CN112921361B

CN112921361B - 一种钇铝中间合金及其制备方法

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Publication number: CN112921361B
Application number: CN201911231797.5A
Authority: CN
Inventors: 庞思明; 杨宏博; 卢文礼; 陈德宏; 张小伟; 苗睿瑛; 吴道高; 王爽; 刘鑫
Original assignee: Hebei Xiongan Rare Earth Functional Material Innovation Center Co ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Hebei Xiongan Rare Earth Functional Material Innovation Center Co ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: CN112921361A

Abstract

本发明涉及一种钇铝中间合金及其制备方法，通过引入变价元素，使得变价元素与电解质中的碳发生作用形成化合物，再通过阳极电化学反应去除化合物中碳杂质，弱化钇铝合金和碳的作用，达到降低钇铝合金中碳含量的目的。所获得的钇铝中间合金中碳含量在0.05％以内。本发明使用方法简便，操作简单，投入成本低，易于工业推广应用。

Description

一种钇铝中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金领域，尤其涉及一种钇铝中间合金及其制备方法。

背景技术

铝合金作为典型的轻质材料，具有强度高、密度低、导热性好、热膨胀系数小、耐腐蚀性强等优良特性，在机械、化工、汽车、航空、航天、船舰等领域应用广泛。稀土钇具有很强的净化铝液、细化晶粒、变质和合金化作用，在铝或铝合金中添加稀土钇能够大幅提升铝合金性能，不仅能够扩大铝合金应用，同时也能够促进稀土资源高值利用。

铝或铝合金中添加稀土钇的方法主要包括两类：①以纯金属钇形式添加至铝或铝合金中；②以钇铝中间合金的方式添加至铝或铝合金中。钇铝中间合金因抗氧化、熔点低、烧损少、储存运输方便等特点，获得广泛应用。当前制备钇铝中间合金的方法主要有电解法、熔配法、还原法。电解法具有连续生产、成本低、易于规模化的技术优势，但是由于电解法的阴阳极和坩埚均为石墨材料，所制备钇铝中间合金中碳杂质含量偏高，这些碳杂质进入铝或者铝合金后对其性能将产生较大影响。随着我国汽车、列车、农机装备、飞行器等领域轻量化需求越来越迫切，对铝合金性能要求也越来越高，钇铝中间合金中的碳杂质的要求也越来越严格。

熔盐电解制备钇铝合金过程中碳杂质形成需要经过两个过程：①碳杂质从含碳材料进入熔盐中；②熔盐中的碳与电解得到的钇铝合金发生作用，碳以固溶态或者化合物态存在钇铝合金中。现有技术中，降低稀土合金中碳含量的方法很多，主要集中在第一个过程，通过减少碳杂质进入熔盐中的含量，减少稀土合金中碳含量。例如中国专利CN102677100B通过对石墨阳极进行浸渍处理，减少碳杂质进入熔盐中的数量；董素霞等研究表明通过控制电解温度，降低熔盐中碳溶解度和石墨消耗速率，达到降低碳杂质含量的目的。目前未发现针对第二个过程的降碳方法。

中国专利CN 102580492 A提供了一种清除气体中甲醛污染物的电化学方法，用含有变价金属离子的酸性水溶液作为电解液，在直流电作用下，将待清除的甲醛气体融入电解液中，使甲醛氧化去除。变价金属离子为Co、Ce、Fe、V、Mn、Cr中的一种或者多种。其中变价金属仅参与自身价态变化的电极反应，不与其它元素反应，实现了将甲醛氧化为CO2，用于清除气体中甲醛污染物。

中国专利CN 103952727 B、CN 204702816 U、CN 204702817 U、CN 101696509 B通过增加搅拌装置、精确自动加料装置、自动控温装置、散热器等，提高炉温均匀性、加料准确性、温度稳定性，避免炉温波动、加料不精确造成产品中碳含量超标，以达到降低产品中碳含量的目的；中国专利CN 103540961 B、CN 1055140 C、CN 204370008 U、CN 102677100 B通过改进石墨阳极结构、改变石墨阳极材质、变更阴极位置以及在阳极表面涂覆保护层等方式，减少熔盐中碳含量或者石墨槽底碳化物含量，以达到降低产品中碳含量的目的；李宗安、胡华业、王林生、魏晓明、董素霞等通过改进电解设备组成结构、电解工艺条件等，使得电解流场、温度场更加合理，进而达到降低产品中碳含量的目的。

以上现有技术均是通过结构改进、工艺参数控制等方法，减少碳杂质进入熔盐中的数量，或者降低熔盐中碳的溶解度，以达到降低碳含量的目的。综上所述，未发现通过引入变价元素降碳的方法。

发明内容

针对电解法制备的稀土合金碳含量偏高的问题，本发明提供一种钇铝中间合金及其制备方法，本发明通过引入变价元素，使得变价元素与熔盐中的碳发生作用形成化合物，再通过阳极电化学反应去除化合物中碳杂质，弱化钇铝合金和碳的作用，达到降低钇铝合金中碳含量的目的。

为达到上述目的，本发明的第一方面提供了一种钇铝中间合金的制备方法，采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口；阴极棒为石墨材质，包括：

电解槽内盛有熔融态的电解质；从所述开口中加入电解稀土原料；电解质和/或电解稀土原料包含变价元素，满足电解过程中电解质中变价元素质量含量为0.1～10.0wt％。

进一步的，所述加入的变价元素溶解于电解质，形成变价离子Mⁿ⁺，在阴极发生还原反应与碳形成化合物M_xC_y；

所述化合物在阳极发生氧化反应，使碳以CO或CO₂的形式逸出，化合物重新形成变价离子Mⁿ⁺。

进一步的，所述加入的变价元素形态为单质态或化合物态或单质态与化合物态的混合态；所述单质态变价元素包括Sm、Yb、Ce、Ti、Cu、Cr、V、Mn、Ni中的一种或多种，所述化合物态包括Sm、Yb、Ce、Ti、Cu、Cr、V、Mn、Ni的氧化物或氟化物中的一种或多种。

进一步的，电解质中加入变价元素质量含量为0.1～10.0wt％；电解稀土原料中加入变价元素质量含量为0.01～5.0wt％，优选地满足电解过程中电解质中变价元素质量含量为0.1～10.0wt％，电解质中含有过量的变价元素易导致电解效率降低，增加电解成本。

进一步的，电解质包括氟化锂、氟化钇、氟化铝的质量含量分别为w_氟化锂＝5～14％，w_氟化钇＝24～43％，w_氟化铝＝43～71％；再添加变价元素的质量含量为电解质的0.01～5.0％；

或者电解质包括氟化锂、氟化钇、氟化铝的质量含量分别为w_氟化锂＝5～14％，w_氟化钇＝24～43％，w_氟化铝＝43～71％，w_变价元素＝0.01～5.0％；

或者电解质包括氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝的质量含量分别为w_氟化锂＝3～22％，w_氟化钠＝5～11％，w_氟化钇＝23～33％，w_氟化铝＝33～69％，再添加变价元素的质量含量为电解质的0.01～5.0％；

或者电解质包括氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝的质量含量分别为w_氟化锂＝3～22％，w_(氟化钠)＝5～11％，w_氟化钇＝23～33％，w_氟化铝＝33～69％。

进一步的，所述电解稀土原料包括氧化钇和氧化铝的质量比为2～9。

进一步的，电解的温度为1000～1200℃。

进一步的，变价元素在电解质和钇铝合金产品质量含量分别表示为ω_电解质和ω_钇铝合金，ω_电解质/ω_钇铝合金＞5。

本发明另一方面提供一种根据钇铝中间合金的制备方法制备的钇铝中间合金，其特征在于，碳含量在钇铝中间合金中的质量百分比为0.05％以内。

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

(1)本发明通过引入变价元素参与电化学反应，使得变价元素在阴极反应生成化合物M_xC_y，化合物M_xC_y在阳极反应生产CO和CO₂，如此循环往复，能够有效降低稀土合金中的碳含量。

(2)本发明使用方法简便，操作简单，投入成本低，易于工业推广应用。

(3)本发明优选了电解质、电解稀土原料中的变价元素配比，一方面保证反应过程中提供充足的变价元素离子，另一方面避免钇铝中间合金中掺入过多的变价元素影响其性能。

附图说明

图1为电解原料中是含或不含变价元素的电解产品中碳含量对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

熔盐电解制备钇铝合金过程中碳杂质形成需要经过两个过程：①碳杂质从含碳材料进入电解质熔盐中；②电解质中的碳与电解得到的钇铝合金发生作用，碳以固溶态或者化合物态存在钇铝合金中。现有技术降低碳杂质主要是针对第一个过程，本发明针对第二个过程提供一种全新的钇铝合金制备方法。

本发明引入变价元素，变价元素化合物溶解于电解质后，形成变价离子(Mⁿ⁺)，在直流电的作用下，在阴极得到电子发生还原反应并与电解质中碳合金化形成化合物，反应方程为：Mⁿ⁺+e^-+[C]→[M_xC_y]，使得钇铝合金与碳的作用数量减少；形成的化合物随着熔盐流动至阳极，在阳极失去电子发生氧化反应，碳杂质以CO或者CO₂的形式逸出，其反应方程为：[M_xC_y]–e^-+[O^2-]→Mⁿ⁺+CO/CO₂↑，产生的变价离子(Mⁿ⁺)，随着电解质流动至阴极，在阴极再次得到电子发生还原反应并与电解质中碳合金化形成化合物，如此循环往复，最终达到降低钇铝合金中碳含量的目的。

需要说明的是，所引入的变价元素对钇铝合金产品的应用不应产生负影响，例如向钇铝合金中引入变价元素镱、硅等，其中适量的镱元素可以提升钇铝合金性能，硅是铝镁硅系合金中必要元素。例如Ce对铝合金具有较强的细化晶粒和变质强化效果，并且能够改善铝合金铸态流动性，铝合金的综合机械性能能够提升5％～20％；Sm能够减小铝合金二次枝晶间距、细化晶粒、减小Si相尺寸，抗拉强度和伸长率能够提升10％～25％；Yb能够增强铝合金晶间抗腐蚀性能。

本发明一方面提供一种熔盐电解制备方法，采用电解槽进行电解。所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集坩埚，阴极材质为石墨；电解槽上部设有开口，槽体内部装有电解质；阴极和阳极通过电解质实现导电。电解时，通过阴极和阳极接入直流电，通过电解槽上部开口加入电解原料至电解质中。在直流电作用下，发生电化学反应，阴极得到钇铝合金，阳极产生CO、CO₂气体。

电解过程中加入变价元素的方法主要包括：

1)电解稀土原料中混入变价元素，变价元素形态可以是金属，也可以是化合物，例如氧化物或者氟化物。优选的化合物为氧化物形态。进一步的，电解原料为氧化钇和氧化铝以及一种或者多种变价元素氧化物的混合物，所述变价元素为Sm、Yb、Ce、Ti、Cu、Cr、V、Mn、Ni等。混合物中氧化钇和氧化铝的质量比为2～9，添加变价元素质量含量为(0.01～5.0)wt％；

2)电解质中混入变价元素，变价元素形态可以是金属，也可以是化合物，例如氧化物或者氟化物。优选的化合物为氟化物形态。在一个实施例中，电解质为氟化锂、氟化钇、氟化铝以及一种或者多种变价元素氟化物的混合物，氟化锂、氟化钇、氟化铝的相对质量含量分别为w_(氟化锂)＝(5～14)％，w_(氟化钇)＝(24～43)％，w_(氟化铝)＝(43～71)％，变价元素在电解质中的质量含量为(0.01～5.0)wt％；在另一实施例中，氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝以及一种或者多种变价元素氟化物的混合物，其中氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝的相对质量含量分别为w_(氟化锂)＝(3～22)％，w_(氟化钠)＝(5～11)％，w_(氟化钇)＝(23～33)％，w_(氟化铝)＝(33～69)％，配比完成后再添加变价元素，在电解质中的质量含量为(0.1～10.0)wt％。

3)也可以在稀土原料中和电解质中均混入变价元素，由于稀土原料中混入的变价元素最终也会进入电解质中，因此优选的需满足最终在电解质中的变价元素含量为(0.1～10.0)wt％，以避免电解效率降低，增加电解成本。

进一步的，采用本发明的方法制备钇铝合金产品，电解质中和钇铝合金产品中均含有一定量的变价元素，变价元素在电解质和钇铝合金产品质量含量分别表示为ω_(电解质)和ω_{(钇铝合金)}，且两者之间存在如下关系：ω_(电解质)/ω_{(钇铝合金)}＞5。

制备钇铝合金产品的方法包括：

从电解槽上部的所述开口中加入电解稀土原料，电解槽内盛有熔融态的电解质，通过阴阳极通入直流电后，在阴阳极发生如下化学反应：

阴极：Y³⁺+3e→[Y]，Al³⁺+3e→[Al]，[Y]+[Al]→Y-Al，Mⁿ⁺+e+[C]→[M_xC_y]

阳极：[O^2-]－e+[C]→CO/CO²↑，[M_xC_y]–e^-+[O^2-]→Mⁿ⁺+CO/CO₂↑

所产生的Y-Al合金在重力作用下沉降至石墨槽底部收集坩埚内，阴极附近由于[C]和变价元素离子Mⁿ⁺反应形成[M_xC_y]，使得Y³⁺离子、Al³⁺离子与[C]的结合作用变弱，从而使得Y-Al合金中碳含量降低。

电解过程中所加入的变价元素为Sm、Yb、Ce、Ti、Cu、Cr、V、Mn、Ni等中的一种或者几种。

阴极棒为高密度石墨材质，石墨密度≥1.65g/cm3。

电解过程中使用辅助操作工具进行搅拌、出炉、入炉。

在一个实施例中，钇铝合金制备方法为熔盐电解法，电解原料为氧化钇和氧化铝以及一种或者多种变价元素氧化物的混合物，所述变价元素为Sm、Yb、Ce、Ti、Cu、Cr、V、Mn、Ni等。混合物中氧化钇和氧化铝的质量比为2～9，变价元素质量含量为(0.01～5.0)wt％。

在一个实施例中，钇铝合金制备方法为熔盐电解法，电解质为氟化锂、氟化钇、氟化铝三种物质的混合物，其质量含量分别为w_(氟化锂)＝(5～14)％，w_(氟化钇)＝(24～43)％，w_(氟化铝)＝(43～71)％。或者电解质为氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝四种物质的混合物，其质量含量分别为w_(氟化锂)＝(3～22)％，w_(氟化钠)＝(5～11)％，w_(氟化钇)＝(23～33)％，w_(氟化铝)＝(33～69)％。所述电解质含有一种或者多种变价元素，所述变价元素为Sm、Yb、Ce、Ti、Cu、Cr、V、Mn、Ni等。电解质中存在的变价元素可以是金属态、也可以是化合物态，例如氟化物、氧化物等。其中变价元素总量在电解质中质量含量范围为(0.1～10)wt％。获得含有一种或者多种变价元素的钇铝合金，所采用的变价元素包括Sm、Yb、Ce等稀土变价元素，以及Ti、Cu、Cr等非稀土变价元素。优选的含有稀土变价元素，所需稀土变价元素对钇铝合金应用性能具有积极作用。钇铝合金主要化学元素的成分范围如表1所示：

表1钇铝合金主要化学元素成分

实施例

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明实施例所采用的电解设备为工业常用电解槽，电解槽包括石墨阴极，石墨阳极，石墨槽，收集坩埚等。

实施例1

电解原料为氧化钇、氧化铝、氧化钐的混合物，其中氧化钐为变价元素钐的氧化物，各个氧化物的质量比为：w_(氧化钇)：w_(氧化铝)：w_(氧化钐)＝260:39:1，电解原料中添加变价钐元素质量比为0.29％；

电解质组成为氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝，其中各个氟化物的质量比为：w_(氟化锂)：w_(氟化钠)：w_(氟化钇)：w_(氟化铝)＝2:1:12:24；

电解温度为1050～1100℃；

获得的Y-Al合金主要元素质量含量为：[Y]＝85～93％，[Al]＝7～15％，[Sm]≤0.08％，[Fe]≤0.15％，[C]≤0.04％。

相应地，为了对比变价元素钐的降碳效果，进行了对比实验，实验中：

电解原料为氧化钇、氧化铝的混合物，其质量比为w_(氧化钇)：w_(氧化铝)＝260:39；

电解温度为1050～1100℃；

获得的Y-Al合金主要元素质量含量为：[Y]＝85～93％，[Al]＝7～15％，[Sm]≤0.08％，[Fe]≤0.15％，[C]≤0.15％。

部分实验对比结果如图1所示，可以看出稀土合金中的碳含量明显降低。

实施例2

电解原料为氧化钇、氧化铝、氧化镱的混合物，其中氧化镱为变价元素镱的氧化物，各个氧化物的质量比为：w_(氧化钇)：w_(氧化铝)：w_(氧化镱)＝17:3:1，电解原料中变价镱元素的质量含量为4.18％；

电解温度为1050～1100℃，获得的Y-Al合金主要元素质量含量为：[Y]＝85～93％，[Al]＝7～15％，[C]≤0.035％，[Yb]≤0.2％，[Fe]≤0.15％。

实施例3

电解原料为氧化钇、氧化铝、氧化镱的混合物，其中氧化镱为变价元素镱的氧化物，各个氧化物的质量比为：w_(氧化钇)：w_(氧化铝)：w_(氧化镱)＝36:6:1，电解原料中变价镱元素的质量含量为2.04％；

电解温度为1050～1100℃，获得的Y-Al合金主要元素质量含量为：[Y]＝85～93％，[Al]＝7～15％，[C]≤0.041％，[Yb]≤0.2％，[Fe]≤0.15％。

实施例4

电解原料为氧化钇、氧化铝的混合物，各个氧化物的质量比为：w_(氧化钇)：w_(氧化铝)＝6:1；

电解质组成为氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝以及氟化钐，其中氟化钐为变价元素钐的氟化物，各个氟化物的质量比为：w_(氟化锂)：w_(氟化钠)：w_(氟化钇)：w_(氟化铝)：w_(氟化钐)＝4:2:22:44:1，变价元素钐在电解质中质量含量为0.54％；

电解温度为1050～1100℃，获得的Y-Al合金主要元素质量含量为：[Y]＝85～93％，[Al]＝7～15％，[C]≤0.045％，[Sm]≤0.3％，[Fe]≤0.15％。

实施例5

电解质组成为氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝以及氟化镱，其中氟化镱为变价元素镱的氟化物，各个氟化物的质量比为：w_(氟化锂)：w_(氟化钠)：w_(氟化钇)：w_(氟化铝)：w_(氟化镱)＝2:1:12:24:3，变价元素镱(Yb)在电解质中质量含量为5.37％；

电解温度为1050～1100℃，获得的Y-Al合金主要元素质量含量为：[Y]＝87～93％，[Al]＝5～11％，[C]≤0.045％，[Yb]≤2.5％，[Fe]≤0.15％。

由此可见，通过本发明所述的方法，加入变价元素后，可以将钇铝合金中碳含量控制在0.05％以内，满足了下游应用对钇铝合金碳含量需求。为此，本发明所提供的含变价元素的钇铝中间合金及其制备方法，所采用的变价元素引入方法简单，操作简便，在工业上易于推广应用。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims

1.一种钇铝中间合金的制备方法，采用电解槽进行电解，所述电解槽包括阴极、阳极、槽体和收集容器；电解槽上部设有开口；阴极棒为石墨材质，其特征在于，包括：

电解槽内盛有熔融态的电解质；从所述开口中加入电解稀土原料；电解质和/或电解稀土原料包含变价元素M，满足电解过程中电解质中变价元素M质量含量为0.1～10.0wt％；

变价元素M在电解质和钇铝合金产品质量含量分别表示为ω_电解质和ω_钇铝合金，ω_电解质/ω_钇铝合金＞5；

加入的所述变价元素M形态为化合物态；所述化合物态包括Sm、Yb、Ti、Cu、Cr、V氧化物或氟化物中的一种或多种；

电解的温度为1000～1200℃。

2.根据权利要求1所述的钇铝中间合金的制备方法，其特征在于，所述加入的变价元素M溶解于电解质，变为离子Mⁿ⁺，Mⁿ⁺在阴极发生还原反应与碳形成化合物；

3.根据权利要求1或2所述的钇铝中间合金的制备方法，其特征在于，电解质中加入的变价元素M质量含量为0.1～10.0wt％；电解稀土原料中加入的变价元素M质量含量为0.01～5.0wt％，且满足电解过程中电解质中变价元素M质量含量为0.1～10.0wt％。

4.根据权利要求3所述的钇铝中间合金的制备方法，其特征在于，

电解质包括氟化锂、氟化钇、氟化铝以及变价元素M，其质量含量分别为w_氟化锂＝5～14％，w_氟化钇＝24～43％，w_氟化铝＝43～71％，w_变价元素＝0.1～5.0％；

或者电解质包括氟化锂、氟化钠、氟化钇、氟化铝，其质量含量分别为w_氟化锂＝3～22％，w_氟化钠＝5～11％，w_氟化钇＝23～33％，w_氟化铝＝33～69％。

5.根据权利要求1或2所述的钇铝中间合金的制备方法，其特征在于，所述电解稀土原料包括氧化钇和氧化铝，其质量比为2～9。