空气电池。
背景技术
铝空气电池是一种金属燃料电池,由正极、负极、电解液等三部分组成。铝空气电池的研究始于20世纪60年代。1962年,美国的S.Zaromb等证实了以碱性溶液为工作介质的铝空气电池的技术可行性。1979年,Despic A R等人率先研究了中性盐水中铝空气电池的工作和应用情况。铝空气电池具有电化学当量高、电极电位较负和铝资源丰富等优点。铝空气电池在电动汽车、通讯基站、野外照明、应急电源、无人机、潜艇、监控设施等领域具有广阔的应用前景。
铝合金阳极的性能是决定铝空气电池性能的关键。工业纯铝和一般商用铝合金无法直接作为阳极材料,因为其在电解液中易于发生自腐蚀和析氢腐蚀,同时在表面形成致密的氧化膜,导致阳极发生钝化。通常采用添加一种或多种合金元素改善铝阳极性能,经常添加的元素如Ga、In、Sn、Mg、Zn、Pb、Bi等。这些合金元素的作用:一是破坏铝表面的钝化膜,降低电阻;二是与铝形成低熔点化合物,以改善铝合金的组织结构;三是提高铝的化学活性和耐腐蚀性能。
为了改善铝合金阳极,国内外研究者开发了多种成分体系的铝合金阳极材料。US3240688提出了一种用于电池的Al-Sn-Ga阳极材料。US3257201提出Al-Mg-Zn-Hg成分体系的铝合金阳极材料。US4554131、US4751086、US4792430等分别提出了Al-Mn-Ga-Mg、Al-Mg-In-Mn、Al-Sn-Ga-Si等多种成分体系的铝合金阳极材料。国内研究者也开发了三元、四元和更多组元的铝合金阳极材料。CN104018018A提出了铝空气电池用Al-Sn-Bi-Mn阳极材料。CN106676343A提出了海水电池用Al-Mg-Ga-Sn-Bi-In-Pb-Ce八组元铝合金阳极材料。
但现有的这些多组元的铝合金阳极材料仍然存在阳极利用率不佳的问题。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳极合金材料,其阳极利用率高。
本发明的目的在于提供一种阳极合金材料的制备方法,该制备方法简单,获得的阳极合金材料,其阳极利用率高。
本发明的目的在于提供一种铝空气电池用阳极,其利用率高。
本发明的目的在于提供一种铝空气电池,其阳极利用率高,使用寿命长。
本发明是这样实现的:
第一方面,实施例提供一种阳极合金材料,其组分包括铝以及在铝中添加的合金元素,按质量百分数计,所述阳极合金材料中的所述合金元素包括:0.01%-5.5%Mg、0.01%-3.0%Sn、0.01%-2.5%Ce、0.0001%-0.0010%B和0.01%-2.0%Ti;
优选地,按质量百分数计,所述阳极合金材料中的所述合金元素包括:3.2%-4.5%Mg、0.5%-1.5%Sn、0.5%-2.2%Ce、0.0003%-0.0008%B和0.7%-1.3%Ti。
在可选的实施方式中,按质量百分数计,所述阳极合金材料中的所述合金元素还包括0.01-3.5%Ga;
优选地,按质量百分数计,所述阳极合金材料中的所述合金元素还包括1.2-2%Ga。
第二方面,实施例提供一种阳极合金材料的制备方法,按照如前述实施方式任一项所述的阳极合金材料的组分配比设置原料制备所述阳极合金材料。
在可选的实施方式中,制备所述阳极合金材料至少包括:将含有所述铝和所述合金元素的铸坯进行退火;
优选地,所述铸坯的制备方法包括:熔炼对应所述阳极合金材料中的所述铝和所述合金元素的原料,并浇注成所述铸坯;
更优选地,所述铸坯的制备方法包括:先将铝锭融化,随后加入合金元素Mg、Sn、Ce、B和Ti,经精炼和静置后进行浇注而制成铸坯。
在可选的实施方式中,在所述铝锭融化后升温至700-800℃,保温10-40min,再加入所述Mg、所述Sn、所述Ce、所述B和所述Ti;
优选地,在加入所述Mg、所述Sn、所述Ce、所述B和所述Ti后,继续升温至720-820℃并保温30-60min,然后再于710-810℃时进行浇注;
优选地,所述Mg和所述Sn以纯金属的形式加入;所述Ce以Al-Ce中间合金的形式加入;所述B和所述Ti以Al-Ti-B中间合金形式加入。
在可选的实施方式中,对所述铸坯进行退火处理包括:
先进行均匀化退火,再进行热处理退火,最后进行成品退火;
优选地,所述均匀化退火包括于室温下将所述铸坯放入炉中,以18-22℃/min的升温速度升温至420-520℃退火12-24h;退火后,空冷至室温;
优选地,所述热处理退火包括于室温下将所述铸坯放入炉中,以18-22℃/min的升温速度升温至350-450℃退火30-60min,退火后,空冷至室温;
优选地,所述成品退火的包括于室温下将所述铸坯放入炉中,以18-22℃/min的升温速度升温至400-500℃退火60-180min,退火后,空冷至室温。
在可选的实施方式中,在进行所述均匀化退火之后,在进行所述热处理退火之前,还包括去除均匀化退火后的板坯表面的氧化层,随后在室温下轧制至1.5-2.5mm。
在可选的实施方式中,在进行所述热处理退火之后,在进行所述成品退火之前,还包括将热处理退火后的板坯轧制至0.5-1.4mm。
第三方面,实施例提供一种铝空气电池用阳极,其包括前述实施方式任一项所述的阳极合金材料或如前述实施方式任一项所述的阳极合金材料的制备方法制备而得的阳极合金材料。
第四方面,实施例提供一种铝空气电池,其包括如前述实施方式所述的铝空气电池用阳极。
本发明具有以下有益效果:本申请中通过对阳极合金材料的组分进行限定,并对其各个组分之间的用量进行调整,获得最优的组分用量配比,随后优化了熔炼和退火等工艺流程,能够有效抑制了铝合金阳极材料的析氢反应,开发出了一种平均放电电位负、阳极利用率高的阳极合金材料。此外,本申请提供的铝空气电池用阳极具有较高的利用率,将其制成铝空气电池时,其使用寿命长。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请提供了一种阳极合金材料,其组分包括铝以及在铝中添加的合金元素,按质量百分数计,所述阳极合金材料中的所述合金元素包括:0.01%-5.5%Mg、0.01%-3.0%Sn、0.01%-2.5%Ce、0.0001%-0.0010%B和0.01%-2.0%Ti。
本申请中通过限定各个组分的用量,将其控制在合适的范围内,有效抑制了铝合金阳极材料的析氢反应,开发出了一种平均放电电位负、阳极利用率高的阳极合金材料。
具体地,本申请中,Mg能够降低铝阳极的工作电位,使铝得到活化;Mg还能够与铝阳极中杂质元素Si形成Mg2Si,减慢了微观原电池腐蚀,抑制铝阳极的自腐蚀速率,提高铝阳极的利用率。Sn能够降低铝阳极表面的钝化膜电阻,使阳极表面钝化膜产生孔隙,有利于钝化膜脱落;Sn还具有较高的析氢过电位,能有效抑制析氢腐蚀。Ce能提高铝阳极电化学活性和利用率。Ti和B能够有效细化晶粒,使铝阳极组织更均匀,提高放电的稳定性。
通常而言,在合金中同时含有钛和硼时,钛的含量大致为0.01%,而本申请中,钛的用量为0.01%-2.0%,优选为0.9%-1.5%,这是因为增加Ti含量,能够改善铝阳极电流容量和电流效率。
优选地,按质量百分数计,所述阳极合金材料中的所述合金元素包括:3.2%-4.5%Mg、0.5%-1.5%Sn、0.5%-2.2%Ce、0.0003%-0.0008%B和0.7%-1.3%Ti。
本申请提供的阳极合金材料不仅仅可以应用于碱性电解液中,同时也可以用于中性电解液中。
优选地,在用于中性电解液时,阳极合金材料的合金元素按质量百分数计还包括0.01-3.5%Ga;优选地,还包括1.2-2%Ga。通过添加微量合金元素镓(Ga),其能够使本申请的阳极合金材料的电位负移,电流效率上升,此外,Ga还能对阳极起到活化作用。在中性电解液NaCl中,Ga能使铝阳极电位更负,并且与Sn共同作用,使铝阳极氧化膜与基体分离,使铝电极活化的作用明显优于单独添加Sn或Ga。
此外,本申请还提供了一种上述阳极合金材料的制备方法,其包括将上述阳极合金材料的组分经熔炼浇注成铸坯,对铸坯进行退火处理。具体来说,其包括以下步骤:
S1、熔炼。
先将铝锭融化,随后加入合金元素Mg、Sn、Ce、B和Ti,加入精炼剂经精炼和静置30min后进行浇注而制成铸坯。
具体来说,先将铝锭融化并升温至700-800℃,保温10-40min,再加入Mg、Sn、Ce、B和Ti,Mg和Sn以纯金属的形式加入;Ce以Al-Ce中间合金的形式加入;B和Ti以Al-Ti-B中间合金形式加入。随后,继续升温至720-820℃并保温30-60min,然后再于710-810℃时进行浇注,制成铸坯。
当本申请中的合金元素还包括Ga时,Ga以纯金属的形式加入。
S2、退火处理:先进行均匀化退火,再进行热处理退火,最后进行成品退火。
具体地,在室温下将铸坯放入炉中进行均匀化退火,具体地,以18-22℃/min的升温速度升温至420-520℃退火12-24h;退火后,空冷至室温;均匀化退火后的板坯经过去除表面氧化层之后在室温下进行轧制。依据规格要求,将板坯轧制至所需厚度(1.5-2.5mm),之后进行热处理退火,继续将轧制后的板坯放入炉中,以18-22℃/min的升温速度升温至350-450℃退火30-60min,退火后,空冷至室温;然后根据成品厚度要求,将铝合金阳极材料轧制至成品厚度(0.5-1.4mm),最后进行成品退火处理,将铸坯放入炉中,以18-22℃/min的升温速度升温至400-500℃退火为60-180min,退火后,空冷至室温。
本申请中,通过先进行一次退火处理,再进行轧制,这样能够消除铝阳极材料的加工硬化,提高变形能力,随后进行第二次退火处理,再进行第二次轧制,相较于一次轧制成型而言,能够大大提高铝阳极成材率,并且,第二次轧制后,继续进行退火处理,相较于轧制完成后,直接对样品进行矫正、清洗等操作,本申请的成品退火处理能够充分发挥铝合金的塑形变形能力,制备出组织均匀、晶粒细小和各向同性的铝阳极材料。
本申请中,通过对阳极合金材料的组分进行限定,并对其各个组分之间的用量进行调整,获得最优的组分用量配比,随后优化了熔炼、退火和轧制等工艺流程,能够有效抑制了铝合金阳极材料的析氢反应,开发出了一种平均放电电位负、阳极利用率高的阳极合金材料。此外,本申请提供的铝空气电池用阳极具有较高的利用率,将其制成铝空气电池时,其使用寿命长。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种阳极合金材料,其组分按质量百分数计包括:4.2%Mg,1.3%Sn,0.8%Ce,0.0007%B,1.1%Ti,其余为Al。
其制备方法包括:
在熔炼炉中先将99.99%的纯铝锭熔化升温至770℃,保温25min,之后根据成分要求先后添加纯Mg、纯Sn和Al-Ce、Al-Ti-B中间合金。加入合金元素后将合金熔体升温至780℃并保温50min,经过精炼和静置后进行浇注而制成铸坯,浇注温度为750℃。
对铸坯进行均匀化退火,以20℃/min的升温速度升温至均匀化退火温度480℃保温19h;去除铸锭表面氧化层之后将板坯轧制至2.0mm,之后进行热处理退火,以20℃/min的升温速度升温至退火温度420℃退火35min。之后将铝合金阳极材料轧制至0.9mm。最后进行成品退火处理,以20℃/min的升温速度升温至退火温度480℃退火80min。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1基本相同,区别在于,其组分的质量百分数不同:
实施例2中,阳极合金材料的组分按质量百分数计包括:0.02%Mg、3.0%Sn、0.01%Ce、0.0001%B、2.0%Ti,其余为Al。
实施例3中,阳极合金材料的组分按质量百分数计包括:5.2%Mg、0.04%Sn、2.3%Ce、0.0008%B、0.03%Ti,其余为Al。
实施例4-5
实施例4-5提供了一种阳极合金材料,其组分及质量百分数与实施例1相同,区别在于,制备方法不同。
实施例4的制备方法包括:
在熔炼炉中先将99.99%的纯铝锭熔化升温至720℃,保温40min,之后根据成分要求先后添加纯Mg、纯Sn和Al-Ce、Al-Ti-B中间合金。加入合金元素后将合金熔体升温至800℃并保温50min,经过精炼和静置后进行浇注而制成铸坯,浇注温度为730℃。
对铸坯进行均匀化退火,均匀化退火温度为440℃,保温时间为22h;去除铸锭表面氧化层之后将板坯轧制至2.2mm,之后进行热处理退火,退火温度为380℃,退火时间为45min。之后将铝合金阳极材料轧制至0.8mm。最后进行成品退火处理,退火温度为450℃,退火时间为100min。
实施例5的制备方法包括:
在熔炼炉中先将99.99%的纯铝锭熔化升温至780℃,保温20min,之后根据成分要求先后添加纯Mg、纯Sn和Al-Ce、Al-Ti-B中间合金。加入合金元素后将合金熔体升温至820℃并保温40min,经过精炼和静置后进行浇注而制成铸坯,浇注温度为730℃。
对铸坯进行均匀化退火,均匀化退火温度为500℃,保温时间为15h;去除铸锭表面氧化层之后将板坯轧制至1.8mm,之后进行热处理退火,退火温度为450℃,退火时间为30min。之后将铝合金阳极材料轧制至1.2mm。最后进行成品退火处理,退火温度为400℃,退火时间为160min。
实施例6
本实施例提供了一种阳极合金材料,其组分按质量百分数计包括:3.4%Mg、0.8%Sn、1.8%Ga、2.1%Ce、0.0006%B、0.8%Ti,其余为Al。
其制备方法包括:
在熔炼炉中先将99.99%的纯铝锭熔化升温至740℃,保温35min,之后根据成分要求先后添加纯Mg、纯Sn、纯Ga和Al-Ce、Al-Ti-B中间合金。加入合金元素后将合金熔体升温至750℃并保温45min,经过精炼和静置后进行浇注而制成铸坯,浇注温度为730℃。
对铸坯进行均匀化退火,均匀化退火温度为460℃,保温时间为20h;去除铸锭表面氧化层之后将板坯轧制至1.8mm,之后进行热处理退火,退火温度为400℃,退火时间为40min。之后将铝合金阳极材料轧制至0.7mm。最后进行成品退火处理,退火温度为440℃,退火时间为120min。
实施例7-9
实施例7-9与实施例1基本相同,区别在于,其组分的质量百分数不同:
实施例7中,阳极合金材料的组分按质量百分数计包括:4.2%Mg、1.3%Sn、1.6%Ga、0.8%Ce、0.0007%B、1.1%Ti,其余为Al。
实施例8中,阳极合金材料的组分按质量百分数计包括:4%Mg、2%Sn、3.2%Ga、0.06%Ce、0.0004%B、1.3%Ti,其余为Al。
实施例9中,阳极合金材料的组分按质量百分数计包括:5%Mg、1.2%Sn、0.03%Ga、1.1%Ce、0.0007%B、1.1%Ti,其余为Al。
对比例1
将实施例1中的组分Sn省略。
对比例2
将实施例1中的组分Sn的用量增加至3.5%。
对比例3-4
对比例3-4与实施例1基本相同,区别在于,均匀化处理和退火处理不同:
对比例3中,均匀化退火温度为400℃,保温时间为25h。
对比例4中,退火温度为340℃,退火时间为70min。
实验例
将实施例1-9以及对比例1-4制得的铝合金阳极材料电化学性能,恒电流放电实验在电流密度为50mA/cm2条件下分别以碱性电解液和中性电解液进行测试,结果如表1所示。
表1.铝合金阳极材料电化学性能
从上表可以看出,Al-Mg-Sn-Ce-B-Ti系铝阳极在碱性电解液中具有更加优异的综合性能,适用于碱性铝空气电池;添加Ga元素后的Al-Mg-Sn-Ga-Ce-B-Ti系铝阳极在中性电解液中具有更加优异的综合性能,适用于中性铝空气电池。可见,依据本发明所述的要求,可以生产出平均放电电位负、阳极利用率高的阳极合金材料。
综上所述,本申请中通过对阳极合金材料的组分进行限定,并对其各个组分之间的用量进行调整,获得最优的组分用量配比,随后优化了熔炼、退火和轧制等工艺流程,能够有效抑制了铝合金阳极材料的析氢反应,开发出了一种平均放电电位负、阳极利用率高的用于碱性阳极合金材料。此外,本申请提供的铝空气电池用阳极具有较高的利用率,将其制成铝空气电池时,其使用寿命长。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。