CN104962954A - 一种熔盐电解制备稀土-铝-铜中间合金的方法及其合金 - Google Patents

一种熔盐电解制备稀土-铝-铜中间合金的方法及其合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备稀土-铝-铜中间合金的方法及其合金，本发明方法包括：(1)配比原材料，(2)预电解，(3)电解，(4)产物收集步骤；本发明合金是以不含结晶水的AlF3、NaF、LiF为支持电解质，以不含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3为活性物质，配比要求：Al2O3、CuO、RE2O3混合物占全部电解质质量百分含量为8-10％，其中Al2O3:CuO:RE2O3质量比为8:1:1；其余为AlF3、NaF、LiF混合盐，混合摩尔比为：NaF:AlF3:LiF＝6:3:1；其中RE为Y、Dy、Ho元素中的一种。其金属收得率达90％以上，合金纯度达99％以上。

Description

一种熔盐电解制备稀土-铝-铜中间合金的方法及其合金
技术领域
本发明涉及熔盐电解制备三元中间合金技术，具体是一种熔盐电解制备稀土-铝-铜中间合金的方法及其合金。
背景技术
稀土元素是铝-铜合金的理想添加剂，因稀土元素具有很强的活性，容易与晶界的空穴结合，阻止其他元素的扩散，生成的稀土金属化合物存在晶界处，从而能细化晶粒、提高合金高温性能以及机械性能。
目前，制备稀土-铝-铜合金主要的方法有热还原法、混溶法、熔盐电解法。传统混溶法主要特征是将Cu、Mg、Ag、Fe、Ni等各元素按照不同重量百分比添加混溶，制备得到不同的铝系合金，此法设备简单、工艺条件要求低，但其所使用的原料为单一金属，成本高，且得合金成分易偏析、易氧化损失、烧损，制备的合金需重熔和二次精炼除杂等一系列问题；热还原法存在设备复杂，制备过程出现不可回收的废渣，影响产物品质同时对环境有影响等问题。进入21世纪以来，制备铝-铜系合金生产朝着低能耗、工艺流程短、经济效益高的方向发展，因此掀起了新工艺和方法的热潮，其中采用熔盐电解制备铝基合金被认为是目前一种很有前途的方法，但熔盐电解方法中也存在着体系选择不合理、电解产物纯度及稀土元素分布不均等问题，制备的产物多要进行后续处理。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的缺陷，提供能有效简化生产流程，提高稀土-铝-铜中间合金纯度，降低能耗和生产成本的一种熔盐电解制备稀土-铝-铜中间合金的方法及其合金。
本发明的技术方案：一种熔盐电解制备稀土-铝-铜的中间合金，以不含结晶水的AlF3、NaF、LiF为支持电解质，以不含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3为活性物质，配比要求：Al2O3、CuO、RE2O3混合物占全部电解质质量百分含量为8-10％，其中Al2O3:CuO:RE2O3质量比为8:1:1；其余为AlF3、NaF、LiF混合盐，混合摩尔比为：NaF:AlF3:LiF＝6:3:1；
其中RE为Y、Dy、Ho元素中的一种。
一种熔盐电解制备稀土-铝-铜中间合金的方法，包括以下步骤：
(1)配比原材料
以不含结晶水的AlF3、NaF、LiF为支持电解质，以不含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3为活性物质，配比要求：Al2O3、CuO、RE2O3混合物占全部电解质质量百分含量为8-10％，其中Al2O3:CuO:RE2O3质量比为8:1:1；其余为AlF3、NaF、LiF混合盐，混合摩尔比为：NaF:AlF3:LiF＝6:3:1，
其中RE为Y、Dy、Ho元素中的一种；
(2)预电解
为充分除去支持电解质中水分与杂质，在温度850℃、槽电压0.8～1.2V的条件下，预电解0.5～1h；其中阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒；
(3)电解
将预处理的的活性物质与电解质充分混合，在温度980-1030℃、槽电压3.9-4.2V、电流密度1.0-1.2A/cm2条件下进行电解，电解时间3-4h，其中阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒；
(4)产物收集
阴极沉积物经钨坩埚收集，铸锭，去皮，包装。
不含结晶水的AlF3、NaF、LiF和不含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3是由含结晶水的AlF3、NaF、LiF和含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3分别在300℃温度的氮气中脱水12h获得。
主要外部控制条件及依据：
1、电解温度要使既定配比的电解体系充分熔化并达到适当的活度，合适范围为980-1030℃。
2、槽电压要高于活性物质的分解电压并低于熔盐支持体系的分解电压，合适范围为3.9-4.2V。
3、电解时间要使金属的收得率达到90％以上，合适范围为3-4h。
本发明原料成本低，工艺流程短、设备简单，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够以较低的成本直接从Al2O3、CuO、RE2O3(其中RE＝Y、Dy、Ho)电解制备RE(RE为Y、Dy、Ho其中之一)-Al-Cu中间合金；同时，金属的收得率达到90％以上，合金纯度可达99％以上，经济效率显著提高。
具体实施方式
实施例1：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在0.8V槽电压条件下，预电解1h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Y2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量8％)加入电解槽，在温度980℃、电流密度1.0A/cm2、槽电压3.9V条件下电解4h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Y-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例2：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在1.0V槽电压条件下，预电解0.75h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Y2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量9％)加入电解槽，在温度1005℃、电流密度1.1A/cm2、槽电压4V条件下电解3.5h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Y-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例3：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在1.2V槽电压条件下，预电解0.5h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Y2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量10％)加入电解槽，在温度1030℃、电流密度1.2A/cm2、槽电压4.2V条件下电解3h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Y-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例4：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在0.8V槽电压条件下，预电解1h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Dy2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量8％)加入电解槽，在温度980℃、电流密度1.0A/cm2、槽电压3.9V条件下电解4h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Dy-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例5：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在1.0V槽电压条件下，预电解0.75h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Dy2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量9％)加入电解槽，在温度1005℃、电流密度1.1A/cm2、槽电压4V条件下电解3.5h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Dy-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例6：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在1.2V槽电压条件下，预电解0.5h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Dy2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量10％)加入电解槽，在温度1030℃、电流密度1.2A/cm2、槽电压4.2V条件下电解3h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Dy-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例7：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在0.8V槽电压条件下，预电解1h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Ho2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量8％)加入电解槽，在温度980℃、电流密度1.0A/cm2、槽电压3.9V条件下电解4h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Ho-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例8：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在1.0V槽电压条件下，预电解0.75h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Ho2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量9％)加入电解槽，在温度1005℃、电流密度1.1A/cm2、槽电压4.0V条件下电解3.5h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Ho-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
实施例9：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在1.2V槽电压条件下，预电解0.5h；随后，将质量比Al2O3:CuO:Ho2O3＝8:1:1的混合氧化物(氮气中300℃脱水12h，总量占电解质总质量10％)加入电解槽，在温度1030℃、电流密度1.2A/cm2、槽电压4.2V条件下电解3h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Ho-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。

Claims (4)

1.一种熔盐电解制备稀土-铝-铜的中间合金，其特征是：以不含结晶水的AlF3、NaF、LiF为支持电解质，以不含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3为活性物质，配比要求：Al2O3、CuO、RE2O3混合物占全部电解质质量百分含量为8-10％，其中Al2O3:CuO:RE2O3质量比为8:1:1；其余为AlF3、NaF、LiF混合盐，混合摩尔比为：NaF:AlF3:LiF＝6:3:1；
其中RE为Y、Dy、Ho元素中的一种。
2.制备权利要求1所述的稀土-铝-铜中间合金的方法，包括以下步骤：
(1)配比原材料
以不含结晶水的AlF3、NaF、LiF为支持电解质，以不含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3为活性物质，配比要求：Al2O3、CuO、RE2O3混合物占全部电解质质量百分含量为8-10％，其中Al2O3:CuO:RE2O3质量比为8:1:1；其余为AlF3、NaF、LiF混合盐，混合摩尔比为：NaF:AlF3:LiF＝6:3:1，
其中RE为Y、Dy、Ho元素中的一种；
(2)预电解
为充分除去支持电解质中水分与杂质，在温度850℃、槽电压0.8～1.2V的条件下，预电解0.5～1h；其中阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒；
(3)电解
将预处理的的活性物质与电解质充分混合，在温度980-1030℃、槽电压3.9-4.2V、电流密度1.0-1.2A/cm2条件下进行电解，电解时间3-4h，其中阴极为钨制金属坩埚，阳极为石墨棒；
(4)产物收集
阴极沉积物经钨坩埚收集，铸锭，去皮，包装。
3.根据权利要求2所述的制备稀土-铝-铜中间合金的方法，其特征是：不含结晶水的AlF3、NaF、LiF和不含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3是由含结晶水的AlF3、NaF、LiF和含吸附水的Al2O3、CuO、RE2O3分别在300℃温度的氮气中脱水12h获得。
4.根据权利要求2所述的制备稀土-铝-铜中间合金的方法，其特征是：较佳实施条件：将氮气中300℃脱水12h后的摩尔比NaF:AlF3:LiF＝6:3:1混合盐放入电解槽，加热到850℃熔化，将石墨阳极插入熔盐，在1.2V槽电压条件下，预电解0.5h；随后，将在氮气中300℃脱水12h占电解质总质量10％的质量比Al2O3:CuO:Ho2O3＝8:1:1的混合氧化物加入电解槽，在温度1030℃、电流密度1.2A/cm2、槽电压4.2V条件下电解3h，用钨坩埚收集液态合金，铸锭，去皮得到Ho-Al-Cu中间合金，经分析合金纯度可达99％以上。
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