CN115198154B - 一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法和应用，镁合金的组分为MgAlxCuyMz，M为Fe、Ni、Ce、Ca中的任意一种或多种，以总重量百分比计，0.5%＜x＜9.5%，0.01%＜y＜5.0%，0.01%＜z＜6.0%，其余为Mg。镁合金不含贵重稀缺元素，采用熔炼、浇铸方法成型，制备得到具有“蜂巢结构”的镁合金，合金物相包括基体α‑Mg固溶体、沿晶界网状分布的第二相及弥散分布的富重金属元素质点相。通过改变合金的元素种类和配比，可实现在海水中的连续可控水解反应，具有显著的技术效果。其另一显著优势在于镁合金产品为固体块状，克服了制氢粉体材料制备工艺繁琐、易燃易爆、不易储存运输的缺点，易于大规模工业化生产，用于水解制氢，在氢能领域具有广阔的应用前景。

Description

一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法和应用。
背景技术
氢能的开发利用主要涵盖制氢、储氢和用氢三部分，制氢环节是氢产业链的起点也是基础，目前大规模制氢技术主要包括化石能源制氢、工业副产品制氢和水电解制氢等，制备的氢气需运输至目的地才能够使用。我国镁资源丰富，储量占全球总储量的22.5%，位居世界第一，全球镁锭每年产量为100万吨左右，近五年来中国的市场占有率均保持在85%以上。相较于其他制氢方法，以镁基材料水解制氢具有低成本绿色制氢、高产率快速制氢、产氢量高易于获取、便携就地实时制氢的优势。当前镁基制氢材料主要是通过球磨法制备的复合粉体材料，高能球磨过程中合金化元素与镁粉通过反复焊合、断裂产生新鲜界面从而复合在一起，从而提高镁合金水解制氢的活性。随着水解反应的进行，产生的Mg(OH)2包覆在粉体材料表面，形成连续致密的胶体层，阻碍了水分子与未反应的新鲜合金表面接触，致使传质距离延长产氢率降低，另外镁金属质软延展性高，通过球磨复合化手段改善其水解性能存在很大困难，且球磨制粉需预先制备粉体原料，生产链条长工艺复杂，再加上粉体材料比表面积大活性高易燃易爆，不利于储存、运输和使用，所以探究更为简洁、高效、安全的镁合金制氢材料及工艺路线优化，具有重要的研究和现实意义。
中国专利CN 108118222 A公开了一种用于水解制氢的Mg-Ga-In三元镁合金的制备方法，该Mg-Ga-In三元镁合金包含90at .％的镁，2-10at .％的镓及余量铟，制备方法为镁块熔化后将块体镓与铟投入到金属镁液中，充分搅拌保温制得熔体，然后向熔体加入消泡剂并进行除渣，将预热好的模具放在振荡磁场内并浇铸，最后将得到的铸件快速冷却后进行热处理并加工得到所需Mg-Ga-In三元镁合金构件。
上述专利主要存在两个明显的缺点：第一，制备工艺过于复杂，且所用合金化元素镓和铟均为稀贵金属，成本昂贵；第二，制得的Mg-Ga-In三元镁合金1.0h内水解制氢产率不足500mL，制氢效率低。上述两个明显的缺点限制了此专利的实际应用范围。
中国专利CN 111745154 A公开了一种表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒及其制备方法，该合金颗粒的制备方法包括选取金属Mg块和Ni粉，将Mg块和Ni粉压制成的Ni片在高温熔融状态下混合冷却后得到Mg-Ni合金铸锭；将制得的Mg-Ni合金铸锭切割成小块，再经压片机压制成Mg-Ni合金碎屑，将碎屑置于球磨罐中在氩气保护下进行球磨，获得Mg-Ni合金颗粒；在获得的合金颗粒中加入稀土元素Ce，在氩气保护下进行高能球磨，获得表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒。
上述专利主要存在两个明显的缺点：第一，制备工艺涵盖压制-熔炼-压制-球磨-二次球磨等工序，制备流程过于复杂，过程难于控制，成本较高；第二，最终制得的表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金粉体，存在易燃易爆风险，储存和运输困难，在实际应用中导致工艺繁杂、过程控制复杂，难以适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法，该制备方法高效简单，制备过程无需复杂的设备和工序，成本低廉，易于大规模工业化生产，制备的镁合金不存在易燃易爆问题，易于储存运输。
为实现上述目的，所述镁合金的组分为MgAlxCuyMz，其中M为Fe、Ni、Ce、Ca中的任意一种或多种，以原料的总重量百分比计，0.5%＜x＜9.5%，0.01%＜y＜5.0%，0.01%＜z＜6.0%，其余为Mg。
所述镁合金具有“蜂巢结构”，合金物相包括基体α-Mg固溶体、沿晶界网状分布的第二相及弥散分布的富重金属元素质点相。所述的“蜂巢结构”，是指本发明的镁合金内部由大量MgAlCu、Mg2Cu、Mg2M、Al2M第二相沿晶界呈网状联结分布构成蜂巢壁。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：选取块状金属镁、铝、铜和金属M，以原料的总重量百分比计，按0.5%～9.5%的铝、0.01%～5.0%的铜、0.01%～6.0%的金属M、其余为镁的比例配料；
（2）熔化：采用坩埚电熔炉，在覆盖剂的保护下将所述镁块熔化后，升温至720～820℃，分批次加入所述的铝、铜和金属M，熔化后充分搅拌，打渣后得到熔体，在熔体表面均匀撒上一层覆盖剂；
（3）精炼：向步骤（2）的坩埚电熔炉底部通氩气除气，同时均匀向熔体内抛撒精炼剂进行精炼，精炼总时间30～45min，直至熔体表面呈镜面状，打渣后向熔体表面均匀撒入覆盖剂；
（4）静置：将步骤（3）的熔体降温静置处理，静置时间40～60min；
（5）浇注：将步骤（4）静置结束的熔体扒渣打料，然后浇入金属型模具内成型，得到产物块体镁合金。
所述步骤（2）和步骤（3）中的覆盖剂为五号溶剂（RJ-5）；步骤（2）中，覆盖剂用量为熔体重量的1.0%～2.4%，步骤（3）中，覆盖剂用量为熔体重量的0.3%～1.0%。
所述步骤（3）中的精炼剂为五号溶剂（RJ-5）和萤石粉（CaF2）的混合物，其中萤石粉重量为混合物总重量的15%～30%；精炼剂用量为熔体重量的1.5%～3.0%。
所述的易储运、制氢速率可控的镁合金用于水解制氢。
如金属材料领域众所周知的，镁合金主要作为结构材料被开发使用，因其强度不高、不耐蚀的特性，因此材料领域对镁合金的研究主要集中在提升力学强度性能的同时提升其耐蚀性能。本发明在长期新材料开发积累的基础上，独辟蹊径利用镁合金易蚀特性开展镁合金水解制氢研究，摸索得到不同含量、不同种类合金元素对镁合金水解制氢的影响规律，从而开发出了本发明的镁合金能源材料，用于水解制氢。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过优选、调配合金化元素的种类、含量，来调控镁合金特异“蜂巢结构”的物相种类、分布、数量和通道形态，诱发析氢反应的快速发生，特异“蜂巢结构”为析氢反应的持续发生提供了便捷通道，使得水解产物Mg(OH)2胶体层更易剥离从而暴露新鲜合金，促使析氢反应持续不断发生，提高了镁基材料的水解制氢产率。通过上百炉次试验摸索，优选合金化元素配比搭建起具有“蜂巢结构”的多组元多相镁合金体系，该合金体系内部出现大量沿晶界呈网状分布的第二相，同时伴随出现许多弥散分布的富重金属元素质点相，加剧了体系的电化学不均匀性，在镁合金中出现许多微小电极而组成大量微小腐蚀电池，在海水电解质中高电位的网状第二相和弥散分布的重金属元素质点相作为腐蚀电池的阴极，基体α-Mg固溶体作为腐蚀电池的阳极，诱发析氢反应的快速发生，另外“蜂巢结构”为析氢反应的持续发生提供了便捷通道，使得Mg(OH)2胶体层更易剥离从而暴露新鲜合金，促使析氢反应持续不断发生，提高了镁基材料的水解制氢产率。通过调配合金化元素的种类、含量，来调控组成“蜂巢结构”的物相种类、分布、数量和通道，从而达到制氢速率高效可控的目的。以Fe元素为例，由于Fe的熔点较高同时在镁合金中的固溶度较低，在镁合金中多以单质Fe或与Al、Ni、Ce、Ca、Cu等多种元素形成的第二相存在。Mg的电极电位为-2.37V，Fe的电极电位为-0.44V，因此在海水电解质溶液中Mg作为腐蚀电池的阳极被不断消耗，而Fe 作为阴极而保留，合金与海水形成许多快速腐蚀的原电池:(-)Mg︱Mg(OH)2(s)︱NaCl ‖H2O ︱H2(g)Fe(+)，总的电池反应为:Mg +2H2O =Mg(OH)2+H2↑，在腐蚀反应的同时产生大量的氢气，理论计算表明1.0g镁产生14.929J热量和921mL氢气。
本发明的制备方法高效简单，制备过程无需复杂的设备和工序，易于大规模工业化生产，成本低廉，所制备的镁合金为块状，不存在易燃易爆问题，避免了粉末镁合金因比表面积过大易燃易爆的风险，便于储存和运输。
附图说明
图1为实施例1中MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金扫描电镜1000倍背散射图像；
图2为实施例1中MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金扫描电镜1000倍二次电子图像；
图3为实施例1中MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金扫描电镜5000倍二次电子图像；
图4为实施例1中MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金扫描电镜5000倍背散射图像；
图5为实施例1-MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金和实施例2-MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni0.8合金在海水中的水解制氢曲线对比。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
该易储运、制氢速率可控的镁合金的组分为MgAlxCuyMz，其中M为Fe、Ni、Ce、Ca中的任意一种或多种，以原料的总重量百分比计，0.5%＜x＜9.5%，0.01%＜y＜5.0%，0.01%＜z＜6.0%，其余为Mg。该镁合金具有“蜂巢结构”，合金物相包括基体α-Mg固溶体、沿晶界网状分布的第二相及弥散分布的富重金属元素质点相。所述“蜂巢结构”，是指本发明的镁合金内部由大量MgAlCu、Mg2Cu、Mg2M、Al2M第二相沿晶界呈网状联结分布构成蜂巢壁。
实施例1
一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：选取原料包括块状金属镁、铝、铜、铈和镍，以原料的总重量百分比计，按1.2%的铝、3.4%的铜、1.5%的铈、2.2%的镍、其余为镁的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；
（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料，在RJ-5覆盖剂的保护下将所述镁块熔化后，升温至800℃，分批次加入所述的铝、铜、铈和镍块，熔化后充分搅拌，打渣后在熔体表面均匀撒上一层RJ-5覆盖剂；
（3）精炼：将氩气管通入耐热钢坩埚电熔炉的坩埚底部，通入氩气除气的同时均匀向熔体内抛撒RJ-5和CaF2组成的精炼剂进行精炼，精炼剂中CaF2为20%，精炼总时间45min，直至熔体表面呈镜面状，打渣后均匀撒入RJ-5覆盖剂，覆盖剂和精炼剂总用量分别为熔体重量的2.8%和2.2%；
（4）静置：关闭耐热钢坩埚电熔炉电源，将步骤（3）最终的熔体降温静置处理，静置时间60min；
（5）浇注：将步骤（4）静置结束的熔体扒渣打料，然后将得到的液态镁合金浇入金属型模具内成型，得到最终产物块体MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2镁合金。
本实施例制备的块体MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2镁合金，其显微形貌如图1～4所示，具有“蜂巢结构”，合金物相包括基体α-Mg固溶体、沿晶界网状分布的第二相及弥散分布的富重金属元素质点相，大量MgAlCu、Mg2Cu、Mg2Ni、Al2Ce第二相沿晶界呈网状联结分布构成蜂巢壁，未合金化的Ni元素水解催化质点相弥散分布于巢壁和基体内部，形成活性位点，起到化学催化作用。
本实施例的块体MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2镁合金可用于水解制氢的用途。用于水解制氢时，每克MgAl1.2Cu3.4Ce1.5 Ni2.2镁合金在40℃下与海水接触后水解制氢反应1h总产氢量220ml，当海水温度的提高时，水解制氢动力有了明显提升，在80℃下反应1h时，本实施例的每克镁合金产氢总量可以达到720ml。
实施例2
一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：选取原料包括块状金属镁、铝、铜、铈和镍，以原料的总重量百分比计，按1.2%的铝、3.4%的铜、1.5%的铈、0.8%的镍、其余为镁的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；
（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料，在覆盖剂的保护下将所述镁块熔化后，升温至750℃，分批次先后加入所述的铝、铜、铈和镍块，熔化后充分搅拌，打渣后在熔体表面均匀撒上一层RJ-5保护溶剂；
（3）精炼：将氩气通入步骤（2）的耐热钢坩埚电熔炉的坩埚底部，通氩气除气的同时均匀向熔体内抛撒RJ-5和CaF2组成的精炼剂进行精炼，精炼剂中CaF2为20%，精炼总时间35min，直至熔体表面呈镜面状，打渣后向熔体表面均匀撒入RJ-5覆盖剂，覆盖剂和精炼剂总用量分别为熔体重量的3.0%和1.8%；
（4）静置：关闭耐热钢坩埚电熔炉电源，将步骤（3）最终的熔体降温静置处理，静置时间50min；
（5）浇注：将步骤（4）静置结束的熔体扒渣打料，然后将得到的液态镁合金浇入金属型模具内成型，得到最终产物块体MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni0.8镁合金。
本实施例的块体MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni0.8镁合金可用于水解制氢的用途。每克MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni0.8合金在40℃下与海水接触后发生的水解制氢反应较为缓慢，反应1h时，总产氢量接近132ml。随着海水温度的提高，水解制氢动力有了明显提升，在80℃下反应1h时，产氢总量可以达到433ml。
实施例3
一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：选取原料块状金属镁、铝、铜和铁，以原料的总重量百分比计，按0.6%的铝、4.8%的铜、5.6%的铁、其余为镁的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；
（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料，在覆盖剂的保护下升温将所述镁块熔化后，升温至820℃，分批次先后加入所述的铝、铁和铈块，熔化后充分搅拌均匀，打渣后在熔体表面均匀撒上一层RJ-5保护溶剂；
（3）精炼：将氩气管通入坩埚底部除气的同时均匀向熔体内抛撒RJ-5和CaF2组成的精炼剂进行精炼，精炼剂中CaF2为15%，精炼总时间30min，直至熔体表面呈镜面状，打渣后均匀撒入RJ-5覆盖剂，覆盖剂和精炼剂总用量分别为熔体重量的1.7%和3.0%；
（4）静置：关闭耐热钢坩埚电熔炉电源，将步骤（3）最终的熔体降温静置处理，静置时间45min；
（5）浇注：将步骤（4）静置结束的熔体扒渣打料，然后将得到的液态镁合金浇入金属型模具内成型，得到最终产物块体MgAl0.6Cu4.8Fe5.6合金。
本实施例的块体MgAl0.6Cu4.8Fe5.6镁合金可用于水解制氢的用途。每克MgAl0.6Cu4.8Fe5.6镁合金在40℃下与海水接触后发生的水解制氢反应1h时，总产氢量接近284ml。随着海水温度的提高，水解制氢动力有了明显提升，在80℃下反应1h时，产氢总量可以达到785ml。
实施例4
一种易储运、制氢速率可控的镁合金及其制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：选取原料块状金属镁、铝、铜和钙，以原料的总重量百分比计，按9.0%的铝、0.02%的铜、1.3%的钙、其余为镁的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；
（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料，在覆盖剂的保护下升温将所述镁块熔化后，升温至810℃，分批次先后加入所述的铝、铜和钙块，熔化后充分搅拌均匀，打渣后在熔体表面均匀撒上一层RJ-5保护溶剂；
（3）精炼：将氩气通入坩埚电熔炉的坩埚底部，除气的同时均匀向熔体内抛撒抛撒RJ-5和CaF2组成的精炼剂进行精炼，精炼剂中CaF2为30%，精炼总时间45min，直至熔体表面呈镜面状，打渣后均匀撒入RJ-5覆盖剂，覆盖剂和精炼剂总用量分别为熔体重量的3.2%和1.8%；
（4）静置：关闭耐热钢坩埚电熔炉电源，将步骤（3）最终的熔体降温静置处理，静置时间40min；
（5）浇注：将步骤（4）静置结束的熔体扒渣打料，然后将得到的液态镁合金浇入金属型模具内成型，得到最终产物块体MgAl9.0Cu0.02Ca1.3合金。
本实施例的块体MgAl9.0Cu0.02Ca1.3镁合金可用于水解制氢的用途。每克MgAl9.0Cu0.02Ca1.3镁合金在40℃下与海水接触后发生的水解制氢反应1h时，总产氢量接近54ml。随着海水温度的提高，水解制氢动力有了明显提升，在80℃下反应1h时，产氢总量可以达到193ml。
结合上述实施例和图3，可以看出实施例1-MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金和实施例2-MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni0.8合金在海水中的水解制氢曲线对比，如图5所示，相较于实施例2的MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni0.8合金，实施例1的MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金的水解制氢动力学和产氢量均有较大幅度的提高，上述现象产生的原因主要在于“蜂巢结构”的多组元多相镁合金体系的构建，图1～4分别示出了MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金1000倍、5000倍的二次电子及背散射扫描电镜显微组织，可见在合金体系内部出现大量沿晶界呈网状联结分布的第二相，相较于MgAl1.2Cu3.4Ce1.5 Ni0.8合金，MgAl1.2Cu3.4Ce1.5Ni2.2合金中较多的Ni添加到镁合金中未完全合金化，大量的Ni颗粒弥散分布在合金晶界上，形成活性位点，起到化学催化作用。同时电化学电位差异较大的α-Mg固溶体相与MgAlCu、Mg2Cu和Mg2Ni第二相以及Ni相，在海水中形成许多快速腐蚀的原电池，在电化学反应发生的同时产生大量的氢气。“蜂巢结构”为析氢反应的持续发生提供了便捷通道，使得Mg(OH)2胶体层更易剥离从而暴露新鲜合金，促使析氢反应持续不断发生，进一步提高了镁基材料的水解制氢产率。由增大Ni元素含量所产生的水解制氢效果可见，本发明通过对镁合金中金属元素的种类、含量的调配，来调控组成“蜂巢结构”的物相种类、分布、数量和通道，可达到产氢速率高效可控的目的。

Claims (2)

1.一种易储运、制氢速率可控的镁合金，其特征在于所述镁合金的组分为MgAlxCuyMz，M为Fe、Ni、Ce、Ca中的任意一种或多种，以原料的总重量百分比计，0.5%＜x＜9.5%，0.01%＜y＜5.0%，0.01%＜z＜6.0%，其余为Mg；所述镁合金具有“蜂巢结构”，合金物相包括基体α-Mg固溶体、沿晶界网状分布的第二相及弥散分布的富重金属元素质点相；
所述易储运、制氢速率可控的镁合金制备方法，其包括以下步骤：
（1）配料：选取块状金属镁、铝、铜和金属M，按0.5%～9.5%重量百分比的铝、0.01%～5.0%重量百分比的铜、0.01%～6.0%重量百分比的金属M、其余为镁的比例配料；
（2）熔化：采用坩埚电熔炉，在覆盖剂的保护下将所述镁块熔化后，升温至720～820℃，分批次加入所述的铝、铜和金属M，熔化后充分搅拌，打渣后得到熔体，在熔体表面均匀撒上一层覆盖剂，所用覆盖剂为五号熔剂，用量为熔体重量的1.0%～2.4%；
（3）精炼：向步骤（2）的坩埚电熔炉底部通氩气除气，同时均匀向熔体内抛撒精炼剂进行精炼，精炼总时间30～45min，直至熔体表面呈镜面状，所用精炼剂为五号熔剂和萤石粉的混合物，其中萤石粉重量为混合物总重量的15%～30%，精炼剂用量为熔体重量的1.5%～3.0%；打渣后向熔体表面均匀撒入覆盖剂，所用覆盖剂为五号熔剂，用量为熔体重量的0.3%～1.0%；
（4）静置：将步骤（3）的熔体降温静置处理，静置时间40～60min；
（5）浇注：将步骤（4）静置结束的熔体扒渣打料，然后浇入金属型模具内成型，得到产物块体镁合金。
2.一种如权利要求1所述的易储运、制氢速率可控的镁合金的用途，其特征在于所述镁合金用于水解制氢。
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