CN114438388B - 一种具有新型产物形貌的镁海水燃料电池用镁合金阳极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有新型产物形貌的镁海水燃料电池用镁合金阳极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有新型产物形貌的镁海水燃料电池用镁合金阳极材料及制备方法，镁合金阳极材料主要包括以下几种组分：0.01～1.0wt％Ce，余量为Mg和杂质元素。本发明的镁合金阳极材料中添加Ce元素可细化晶粒并改善合金显微组织，降低晶粒尺寸，改变合金放电后产物形貌，致密的片层状堆叠产物使镁合金在海水环境中腐蚀均匀且自腐蚀速率低，延长了阳极材料使用寿命，提高了合金放电活性从而提高电池系统比能量。本发明得到的镁合金阳极材料放电后表面形貌致密，耐蚀性优秀，成分合理、性能优异以及制备工艺简单，适应于大规模生产并实际应用。

Description

一种具有新型产物形貌的镁海水燃料电池用镁合金阳极材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于金属/海水燃料电池领域，具体涉及一种具有新型产物形貌的镁/海水电池用镁合金阳极材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着深海科研探索的不断推进，深海资源的大规模开发，以及深海国防走向深蓝的宏伟目标，而衍生出大量的深海用电设备及武器装备，研制出一种高效，安全，成本低廉的水下电源成为一项迫切的科研工作。
目前，一次电池(碱锰电池，锂一次电池)和二次电池(铅酸电池、锌银电池、锂二次电池)虽然技术较成熟，但分别受其额定容量、成本、安全性限制，无法为海洋装备长时间供电。为了实现对海洋装备长时间持续稳定供电，需要开发高比能量的能源体系。
镁/海水电池是以金属镁或其合金为阳极材料，氧气、海水中溶解氧、过氧化氢等为氧化剂，海水为电解质的一种新型电池。该电池具有比能量高、安全性高和成本低等优势。
镁金属是海水电池中常用的阳极材料之一，具有较高的电化学活性，电极电位较负，电化学当量仅次于锂和铝，但仍具备优势。由于锂金属过于活泼，无法应用于水系电池，而铝金属应用于海水电池时其产物为絮状的Al(OH)3，容易形成产物堆积降低电池性能，所以镁金属成为金属海水燃料电池的热门阳极材料。
纯镁作为海水电池阳极材料时，自腐蚀速率大，产生大量的氢气，导致阳极利用率降低，影响电池系统比能量。对镁进行合金化是较为有效的解决办法，一方面可以细化晶粒，改变放电产物形貌从而改善耐腐蚀性；另一方面可以使镁合金表面致密的氧化膜变得疏松多孔，从而提高镁合金的电化学性能。
目前，常用的镁合金阳极材料有商用牌号AZ系列、AM系列、ZK系列和WE系列等，由于合金成分和制备条件的差异，导致合金晶粒粗大、微观组织不均匀。另外，合金化金属元素和镁基体形成第二相，分布于合金晶界处，与镁基体形成腐蚀微电池，降低阳极利用率。部分Mg-Hg-Ga镁合金虽然在大功率放电时性能较优，但在小电流密度放电时腐蚀不均匀导致阳极利用率较低。
发明内容
针对上述镁/海水电池阳极材料存在的问题，本发明的目的是提供一种含特定含量Ce元素的镁合金阳极材料及其制备方法，本发明提供的制备方法简单易行、成本低廉，适用于镁/海水电池。
本发明技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种镁/海水电池用阳极材料，所述阳极材料为镁铈合金，所述阳极材料中Ce的添加量为0.01～1.0wt％；所述镁铈合金析出相形貌为蜂窝状片层堆积结构。
镁铈合金析出相指的是溶质元素在基体中达到最大固溶度，而从基体中析出的含溶质元素的第二种相态。
基于上述方案，优选地，所述镁铈合金的放电产物形貌为片层状堆叠结构；所述镁铈合金的晶粒尺寸为100μm～200μm；所述Ce的添加量为0.1％～0.3wt％。
基于上述方案，优选地，所述Ce的添加量为0.16％～0.18％；所述镁铈合金的放电产物为氢氧化镁。
另一方面，本发明提供了一种上述的阳极材料的制备方法，该制备方法为：按设计成分配置原料，将高纯镁及覆盖熔剂置于坩埚中升温至700～800℃进行熔炼，Ce元素以Mg-10％Ce～Mg-30％Ce中间合金的形式加入，保温5～20min并多次搅拌，浇铸于模具中；将制备的镁合金锭在400～500℃条件下均匀化处理12～24h并铣去表面缺陷处；420～500℃热挤压至1～5mm，最后轧制至0.2～0.5mm得到镁/海水电池用镁合金阳极材料。
所述方法具体包括以下步骤：
(1)将高纯镁及覆盖熔剂升温至700～800℃进行熔炼，直至高纯镁完全呈熔融态；
(2)将Mg-Ce中间合金以保护层包覆的形式放入分散容器中；
(3)将所述分散容器没入高纯镁熔体液面以下，利用分散容器进行加料，使保护层包覆的Mg-Ce中间合金进入高纯镁熔体中，加料过程保持分散容器始终在熔体内部，开始加料后进行第一次搅拌，直至分散容器中Mg-Ce中间合金完全进入高纯镁熔体中，随后保温5～20min；
(4)保温后进行第二次搅拌，搅拌时间1至2分钟，待温度重新提升至700～800℃时保温5～20min；
(5)重复步骤(4)N次，N≥0，N取整数，N次搅拌后，得到镁合金熔体；
(6)将所述镁合金熔体倾倒入模具中，浇铸成型，得到镁合金锭；
(7)将所述镁合金锭均匀化处理并铣去表面缺陷处，然后进行热挤压，最后轧制至0.2～0.5mm，得到所述阳极材料。
基于上述方案，优选地，所述步骤(1)中，所述高纯镁为4N镁；所述覆盖熔剂为氯盐混合物。
基于上述方案，优选地，所述步骤(2)中，Mg-Ce中间合金的组成为Mg-10％wt.Ce～Mg-30％wt.Ce；所述Mg-Ce中间合金的熔点在650℃～720℃；所述保护层为镁箔。
基于上述方案，优选地，所述步骤(3)～(5)中，采用搅拌棒进行搅拌，所述搅拌棒的材质为石墨棒或氧化镁棒；所述分散容器的材质为石墨。
基于上述方案，优选地，所述步骤(5)中，N＝1。
基于上述方案，优选地，所述步骤(6)中，模具使用前预热至不低于200℃；所述步骤(7)中，均匀化处理温度为400～500℃，均匀化处理时间为12～24h，热挤压温度为420～500℃，热挤压后厚度为1～5mm。
本发明提供的上述的阳极材料可应用于在镁/海水电池中。
有益效果
1、本发明提供的方法通过改变镁铈合金的析出相形貌大幅改变合金放电产物形貌，由高纯镁的大块状产物及其他方式所制备镁铈合金的棍条状产物变为细小且密集的片层状堆叠产物，这种致密的片层状产物层可有效提高其耐腐蚀性能。
2、本发明的镁合金阳极材料中添加Ce元素可细化晶粒并改善合金显微组织，降低晶粒尺寸，改变合金放电后产物形貌，致密的片层状堆叠产物使镁合金在海水环境中腐蚀均匀且自腐蚀速率低，延长了阳极材料使用寿命，提高了合金放电活性从而提高电池系统比能量。
3、本发明添加的Ce元素可与熔体中的杂质元素发生反应，形成沉淀物，在浇铸时可有效去除杂质颗粒，减少阴极性第二相。可以有效降低海水对合金的腐蚀作用，同时该镁合金阳极的制备方法简单易行、成本低廉，适用在镁/海水电池中实际应用。
4、本发明提供的制备方法中，镁铈合金以保护层包覆的形式加入，并在加入过程中分散容器始终在熔体液面以下，可防止镁铈合金在加入过程中被空气氧化；进一步地，本发明采用镁箔为保护层、采用石墨或氧化镁材质的搅拌棒、以及采用石墨材质的分散容器，既满足了耐高温的需求，又可避免制备过程中引入其他杂质。
5、本发明提供的制备方法中，第一次加料搅拌使分散容器中的中间合金完全融入熔融态镁中，保温使中间合金充分溶解，第二次搅拌使铈元素均分散在镁熔体中，保温使铈元素有足够时间扩散均匀，第三次搅拌使浇筑时熔体更为均匀。
附图说明
图1为实施例1制备的镁合金Mg12Ce的析出相形貌；
图2为对比例2制备的镁合金的析出相形貌；
图3～9分别对比例1～2及实施例1～5所制备的阳极材料放电后产物形貌。
图10～15分别对比例1及实施例1～5所制备的阳极材料光学晶像图。
具体实施方式
本发明中，实施例1-5中所用的Mg-Ce中间合金通过苏州川茂金属材料有限公司市购得到；对比例1所用的4N镁通过邯郸市峰峰龙海金属镁加工有限公司市购得到。
实施例1
本实施例的镁合金阳极材料具体成分如下：0.034wt％Ce，余量为Mg和杂质元素，控制总杂质元素含量小于0.05％，中间合金采用熔点为670℃的Mg-10％Ce合金。
镁合金阳极材料的制备步骤如下：
1、熔炼
(1)按设计成分配料；
(2)将高纯镁及覆盖熔剂置于坩埚加热至720℃，保温直至高纯镁完全呈熔融态；
(3)利用熔点在670℃的Mg-10％Ce合金中间合金，采用镁箔包覆的形式放入分散容器中；
(4)利用分散容器进行加料，使镁箔包覆的Mg-Ce中间合金迅速进入高纯镁熔体中，保持分散容器始终在熔体内部，开始第一次搅拌，直至分散容器中Mg-Ce中间合金缓慢，均匀的完全进入高纯镁熔体中，随后保温10分钟；
(5)保温后进行第二次搅拌，利用不会引入杂质的(石墨棒，氧化镁棒)搅拌棒进行搅拌，搅拌时间1分钟，随后待温度重新提升至720℃时保温10分钟；
(6)进行第三次搅拌，搅拌时间30秒，搅拌完成后炉内温度不得低于670℃；
(7)第三次搅拌后立即将镁合金熔体倾倒入预热200℃的模具中，浇铸成型。
2、轧制
工艺1：将铸锭450℃均匀化处理24h并铣面，450℃热挤压至3mm，最后轧制至0.4mm，得到镁/海水电池用镁合金阳极材料。
该制备方法所得镁合金析出相呈图1所示形貌，该形貌使得镁合金阳极材料组成镁/海水电池在3.5％NaCl电解液中以1mA/cm2电流密度放电时，产物层明显区别于高纯镁及其他方式制备的镁铈合金，呈致密的片层堆叠结构，耐蚀性优秀，放电电压≥0.6V，阳极利用率≥40％。
测试条件：将上述制备的镁合金阳极材料组装至镁/海水电池中，进行测试，测试温度：25℃，电解液：3.5％NaCl；电流密度：1mA/cm2。
实施例2
与实施例1的区别在于，本实施例的镁合金阳极材料具体成分如下：0.049wt％Ce，余量为Mg和杂质元素，控制总杂质元素含量小于0.05％。
实施例3
与实施例1的区别在于，本实施例的镁合金阳极材料具体成分如下：0.1wt％Ce，余量为Mg和杂质元素，控制总杂质元素含量小于0.05％。中间合金采用熔点为690℃的Mg-20％Ce合金。
实施例4
与实施例1的区别在于，本实施例的镁合金阳极材料具体成分如下：0.174wt％Ce，余量为Mg和杂质元素，控制总杂质元素含量小于0.05％。中间合金采用熔点为690℃的Mg-20％Ce合金。
实施例5
与实施例1的区别在于，本实施例的镁合金阳极材料具体成分如下：0.3wt％Ce，余量为Mg和杂质元素，控制总杂质元素含量小于0.05％。中间合金采用熔点为710℃的Mg-30％Ce合金。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例所用的阳极材料为4N镁。
对比例2
与实施例1的区别在于，本对比例通过直接熔炼法所得镁合金，成分为：1wt％Ce，，余量为Mg和杂质元素，控制总杂质元素含量小于0.05％。直接熔炼法：纯镁升温至800℃，加入铈金属，保温一定时间后，直接浇筑。
对比例1及实施例1～5所制备的阳极材料光学晶像图如图10～15所示，由图可知，铈元素加入，使合金的晶粒尺寸有显著降低。
对比例1～2及实施例1～5所述镁合金阳极材料性能测试结果见表1。
表1镁合金阳极材料性能测试结果
对象 阳极利用率(％) 电池放电电压(V)
实施例1 41.7 0.64
实施例2 40.9 0.67
实施例3 46.7 0.64
实施例4 43.7 0.64
实施例5 47.2 0.75
对比例1 5.4 0.59
对比例2 28 0.60

Claims (8)

1.一种镁/海水电池用阳极材料，其特征在于，所述阳极材料为镁铈合金，所述阳极材料中Ce的添加量为0.1~0.3wt.%；所述镁铈合金析出相形貌为蜂窝状片层堆积结构；
所述镁铈合金的放电产物形貌为片层状堆叠结构，所述镁铈合金的放电产物为氢氧化镁；
所述镁铈合金的晶粒尺寸为100~200μm。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料中Ce的添加量为0.16~0.18wt.%。
3.一种权利要求1~2任一项所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将高纯镁及覆盖熔剂升温至700~800℃进行熔炼，直至高纯镁完全呈熔融态；
（2）将Mg-Ce中间合金以保护层包覆的形式放入分散容器中；
（3）将所述分散容器没入高纯镁熔体液面以下，利用分散容器进行加料，使保护层包覆的Mg-Ce中间合金进入高纯镁熔体中，加料过程保持分散容器始终在熔体内部，开始加料后进行第一次搅拌，直至分散容器中Mg-Ce中间合金完全进入高纯镁熔体中，随后保温5~20min；
（4）保温后进行第二次搅拌，搅拌时间1至2分钟，待温度重新提升至700~800℃时保温5~20min；
（5）重复步骤（4）1次，搅拌后，得到镁合金熔体；
（6）将所述镁合金熔体倾倒入模具中，浇铸成型，得到镁合金锭；
（7）将所述镁合金锭均匀化处理并铣去表面缺陷处，然后进行热挤压，最后轧制至0.2~0.5mm，得到所述阳极材料。
4.根据权利要求3所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高纯镁为4N镁；所述覆盖熔剂为氯盐混合物。
5.根据权利要求3所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，Mg-Ce中间合金中Ce的含量为10~30wt.%；所述Mg-Ce中间合金的熔点在650~720℃；所述保护层为镁箔。
6.根据权利要求3所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）~（5）中，采用搅拌棒进行搅拌，所述搅拌棒的材质为石墨棒或氧化镁棒；所述分散容器的材质为石墨。
7.根据权利要求3所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，模具使用前预热至不低于200℃；所述步骤（7）中，均匀化处理温度为400~500℃，均匀化处理时间为12~24h，热挤压温度为420~500℃，热挤压后厚度为1~5mm。
8.一种权利要求1~2任一所述的阳极材料在镁/海水电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101527359A (zh) * 2009-04-17 2009-09-09 中南大学 一种水激活电池用镁合金阳极材料及其制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A high-specific-energy magnesium/water battery for full-depth ocean application;Qianfeng Liu等;《International Journal of Hydrogen Energy》;20170808;第23045-23053页 *
Microstructures and electrochemical corrosion properties of Mg−Al−Pb and Mg−Al−Pb−Ce anode materials;Yan FENG等;《Transaction Nonferrous Metals Society of China》;20161231;第1379-1387页 *
牺牲阳极材料的研究、应用及展望;万冰华等;《材料导报：综述篇》;20101010;第24卷(第10期);第87-93页 *

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