CN114351011B

CN114351011B - 用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114351011B
Application number: CN202210025647.4A
Authority: CN
Inventors: 何立子; 贾志明; 王月莹; 杨炳林; 王鑫; 高思睿; 刘宏亮
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-01-11
Also published as: CN114351011A

Abstract

用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料及其制备方法，属于金属空气电池技术领域，针对低温下铝空气电池放电性能变差，放电不稳定等问题，本发明提供了一种以工业纯铝为熔料的适用于低温的高功率铝空气阳极材料及其制备方法，目的在于改善铝空气阳极板在低温条件下的放电性能以及以工业纯铝为熔料的阳极板自腐蚀严重的问题，并且降低生产成本，绿色环保。本发明提供的阳极材料相比传统的阳极材料，其使用温度可以为‑45℃～室温，最高使用温度可达+60℃，低温适宜使用温度范围为‑35～‑25℃。该阳极材料在低温下可以保持较好的开路电压、电流密度和性能稳定性等效果，并且在使用中具有较高的阳极利用率。

Description

用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属空气电池技术领域，且特别涉及用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料及其制备方法。

背景技术

随着经济的发展，人类对化石能源等不可再生能源的消耗越来越巨大，对环境的污染也越来越严重，寻找新型的绿色能源已成为人们重点研究的方向。金属燃料电池是一种新型的无污染的绿色能源，主要包括Li、Mg、Al、Zn等金属燃料电池。其中，金属铝因具有较高的电化学当量、质量能量密度、体积能量密度和较高的电化学活性而成为极具研究前景的金属燃料电池阳极材料之一。目前世界上对铝阳极的研究主要在合金成分，热处理方式，加工方式，以及电解液等几个方面。但是大多数研究都是在室温下工作，在实际使用过程中，面对一些极端环境，例如东北地区的冬季低温情况下，铝空气电池的活性下降，放电功率降低，放电性能以及电化学性能并不稳定。

发明内容

针对低温下铝空气电池放电性能变差，放电不稳定等问题，本发明提供了一种以工业纯铝为熔料的适用于低温的高功率铝空气阳极材料及其制备方法，目的在于改善铝空气阳极板在低温条件下的放电性能以及以工业纯铝为熔料的阳极板自腐蚀严重的问题，并且降低生产成本，绿色环保。

第一方面，本发明提供一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，按质量百分比计，包括Mg 0.2％-2.3％、Sn 0.05％-1.5％、Mn 0.3％-0.5％、Bi 0.05％-0.25％，其余为997工业纯铝(Fe 0.157％、Si 0.057％、Cu 0.003％、Zn 0.004％、Ni 0.0052％、Mn0.002％、Ga 0.015％)。

本发明采用997Al-Mg-Sn-Bi-Mn多元合金，其中，Mg在铝基体中固溶度较大，提高基体电极电位，可提高材料在空载时的耐蚀性。Mg元素还可以与工业纯铝中的杂质Si形成Mg₂Si相，从而抑制Si杂质腐蚀过快的问题，也可以提高电极电位。Mn元素可以与工业铝中的杂质铁形成FeMnAl₆从而消除杂质铁的负面影响，降低铝阳极的析氢腐蚀。Bi元素可在阳极表面作为活性位点，从而起到活化阳极的目的，提高放电功率。另外，元素Sn作为铝阳极的添加元素能够降低铝阳极表面的氧化膜电阻。固溶于基体中的Sn溶解在电解液中形成Sn⁴⁺，能够取代表面氧化膜中Al³⁺，产生一个阳离子附加空穴，破坏氧化膜的致密性。此外，Sn具有较高的析氢过电位，能够减小合金的析氢反应，增加铝阳极合金的利用率，Sn元素还能够细化合金晶粒，抑制晶间偏析相的生成，使合金元素均匀分布在基体中，在一定程度上提高阳极利用率。但是过量的Sn元素会以偏析相的形式析出，使合金的耐蚀性下降，腐蚀均匀性下降，甚至导致阳极材料使用时穿孔、断裂等，严重降低电流效率和阳极利用率。997工业纯铝中还含有Ga元素，在熔炼时加入Sn元素后二者可形成低温共熔体，进一步提高了放电的稳定性，同时降低了成本。

第二方面，本发明还提供上述用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料的制备方法，包括：将含有Mg、Sn、Mn、Bi以及997工业纯铝的铸锭进行均匀化退火，温度范围在420-650℃，保温时间为1-3h，热处理后铣掉表面氧化皮，用锻造的方式将铸锭锻造成板状，然后进行后处理得到成品。

本发明采用热处理与锻造相结合的工艺，通过均匀化退火方式能够减少合金的组织缺陷，改善合金元素偏析，从而优化阳极合金的性能。锻造的方式可以细化晶粒，锻造的过程中晶粒发生了动态再结晶，原来粗大的晶粒破碎形成细小的等轴晶，使组织分布更加均匀，增加了晶界面积，因此晶界能增大。此外多向锻造有利于改善合金内部的各向异性，进一步增加了组织的均匀性，从而提高阳极材料的放电均匀性，耐蚀性以及放电性能。

上述制备方法中：

所述锻造为多向等温锻造，锻造温度范围为330-430℃。锻造温度在430℃以上，容易造成锻造过程中的开裂。

所述后处理的步骤包括：矫直、线切割和砂纸打磨。对成品进行矫直有利于电流稳定性，通过打磨去掉阳极板表面的污渍，并且使表面更加光滑平整，有利于放电稳定性，并且使铝板的每一处与电解液的接触面积相同，减少局部开裂的状况。

在铸锭的制备过程中，Mg、Bi、Mn和Al为块状的形式加入，Sn以Al-50％Sn中间合金形式加入，Al-50％Sn中间合金为碎屑状，加入时用铝箔将其包起来可以减少烧损。铸锭的制备步骤包括：将铝块加热至710-740℃后，加入包有合金元素(包括Mg、Bi、Mn及Al-50％Sn中间合金)的铝箔，调节温度在710-730℃保温5-8min。

第三方面，本发明还提供一种铝空气电池，包括阴极材料、电解液和所述的用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，电解液为4mol/L的KOH水溶液并添加0.01-0.15mol/L的葡萄糖作为缓蚀剂，葡萄糖可有效阻止自腐蚀反应的发生。

该铝空气电池放电性能稳定，可以达到较高放电电压，适合低温-35～-25℃下使用。

本发明的有益效果：

本发明提供的用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料相比传统的阳极材料，其使用温度可以为-45℃～室温，最高使用温度可达+60℃，低温适宜使用温度范围为-35～-25℃。该阳极材料在低温下可以保持较好的开路电压、电流密度和性能稳定性等效果，并且在使用中具有较高的阳极利用率。

附图说明

图1为997工业纯铝和997Al-Mg-xSn-xBi-xMn合金在4M KOH溶液中的开路电位-时间曲线；

图2为997工业纯铝和997Al-Mg-xSn-xBi-xMn合金在4M KOH溶液中的极化曲线；

图3为997工业纯铝和997Al-Mg-xSn-xBi-xMn合金在4M KOH溶液中的Nyquist曲线图；

图4为997工业纯铝和997Al-Mg-xSn-xBi-xMn合金在4M KOH溶液中的Bode相位角和阻抗模图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明的一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料及其制备方法进行具体说明。

一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，包括：Mg：0.2-2.3％，Sn：0.05-1.5％，Mn：0.3-0.5％，Bi：0.05％-0.25，其余为997工业纯铝。

上述用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料的制备方法，包括：

采用的配料方式为：Mg、Mn、Bi、997工业纯铝以块状形式加入，Sn以Al-50％Sn中间合金形式加入。加入时用铝箔纸包裹以避免烧损现象。

将切好的997工业纯铝块放入预热后的石墨坩埚采用中频炉进行加热，当温度升至为710-740℃时，加入包有Mg、Mn、Bi及Al-50％Sn中间合金元素的铝箔，并缓慢搅拌均匀。此时温度会降低至710-730℃，保温5-8min后扒渣，浇铸在水冷铜模中制得铸锭。

将得到的铸锭放在悬风炉中，在420-650℃条件下保温1-3h后水冷，用车床铣掉表面氧化皮，用锻造的方式将铸锭锻造成板状，后处理后得到成品。热处理方式能够减少合金的组织缺陷，改善合金元素偏析，从而优化阳极合金的性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，包括：Mg0.4％，Sn0.05％，Bi0.1％，Mn0.3％，其余为997工业纯铝。

上述用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

将997工业纯铝块放入预热的石墨坩埚内，将石墨坩埚放入加热炉内加热至纯铝全部熔化形成铝熔体；

720℃时将包有Mg、Sn(Al-50％Sn中间合金形式)、Bi、Mn的铝箔加入熔化的铝熔体中，物料完全熔化后搅拌至混合均匀，获得混合熔体；此时熔体中按质量百分比含Mg0.4％，Sn0.05％，Bi0.1％，Mn0.3％其余为997工业纯Al；

720℃保温5分钟，搅拌均匀；

保温结束后进行除渣，再浇铸到铜质的水冷模具中，制成997Al-0.4Mg-0.05Sn-0.1Bi-0.3Mn铸锭；

对铸锭进行540℃+2h+水淬的热处理，用车床铣掉表面氧化皮；

将铸锭锻造成薄板，其中锻造采用多向等温锻造，首先锻造铝锭正面，然后将铝锭翻转锻造铝锭侧面，最后将铝锭立起来从上方锻造，三次锻造，变形量均为17％-23％，锻造温度分别为350℃、400℃、430℃，并利用线切割加工成测试试样进行电池性能测试，阴极采用市购的石墨烯阴极，测试时挑选的地点为冬季的沈阳，温度在零下25-35℃。

实施例2

一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，包括：Mg0.4％，Sn0.1％，Bi0.1％，Mn0.3％其余为997工业纯Al。

720℃时将包有Mg、Sn(Al-50％Sn中间合金形式)、Bi、Mn的铝箔加入熔化的铝熔体中，物料完全熔化后搅拌至混合均匀，获得混合熔体；此时熔体中按质量百分比含Mg0.4％，Sn0.1％，Bi0.1％，Mn0.3％其余为997工业纯Al；

720℃保温5分钟，搅拌均匀；

保温结束后进行除渣，再浇铸到铜质的水冷模具中，制成997Al-0.4Mg-0.1Sn-0.1Bi-0.3Mn铸锭；

对铸锭进行540℃+2h+水淬的热处理，用车床铣掉表面氧化皮；

实施例3

一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，包括：Mg0.4％，Sn0.2％，Bi0.1％，Mn0.3％其余为997工业纯Al。

720℃时将包有Mg、Sn(Al-50％Sn中间合金形式)、Bi、Mn的铝箔加入熔化的铝熔体中，物料完全熔化后搅拌至混合均匀，获得混合熔体；此时熔体中按质量百分比含Mg0.4％，Sn0.2％，Bi0.1％，Mn0.3％其余为997工业纯Al；

720℃保温5分钟，搅拌均匀；

保温结束后进行除渣，再浇铸到铜质的水冷模具中，制成997Al-0.4Mg-0.2Sn-0.1Bi-0.3Mn铸锭；

对铸锭进行540℃+2h+水淬的热处理，用车床铣掉表面氧化皮；

对比例1

一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，包括：Bi0.1％，Mn0.3％，其余为采用997工业纯Al。

720℃时将包有Bi、Mn的铝箔加入熔化的铝熔体中，物料完全熔化后搅拌至混合均匀，获得混合熔体；此时熔体中按质量百分比含Bi0.1％，Mn0.3％其余为997工业纯Al；

720℃保温5分钟，搅拌均匀；

保温结束后进行除渣，再浇铸到铜质的水冷模具中，制成997Al铸锭；

对铸锭进行540℃+2h+水淬的热处理，用车床铣掉表面氧化皮；

对比例2

一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料，包括：Mg0.4％，Sn0.1％，Bi0.1％，Mn0.3％其余为997工业纯铝(原料配比同实施例2)。

720℃保温5分钟，搅拌均匀；

对铸锭进行540℃+2h+水淬的热处理，用车床铣掉表面氧化皮；

利用线切割加工成测试试样进行电池性能测试，阴极采用市购的石墨烯阴极，测试时挑选的地点为冬季的沈阳，温度在零下25-35℃。

上述实施例1-3及对比例1中制得的用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料进行自腐蚀速率检测，具体结果如表1所示。各实施例中金属元素配比如表2所示。

表1 997工业纯铝和997Al-0.4Mg-xSn-0.1Bi-0.3Mn阳极合金的自腐蚀速率

表2 实施例1-3及对比例1中各合金成分配比

由表1以及图1-4可以看出，由于杂质元素的存在导致工业纯铝的自腐蚀问题十分严重，加入Sn元素后，自腐蚀得到明显改善，综合图1-4可以看出，Sn元素的添加，在稳定了放电性能的同时降低了自腐蚀，得到了综合性能良好的铝空气阳极材料。另外，Mg，Mn两种元素的加入，抑制了杂质元素的负面作用，降低了自腐蚀，提高了放电功率，Bi元素的加入活化了阳极，提高放电电位。由于997工业纯铝的成本远远低于高纯铝，而且利用了997工业铝中含有Ga元素这一特点，使添加元素仅有Mg，Sn，Bi，Mn几种元素，所以非常有效的节约了生产成本。通过对比实施例2与对比例2的试样性能，发现实施例2中经过多向等温锻造的试样在电压稳定性、耐蚀性等方面性能更好，其中锻造温度为400℃时性能最优。证明了热处理与锻造相结合的加工方式可以使铝阳极电化学性能得到提升。另外通过实施例1-3结果可知，控制Mg0.4％、Bi0.1％、Mn0.3％的前提下，Sn含量为0.1％的阳极合金的自腐蚀速率是最低的。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料的制备方法，其特征在于，包括：首先制备含有Mg、Sn、Mn、Bi以及997工业纯铝的铸锭，在铸锭的制备过程中，Mg、Bi、Mn和Al为块状的形式加入，Sn以Al-50%Sn中间合金形式加入，铸锭的制备步骤包括：将铝块加热至710-740℃后，加入包有合金元素，包括Mg、Bi、Mn及Al-50%Sn中间合金的铝箔，调节温度在710-730℃保温5-8min；将含有Mg、Sn、Mn、Bi以及997工业纯铝的铸锭进行均匀化退火+水淬处理，温度范围在420-650℃，保温时间为1-3h，热处理后铣掉表面氧化皮，用多向等温锻造的方式将铸锭锻造成板状，锻造温度范围为330-430℃，然后进行后处理得到按质量百分比，含Mg0.2%-2.3%、Sn0.05%-1.5%、Mn0.3%-0.5%、Bi0.05%-0.25%，其余为997工业纯铝的成品，应用于-35~-25℃的低温环境；采用制得的用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料制备一种铝空气电池，该铝空气电池还包括阴极材料、电解液，电解液为4mol/L的KOH水溶液并添加0.01-0.15mol/L的葡萄糖作为缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述后处理的步骤包括：矫直、线切割和砂纸打磨。