CN101368241B - 镁空气燃料电池阳极材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁空气燃料电池阳极材料的制造方法，其步骤包括：制备洁净镁；将洁净镁进行合金化处理；添加晶粒细化剂并通过控制冷却速率及结晶器的结构将合金化的洁净镁制成晶粒细小的镁合金棒材；以及将所述镁合金棒材挤压成板材。利用本发明提供的方法制造的镁空气燃料电池阳极材料的晶粒细小、均匀且化学成分稳定，由于小晶粒的阳极材料可以增大析氢反应的过电位，因此大大降低了阳极材料的自腐蚀速率，提高了产品的使用寿命。

Description

镁空气燃料电池阳极材料的制造方法

技术领域

本发明涉及燃料电池材料的制造方法，尤其涉及一种镁空气燃料电池阳极材料的制造方法。

背景技术

随着环境污染问题越来越受到重视，迫切需求新型无污染或零排放的能源。燃料电池技术提供了一种能提高能源利用率、减少废气排放的发电方式，其自身的优越性决定了在国防建设和国家安全领域以及移动通讯、微型动力源等民用方面的应用前景。

金属燃料电池也称金属空气电池，是用金属燃料代替氢而形成的一种新概念的燃料电池，将锌、铝等金属像燃料氢一样提供到电池中的反应位置，它们与氧一起构成一个连续的电能产生装置，金属燃料电池具有低成本、无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量和高比功率等优点，又有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源。

现在全球电池产业已经突破500亿美元的规模，其中镁电池的市场份额为13亿美元，并且每年至少以10％的速率增长。镁空气燃料电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮运、可使用温度范围宽(-20-80℃)及污染小等特点。作为一种高能化学电源，可作为移动电子设备、自主式潜航器、海洋水下仪器等设备的电源以及可以作为备用电源。

然而，现有技术的镁空气燃料电池所用材料是直接将液态镁合金铸造或铸轧成板而制成，利用这种方法制造的镁合金燃料电池材料的杂质含量高并且晶粒粗大，从而导致析氢反应严重，使阳极材料的自腐蚀速率提高，由于自腐蚀速度高、阳极利用率低，尤其是阳极极化严重等原因，使得其工作电位难以满足盐水激活电池用负极材料的工程技术要求。另外，反应腐蚀产物附着在镁合金阳极表面，阻止了电化学反应的进行，电池性能降低，降低了阳极的电效率以及电池的使用寿命。

发明内容

本发明是为解决上述现有技术所存在的问题和不足而提出的。本发明的目的旨在提供一种高质量的镁空气燃料电池阳极材料的制造方法，特别是一种杂质含量低、晶粒细小、晶粒大小均匀的镁合金牺牲阳极材料的制造方法。

本发明提供一种镁空气燃料电池阳极材料的制造方法，包括如下步骤：制备洁净镁；将洁净镁进行合金化处理；添加晶粒细化剂并通过控制冷却速率及结晶器结构将合金化的洁净镁制成晶粒细小的镁合金棒材；以及将所述镁合金棒材挤压成板材。

根据所述的制造方法，其中所述的制备洁净镁的步骤包括：还原料球，其中所述料球含有氧化镁、氧化钙、硅铁、萤石；过滤镁蒸气并去除Si、Al、Mn、Fe杂质；使镁蒸气凝固，以形成粗镁；将所述粗镁熔化，并添加含有锆和硼的精炼剂，以进一步去除Si、Al、Mn、Fe杂质；以及将除去了杂质的镁熔液浇铸成镁锭。

根据所述的制造方法，其中在所述制备洁净镁的步骤中使用具有多孔板的结晶过滤器。

根据所述的制造方法，其中通过半连续铸造方法将合金化的洁净镁制成晶粒细小的镁合金棒材。

根据所述的制造方法，其中通过控制冷却水的压力和温度来控制冷却速率。

利用本发明提供的方法制造的镁空气燃料电池阳极材料的晶粒细小、均匀且化学成分稳定，由于小晶粒的材料可以增大析氢反应的过电位，因此大大降低了阳极材料的自腐蚀速率，提高了产品的使用寿命。

具体实施方式

下面对本发明的实施例进行详细描述。

首先对洁净镁的制备过程进行描述。

将白云石进行煅烧，然后将经过煅烧的白云石与还原剂硅铁、添加剂萤石粉混合，将三者磨成粉，压球。把压好的球放置到还原罐中，按顺序，接着放置结晶过滤器，然后放置结晶器。利用外热法加热到1200℃左右，在高温下，硅可以把Mg从MgO中还原出来，连同其它的杂质例如Mn、Si、Fe、Ni、Cu、Al、Zn。此时这些杂质大部分以蒸气的方式存在，按照传统的工艺(不加结晶过滤器)，这些杂质蒸气与镁蒸气同时到达结晶器中，在结晶器中凝结，形成粗镁。这种粗镁的杂质含量很高。然而加上结晶过滤器后，结晶过滤器由双层和多层的带孔的金属板或其它材料的板组成，这样与不加结晶过滤器的相比，形成了一个温度梯度，当含有金属杂质蒸气的镁蒸气通过双层板之间的温度区间时，可以使金属杂质蒸气凝固在结晶过滤器中，而使镁蒸气通过。通过结晶过滤器的镁蒸气在结晶器中凝固，形成粗镁，这样就制得了杂质含量很低的粗镁。

之后，把所制得的粗镁放置到熔化炉中，加热到700℃，添加普通的镁合金精炼剂(这种精炼剂主要作用是在熔化过程中防止镁液的燃烧和去除金属镁的氧化物。用普通的精炼剂精炼完成后，升温至740℃，再加入含有硼和锆的精炼剂，进行搅拌，以去除Al，Si，Mn，Fe等杂质，从而制得洁净镁，所述结晶镁的杂质总含量不高于0.02％，特别是Mn含量不超过25ppm。

接下来，将洁净镁熔化，按照AZ31镁合金的标准添加合金元素，然后添加晶粒细化剂(例如，六氯乙烷)。之后，以低压转注的方式进行移液，静置保温1小时。然后，使用半连续铸造方法浇铸成板(棒)材。在使用半连续制造方法进行浇铸的过程中，通过分流器来控制晶粒的均匀度，通过调节冷却水的流速和压力以及结晶器结构(例如，在结晶器中焊接多个导流板)来控制镁合金熔液的冷却速率，从而控制镁合金棒材的晶粒大小。通过提高冷却水的流速和压力，能够提高镁合金熔液的冷却速率，从而使制得的镁合金棒材的晶粒尺寸较小。通过增加结晶器中导流板的数量，能够使镁合金熔液更均匀地冷却，从而使制得的镁合金棒材的晶粒均匀且晶粒尺寸较小。例如，在本发明中通过半连续铸造的方法生产出来的镁合金的特点是晶粒细小，其晶粒尺寸在100μm左右，而常规的铸造方法生产出来的镁合金的晶粒尺寸在1000μm以上，甚至更大。

最后，例如利用1350吨的挤压机，在温度为300-400℃、挤压速率为3-4m/min的条件下将上述镁合金棒材挤压成厚度为6.35mm板材。然后将镁合金板材切割成尺寸为95.00mm×92.50mm×6.35mm的镁空气燃料电池材料。

通过本发明的方法制得的镁空气燃料电池阳极材料由于杂质含量低，所以能够降低阳极材料的自腐蚀速率。例如，本发明方法制得的镁空气燃料电池阳极材料的晶粒均匀且晶粒尺寸小，所以能够增大析氢反应的过电位，从而进一步降低了阳极材料的自腐蚀速率，提高了材料的使用寿命。此外，通过本发明的方法制得的镁空气燃料电池阳极材料的当晶粒尺寸从1000μm降到100μm时，腐蚀速率可以从15mg/cm²/day降低到5mg/cm²/day。

Claims (4)

1.一种镁空气燃料电池阳极材料的制造方法，包括如下步骤：

制备洁净镁；

将洁净镁进行合金化处理；

添加六氯乙烷作为晶粒细化剂并通过控制冷却速率及结晶器的结构将合金化的洁净镁制成晶粒细小的镁合金棒材；

以及在温度为300-400℃的条件下，将所述镁合金棒材挤压成板材，

其中所述制备洁净镁的步骤包括：

还原料球，其中所述料球含有氧化镁、氧化钙、硅铁、萤石；

过滤镁蒸气并去除Si、Al、Mn、Fe杂质；

使镁蒸气凝固，以形成粗镁；

将所述粗镁熔化，并添加含有锆和硼的精炼剂，以进一步去除Si、Al、Mn、Fe杂质；以及

将除去了杂质的镁熔液浇铸成镁锭。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中在所述制备洁净镁的步骤中使用具有多孔的板的结晶过滤器。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中在所述制备镁合金棒材的步骤中通过半连续铸造方法将合金化的洁净镁制成品粒细小的镁合金棒材。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中在所述制备镁合金棒材的步骤中通过控制冷却水的压力和流速来控制冷却速率。