CN102149853A - 用于铝还原电解槽的在高电流密度下运行的金属析氧阳极 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过分解溶于冰晶石基熔融电解质中的氧化铝来电解提取铝并且可在1.1-1.3A/cm2的阳极电流密度下使用的金属析氧阳极，包括镍、铁、锰、任选的铜以及硅的合金。优选地，所述合金由以下成分构成：64-66w％Ni；铁；25-27w％Fe；7-9w％Mn；0-0.7w％Cu；和0.4-0.6w％Si。Ni/Fe的重量比为2.1-2.89，优选2.3-2.6；Ni/(Ni+Cu)的重量比高于0.98；Cu/Ni的重量比低于0.01；并且Mn/Ni的重量比为0.09-0.15。所述合金表面可以包括通过预氧化所述合金产生的镍铁酸盐。所述合金——任选地具有预氧化的表面——可涂覆有一层含有钴氧化物CoO的外涂层。

Description

用于铝还原电解槽的在高电流密度下运行的金属析氧阳极
技术领域
本发明涉及通过使用金属析氧阳极分解溶于含氟化物的熔融电解质的氧化铝来电解提取铝。
背景技术
在通过分解溶于熔融冰晶石的氧化铝的电解提取铝过程中，用析氧阳极替代碳阳极使得可以减少产生约1.5吨CO2/吨金属。然而从热力学的角度考虑，与碳阳极相比，析氧阳极可能存在1.0伏特阳极电势的理论损失。实际中，由于所述析氧阳极的适合活性表面的低氧超电势，该理论损失可以降低至约0.65伏特。该0.65伏特的损失代表能量消耗增加约15％，并且应该通过在小于4cm的阳极-阴极间距离(ACD)下运行以减少电解槽电压来加以补偿。
然而，热力学计算表明，在相同的电解槽电压和电流下，使用析氧阳极的电解槽的热平衡为使用常规碳阳极的电解槽的约60％。通过减少ACD，热平衡将较不利于析氧阳极，如同不再遵守电解槽的热平衡。
考虑到这些能量损失，可以认为当使用析氧阳极运行铝还原电解槽时，以明显增加的电解槽电流运行是一个获得可接受的经济和能量状况的方案。对于在已经限定了阴极和阳极的空间的常规商业电解槽中进行式样改进的情况，析氧阳极则必须能够在1.1-1.2A/cm2的高电流密度下运行，相当于比碳阳极所用的值增加了30-50％。
用于铝还原电解槽的析氧阳极可由陶瓷、金属陶瓷或金属合金体构成；并且所述阳极表面可全部或部分地覆盖有一层活性层，所述活性层由优选地具有优势电子电导率的金属氧化物的单相或混合物构成。通常，这些活性金属氧化物层属于半导体类，优选p型半导体，所述半导体类有利于以阳极极化时最低的活化超电势将电子从电解质转移到电极上。
在高温(920-970℃)下运行的过程中，可通过以下方式改变析氧阳极的氧化物活性层的组成：
●从所述基体扩散至表面的一种或几种组分的化学相互作用；
●氧化物层的一种或几种组分选择性溶解于冰晶石熔体中；和/或
●通过在阳极表面处形成的初生氧或分子氧对一种或几种组分的进一步氧化相互作用。
所述氧化层的组成或/和不同组分之间的比例的变化，与在高电流密度下产生的氧气活度的增加相结合，可能会导致该活性金属氧化物层的半导体特性的变化。
然后，p型半导体相局部转化为n型半导体相可能会增加阳极的活化超电势；或者在更差的情况下，可能会由于在n-p型半导体结处形成半导体二极管而诱导产生不稳定的状态。
所述活性氧化物层的半导体特性的这种变化可能是妨碍析氧阳极在高于某一临界值的电流密度下运行的障碍
目前为止，所有为提供能够在高电流密度下保持运行的金属析氧阳极而进行的努力均告失败。
现有技术文献
WO 2000/006803(Duruz J.J.，De Nora V.& Crottaz O.)记载了由镍-铁合金制成的析氧阳极，具有优选的组成为：60-70w％的铁；30-40w％的Ni和/或Co；任选地可以加入15w％的Cr和最高达5w％的Ti、Cu、Mo和其他元素。活性层由通过在氧化气氛中在高温下对阳极合金进行热处理获得的氧化物混合物构成。
WO 2003/078695(Nguyen T.T.& De Nora V.)记载了由镍-铁-铜-铝合金制成的析氧阳极，具有优选的组成为：35-50w％的Ni；35-55w％的Fe；6-10w％的Cu；3-4w％的Al。优选的Ni/Fe重量比为0.7-1.2。任选地可以加入0.2-0.6w％的Mn。活性层由通过在氧化气氛中在高温下对阳极合金进行热处理获得的氧化物混合物构成。
WO 2004/074549(De Nora，Nguyen T.T.& Duruz J.J.)记载了由包有一个外层或涂层的金属合金核制成的析氧阳极。内部的金属合金核可优选地包含55-60w％的Ni或Co；30-35w％的Fe；5-9w％的Cu；2-3w％的Al；0-1w％的Nb和0-1w％的Hf。金属外层或涂层优选地可包含50-95w％的Fe；5-20w％的Ni或Co和0-1.5w％的其他元素。活性层由通过在氧化气氛中在高温下对阳极合金进行热处理获得的氧化物混合物构成。
WO 2005/090643和2005/090641(De Nora V.& Nguyen T.T.)记载了在金属基体上有一层CoO活性涂层的析氧阳极。明确指出所述外涂层中钴前体的组成和热处理条件，以抑制不需要的Co3O4相的形成。
WO 2005/090642(Nguyen T.T.& De Nora V.)记载了在基体上具有一个富含钴的外表面的析氧阳极，所述基体由至少一种选自以下的金属制成：铬、钴、铪、铁、镍、铜、铂、硅、钨、钼、钽、铌、钛、钨、钒、钇和锆。在一个实例中，组成为65-85w％的镍；5-25w％的铁；1-20w％的铜；和0-10w％的其他成分。例如，所述基体金属含有约：75w％的镍；15％的铁；和10w％的铜。
WO 2004/018082(Meisner D.，Srivastava A.；Musat J.；Cheetham J.K.&Bengali A.)记载了由金属基体上的铸造镍铁酸盐金属陶瓷构成的复合析氧阳极。所述金属陶瓷外壳由75-95w％的NiFe2O4与5-25w％的Cu或Cu-Ag合金粉末的混合物构成。所述金属基基体由Ni、Ag、Cu、Cu-Ag或Cu-Ni-Ag合金制成。
US 4,871,438(Marschman S.C.& Davis N.C.)记载了通过使Ni、Fe氧化物和NiO的混合物与20w％金属Ni+Cu的粉末进行烧结反应制成的析氧金属陶瓷阳极。
WO 2004/082355(Laurent V.& Gabriel A.)记载了由式NiO-NiFe2O4-M的金属陶瓷相制成的析氧阳极，其中M为含有3-30％的Ni的Cu+Ni粉末的金属相。金属相M表示超过20w％的金属陶瓷材料。
附图说明
下文参照附图通过示例的方式描述本发明的现有技术和本发明，其中：
图1为基于A.E.McHale &R.S.Roth：Phase Equibria Diagrams-Vol.XII(1996)，p.27-Fig.9827，The American Ceramic Society编，Columbus，Ohio-USA的Ni-Cu-O2相图；
图2为基于R.S.Roth：Phase Equilibria Diagrams-Vol.XI(1995)，p.11-Fig.9127，The American Ceramic Society编，Columbus，Ohio-USA的Ni-Mn-O2相图；
图3a和3b分别图示了用于本发明电解槽中的阳极的侧视图和平面图；
图4a和4b分别图示了具有含氟化物的电解质和本发明金属析氧阳极的铝生产电解槽的剖面图和平面图。
对本发明的现有技术的讨论
镍含量低于50w％的富铁合金上的氧化物活性层(WO2000/006803和2003/078695)主要包含赤铁矿Fe2O3相，其为多孔的并且不可能是氧化屏障，因为存在可能有利于O2-离子迁移的低氧化物(FeO、Fe3O4)。在高运行温度下，这些富铁阳极合金可在一个相对短的时间段后全部被氧化。这些由富铁合金制成的析氧阳极还可被冰晶石熔体中的氟化物严重攻击，这可能会因选择性Fe腐蚀而导致严重的结构损伤。
可通过使用具有高镍含量(WO 2004/074549)和富铁外部或涂层的合金来提高抗氧化性。赤铁矿Fe2O3外层同样不可作为有效的氟化屏障，有效的氟化屏障需要将阳极基体合金中的Ni和Fe含量分别限定为55-60w％和30-35w％；作为剩余成分的Cu为5-9w％。然而，合金中高的Cu含量或者更准确地说高Cu/Ni比可能会使得高电流密度下的运行不稳定(参见下文)。
为了提高在铝还原电解槽中运行的析氧阳极的抗氟化能力，可以使用CoO外涂层(WO 2005/090641、2005/090642和2005/090643)。可通过对阳极合金基体的原位氧化来获得下方的镍铁酸盐氧化屏障，所述阳极合金基体含有65-85w％的Ni；5-25w％的Fe；1-20w％的Cu；0-10w％的(Si+Al+Mn)。钴氧化物的特征在于存在两种可逆的形式：在高于900℃的温度和/或低氧压力下主要是p型半导体形式CoO；在较低温度和/或高氧压力下，主要是n型半导体形式Co3O4。可以使用外层的Co前体的特定组成和预氧化条件来获得所需的p型半导体形式CoO。然而，在高电流密度(＞1.0A/cm2)产生的高氧气活度下，无法避免CoO部分转化为n型半导体形式Co3O4。另一方面，由于Cu氧化物向外扩散导致的Cu氧化物积累还可能会使得按照以下反应形成n型半导体相Co3O4：
3CoO+2CuO＝Co3O4+Cu2O
CoO和Co3O4混合物的存在可能会导致形成n-p半导体结，导致由于半导体二极管的势垒而形成不稳定的状态(肖特基效应(Schottky effect))。
公知名称为镍铁酸盐NiFe3O4的混合的Ni和Fe氧化物构成冰晶石熔体中最稳定的陶瓷相之一。镍铁酸盐可用作在适合的金属阳极基体合金上形成的涂层(WO 2005/090642)，或者作为铸造外壳下的金属陶瓷基质(WO 2004/018082)，或者作为块状体(massive body)(WO 2004/082355和US 4,871,438)。通常，用作镍铁酸盐涂层前体的金属合金或金属陶瓷材料总是含有一定量的Cu或/和Cu合金(最高达约25w％的Cu)。(Ni，Cu)O固溶体的形成会抑制由于形成NiF2或/和NiO而导致的阳极钝化；(Ni，Cu)O固溶体还可作为改善镍铁酸盐基质的稠化的粘合剂。然而，如图1所示，由于铜向外扩散导致的铜的富集，与高电流密度产生的氧气活度的增加相结合，可能使得通过(Ni，Cu)O固溶体偏析而形成CuO相。
相图Ni-Cu-O：
图1所示的镍、铜和氧的三元体系相图代表在不同氧气压力下随合金的(Ni/Ni+Cu)原子比的变化而存在不同的相。
从组成为65w％Ni-10w％Cu-25w％Fe的富铜阳极合金A1开始，在空气(0.2巴pO2-log pO2＝-0.7)中预氧化会形成由(Ni，Cu)O固溶体和过量Cu2O——二者均是p型半导体——构成的氧化物外层(B1点)。由于Cu向外扩散，所述氧化物组合物比所述基体合金更富含铜。
当所述阳极在高电流密度(＞1.0A/cm2)下运行时，被吸附到活性氧化物结构中的氧的活度可升高至最高达1巴(log pO2＝0)，并且由于Cu的优先扩散，所述氧化物组成会向左移动(C1点)。C1点位于其中(Ni，Cu)O固溶体部分分解且形成n型半导体CuO的区域内。
于是，活性氧化物层可由p型半导体基质和局部的n型半导体CuO区域构成。n-p半导体结会形成二极管，由于电荷势垒导致形成不稳定的电解槽电压状态。
从贫铜阳极合金A2(例如65w％Ni-2w％Cu-33w％Fe)开始，在空气(0.2巴pO2-log pO2＝-0.7)中预氧化会形成由(Ni，Cu)O固溶体构成的氧化物外层(B2点)，所述固溶体是p型半导体。由于Cu向外扩散，所述氧化物组合物比所述基体合金更富含铜。
当所述阳极在高电流密度(＞1.0A/cm2)下运行时，被吸附到活性氧化物结构中的氧的活度可升高至最高达1巴(log pO2＝0)，并且由于Cu的优先扩散，所述氧化物组成会向左移动(C2点)。该C2点位于(Ni，Cu)O固溶体的稳定区域中，所述活性氧化物层的p型半导体特性得以维持，于是在高电流密度下没有电解槽电压振荡。然而，简单的以Fe替换Cu将导致对Fe的优先氧化/腐蚀，从而减少阳极的寿命。
相图Ni-Mn-O：
图2所示的镍、锰和氧的三元体系相图代表在不同氧气压力下随合金的(Ni/Ni+Mn)原子比的变化而存在不同的相。
从组成为65w％Ni-8w％Mn-27w％Fe的阳极合金M开始，在空气(0.2巴pO2-log pO2＝-0.7)中预氧化会形成由尖晶石相(插入有Mn原子的NiO结构)NixMn1-xO固溶体——二者均是p型半导体——构成的氧化物外层(O点)。由于Mn的优先扩散，所述氧化物组合物可比基体合金更富含Mn。
当所述阳极在高电流密度(＞1.0A/cm2)下运行时，被吸附到活性氧化物结构中的氧的活度可升高至最高达1巴(log pO2＝0)，并且由于Mn的优先扩散，所述氧化物组成会向左移动(A点)。
尖晶石相和NixMn1-xO固溶体的区域在很大的(Ni/Ni+Mn)比例范围内均是稳定的；因此，所述活性氧化物层的p型半导体特性应可得以维持，则电解槽电压在高电流密度状态应可保持稳定。
考虑到所述活性氧化物层的半导体特性在阳极运行条件下的可能变化，相图清楚地示出了Ni-Mn-Fe(和少量Cu)合金优于Ni-Cu-Fe合金的优势。用Mn全部或部分替代合金中的Cu应使得可以将Ni和Fe含量维持在最佳的值，避免Ni钝化(Ni含量过高)和/或Fe优先氧化/腐蚀(Fe含量过高)。
发明内容
本发明的一个目标是提供基本上惰性的析氧金属阳极，所述阳极具有一个不存在n-p半导体结的活性金属氧化物层，并且能够在由高电流密度(例如1.1-1.3A/cm2)产生的高氧气活度下运行。
本发明的阳极由主要含有镍-铁-锰-铜的合金制成。
根据本发明，提供了一种用于通过分解溶于冰晶石基熔融电解质中的氧化铝来电解提取铝的金属析氧阳极，包括一种基本上由镍、铁、锰、任选的铜、以及硅构成的合金，其特征在于具有下述组成和相对比例：
镍(Ni)62-68w％
铁(Fe)24-28w％
锰(Mn)6-10w％
铜(Cu)0-0.9w％
硅(Si)0.3-0.7w％，
以及总量最高达0.5w％并且优选不超过0.2wt％或甚至0.1w％的其他可能的微量元素，例如碳，
其中Ni/Fe的重量比为2.1-2.89，优选2.3-2.6，
Ni/(Ni+Cu)的重量比高于0.98，
Cu/Ni的重量比低于0.01，
并且Mn/Ni的重量比为0.09-0.15。
当存在铜时，其优选的含量为至少0.1w％，可能至少1w％或2w％或3w％，并且其上限为0.9w％或优选0.7w％。铜的最佳含量为约0.5w％。
优选地，所述合金由以下成分构成：64-66w％Ni；铁；25-27w％Fe；7-9w％Mn；0-0.7w％Cu；和0.4-0.6w％Si。最优选的组成为约65w％的Ni；26.5w％的Fe；7.5w％的Mn；0.5w％的Cu和0.5w％的Si。
所述合金表面可以具有一个通过预氧化该合金产生的氧化物层，所述氧化物层包含镍和锰的氧化物(Ni，Mn)Ox的固溶体和/或镍铁酸盐。所述合金——任选地具有预氧化的表面——可有利地包覆有一层含有钴氧化物CoO的外涂层。
本发明还提供了一种电解提取铝的电解槽，包括至少一个上文定义的阳极，该阳极可浸入温度通常为870-970℃，特别是910-950℃的含氟化物的熔融电解质。
本发明的另一方面是一种在这样的电解槽中生产铝的方法，包括在浸入含氟化物的熔融电解质中的阳极和阴极之间传递电解电流以在阳极表面处析氧和在阴极表面处还原铝。在这种方法中，电流可以至少1A/cm2，特别是至少1.1或至少1.2A/cm2的阳极电流密度传递。
具体实施方式
利用锰部分或全部或基本全部替代常规合金中的铜应获得下述可从图2推出的优势：Mn可通过形成(Ni，Mn)O固溶体或尖晶石相来抑制由于NiF2和/或NiO导致的阳极钝化。
●于是在高氧气活度下稳定的p型半导体(Ni，Mn)O固溶体或尖晶石不会导致任何偏析和在高电流密度下形成n型半导体相。
可通过下述标准确定本发明阳极合金的组成和比例：
●(Ni/Fe)质量比应高于2.10，以有利于形成镍铁酸盐型的混合氧化物。该质量比应低于2.89，以抑制由于NiF2或/和NiO形成导致的阳极钝化。优选的(Ni/Fe)质量比为约2.45。
●通过(Ni/(Ni+Cu))比高于0.98或(Cu/Ni)质量比低于0.01来限定Cu含量，以抑制由于在高氧气活度下(Ni，Mn)O固溶体偏析导致的CuO形成(参见图1)。
●(Mn/Ni)质量比应高于0.09并且低于0.15，以保持Ni基合金的抗氧化性。
●绝对Ni含量应为62-68w％。
●阳极合金的组成应为62-68w％的Ni；24-28w％的Fe；6-10w％的Mn；0.01-0.9w％的Cu；0.3-0.7w％的Si。优选的合金组成为约65w％的Ni；26.5w％的Fe；7.5w％的Mn；0.5w％的Cu；0.5w％的Si。
●在氧化气氛和930-980℃下对阳极结构的直接预氧化处理应导致形成镍铁酸盐型的活性混合氧化物层。
●还可以使用这样的阳极，即所述阳极具有Co氧化物外涂层，但合金组分没有任何不想要的扩散化学相互作用。
图3a和3b图解示出了阳极10，其结构记载于WO 2004/074549中，并且可用在本发明的用于电解提取铝的电解槽中。
在该实例中，阳极10包括一系列狭长的直的阳极部件15，所述阳极部件15连接至用于连接正汇流条(positive bus bar)的铸造或成型支持体14。所述铸造或成型支持体14包括用于电和机械连接阳极部件15的水平延伸的下部底座14a，用于将阳极10连接至正汇流条的杆14b，以及所述底座14a和杆14b之间的一对侧向加固凸缘14c。
阳极部件15可通过将底座14a压配(force-fit)或焊接到所述阳极部件15的平板15c上来固定。作为备选方案，阳极部件15和底座14a中对应的接受狭缝之间的连接可以是成形的，例如燕尾接合，以使得阳极部件仅能纵向运动。
例如，阳极部件15具有底部部分15a，所述底部部分15a具有一个基本上矩形的横截面(随高度具有恒定的宽度)，并且向上延伸，具有锥形的顶部部分15b(通常具有三角形横截面)。每个阳极部件15均具有一个平的底部氧化物表面16，所述表面16在电解槽运行的过程中具有阳极析氧所需的电化学活性。
根据本发明，阳极部件15，特别是其底部部分15a，由本文所述的镍、铁、锰、铜和硅的合金制成。阳极寿命可通过由铈化合物——特别是氟氧化铈——制成的保护性涂层来增加。
在该实例中，阳极部件15为共面排列的平行杆的形式，彼此通过部件间间隙17侧向隔开。所述部件间间隙17构成流通开口，用于循环电解质和放出电化学活性表面16处释放的阳极析出气体。
图2a和2b示出了也记载于WO 2004/074549中的电解提取铝的电解槽，其具有一系列金属基阳极10，所述阳极10位于含有溶解的氧化铝的含氟化物冰晶石基熔融电解质5中。
例如，所述电解质5可具有选自下表1(记载于WO 2004/074549中)的组成。
表1
  AlF3   NaF   KF   CaF2   Al2O3   T℃
  A1   41   45   2.5   2.5   9   948°
  B1   39.2   43.8   5   2   10   945°
  C1   40.4   44.1   4   2   9.5   940°
  D1   39.6   42.9   5   3   9.5   935°
  E1   39   41.5   6.5   3.5   9.5   930°
  F1   42   42   5   2   9   925°
  G1   41.5   41.5   5   3   9   915°
  H1   36   40   10   4   10   910°
  I1   34   39   13   4   10   900°
例如，所述电解质由以下组分构成：7-10重量％的溶解氧化铝；36-42重量％，特别是36-38重量％的氟化铝；39-43重量％的氟化钠；3-10重量％，例如5-7重量％的氟化钾；2-4重量％的氟化钙；和总量为0-3重量％的一种或多种其他成分。这相当于含有以下成分的冰晶石基(Na3AlF6)熔融电解质：占所述电解质的约8-15重量％，特别是约8-10重量％的过量氟化铝(AlF3)；以及可包括上述量的氟化钾和氟化钙的添加剂。
阳极10可以与图1a和1b中示出的阳极相似。或者，所述阳极可以是竖直的或倾斜的。上述参考文献中公开了可作为替代方案的适合的阳极设计。所述阳极还可以是没有气体逸出开口的块状体。
在该实例中，排液式阴极表面20由砖块(tile)21A形成，所述砖块21A的上表面涂覆有一层铝可湿性层。每一个阳极10均朝向相应的砖块21A。WO02/096830(Duruz/Nguyen/de Nora)中更详细地公开了适合的砖块。
将砖块21A置于一系列阴极碳块25的铝可湿性上表面22之上，所述阴极碳块25成对排列从一端到另一端横穿电解槽。如图2a和2b中所示，成对的砖块21A被间隔开以形成铝收集通道36，所述铝收集通道36与中央的铝收集沟槽30相连。
所述中央的铝收集沟槽30位于成对的阴极碳块25之中或之间，所述成对的阴极碳块25从一端到另一端横穿电解槽排列。所述砖块21A优选地覆盖所述沟槽30的一部分以使所述铝可湿性阴极表面20的表面积最大。
电解槽可以足够绝热以使得可以平稳地(ledgeless)且连续地(crustless)运行。
所示电解槽包括由隔热耐火砖的外层和碳质材料的内层构成的侧壁40，所述碳质材料与熔融电解质5以及其上方的环境接触。用与砖块21A相同类型的砖块21B保护这些侧壁40抵御熔融电解质5以及其上方的环境。阴极碳块25通过耐熔融电解质5的外周楔形物41连接至侧壁40。
此外，电解槽装备有盖在电解质5之上的隔热盖45。所述盖减少热损失并且保持电解质的表面处于熔融态。适合的盖的其他细节记载于例如WO 2003/02277中。
在图4a和4b所示的电解槽的运行过程中，在例如880°至940℃的温度下溶解于所述熔融电解质5中的氧化铝在阳极10和阴极表面20之间被电解，以在运行的阳极表面16上产生氧气，以及在铝可湿性排液式阴极砖块21A上产生熔融的铝。阴极产生的熔融铝在排液式阳极表面20上流入铝收集通道36，然后流入中央的铝收集沟槽30以便随后导出液体。
在下述实施例中参照比较实施例进一步描述本发明。
实施例1：
通过下述熔模铸造(investment casting)制备金属合金(组成为65.0+/-0.5w％的镍；7.5+/-0.5w％的锰；0.5+/-0.1w％的铜；0.5+/-0.1w％的硅；＜0.01w％的碳，和余量的铁)：
-通过按照所示的标称组成混合不同金属组分(除了碳)来制备重约5kg的合金。
-将所述混合物在真空和相当于过热约50℃的1500℃下在具有陶瓷衬里的石墨坩埚中熔融。将熔融的金属块保持在该温度和真空下约10分钟，以完成脱气。
-将数个由陶瓷混合物制成的模具在同一真空室中在700℃下预热，所述模具为直径20mm、长250mm且一端封闭的圆柱形。
-将所述模具完全填满所述液态金属；所述倾注操作是在所述真空室中在10分钟内完成的。
-使铸造样品在真空下固化，然后移至室温下以便在数小时内自然冷却。
在冷却后，将金属合金棒从所述模具中移出：在倾注结束时，由于金属收缩，沿圆柱体的轴线形成一个漏斗。由于倾注结束时的样品部分可能存在一些孔，因此将其除去以回收。然后，对合金棒喷砂以移除微量的陶瓷模具。
最终的合金棒样品具有均匀的灰色金属表面，没有任何氧化痕迹或缺陷。对蚀刻横截面的检查显示存在致密且均匀的固溶体结构而没有任何偏析沉淀，结晶晶粒大小为0.5-1.0cm。利用SEM(扫描电子显微镜)进行的定量控制分析确认了所述合金的所需标称组成；实验密度为8.5g/cm3。
实施例2：
用实施例1中所述的合金棒(标称组成为65w％Ni-26.5w％Fe；7.5w％Mn；0.5w％Cu；0.5w％Si)制备直径为20mm且长为20mm的阳极样品。在喷砂后，将所述样品在空气中于930℃下预氧化12小时，加热速度控制在300℃/h。在预氧化后，使所述样品在炉中在12小时内冷却至室温。
最终的氧化样品具有均匀的黑灰色表面而没有任何裂缝。对横截面的检查显示存在一种附着的且均匀的氧化物皮，厚度为45-55微米。对所述氧化物皮的SEM分析显示平均金属组成为25w％Ni；9w％Mn；60w％Fe(未检测到Cu和Si)，这相当于通式为Ni0.73Mn0.27Fe2O4的(Ni，Mn)铁酸盐。氧化物相中Mn和Fe的含量较高的原因应该是Mn的向外扩散和Fe的优先氧化。
实施例3：
按照下述组成制备水性电镀浴：
-CoSO4.7H2O：80g/升
-NiSO4.6H2O：40g/升
-HBO3：15g/升
-KCl：15g/升
-pH：4.5(用H2SO4调节)
利用冷却回路将电镀溶液维持在18-20℃。将两个单独的用纯Co和Ni-S 10％制成的对电极连接到2个整流器上。
按照实施例2所述制备标称组成为65w％Ni；26.5w％Fe；7.5w％Mn；0.5w％Cu；0.5w％Si的阳极样品并且喷砂。在即将浸入电镀浴中之前，将阳极在20％的HCl溶液中蚀刻6分钟，然后用去离子水冲洗。将样本放入电镀槽中；将所述2个整流器的负输出端与所述样品接点连接。分别用Co阳极和Ni阳极整流器调节0.64A和0.16A的电流；这相当于所述待涂覆合金样品上0.8A或40mA/cm2的总电流，以及80％Co-20％Ni(所需涂层组成)的阳极溶解比例。电镀操作在恒定电流和温度下进行3小时，同时进行良好的搅拌。
在电镀后，总重量增加为2.5g，相当于99％的沉积效率和150-160微米的平均厚度。对沉积物的SEM分析确认组成为18-20w％Ni和80-82w％Co。
将经涂覆的阳极在空气中于930℃下预氧化8小时；加热速度控制在300℃/h。在氧化后，将所述样品以930℃温度从炉中移出以使其快速冷却至室温。所述氧化的样品具有均匀的黑灰色表面而没有任何裂缝或砂眼。对横截面的检查显示氧化深度为初始涂层厚度的约1/2；SEM分析显示所述氧化物皮的平均金属组成为78-80w％Co；18-20w％Ni-2-2.5w％Mn-Fe和Cu没有检测到。
实施例4：
将具有实施例2所述的标称合金组成(65w％Ni；26.5w％Fe；7.5w％Mn；0.5w％Cu；0.5w％Si)的预氧化样品在含有1.5kg冰晶石基熔体的铝还原测试电解槽中用作析氧惰性阳极，所述熔体含有过量的11w％AlF3，7w％KF和9.5w％Al2O3。具有由致密氧化铝管制成的侧面衬里的圆柱形石墨坩埚用作电解槽；阴极由置于电解槽底部的深约2cm的液态铝池构成。利用外面的电炉将浴温维持并控制在930+/-5℃。通过相当于理论值65％的自动进料来补偿Al2O3的消耗。将测试电流恒定维持在10.8A，相当于基于测试阳极的有效活性面积(底表面+1/2侧表面)计1.2A/cm2的平均电流密度。
在200小时的测试期间记录的电解槽电压显示4.1+/-0.1伏特的稳定状态，除了由于加入新鲜粉末进行浴化学调节导致的短暂温度降低。
在200小时后，将阳极从电解槽中移出进行检查。阳极覆盖有一层约1mm厚的氧化物皮，并且有一些固体浴夹杂物。氧化物皮相当粗糙，具有直径为2-4mm的分散的小结节，但是没有观察到裂缝或缺陷。
实施例5：(比较实施例)
用标称组成为65w％Ni；24.5w％Fe；10w％Cu；1.5w％(Mn+Si)的合金棒制备直径20mm且长20mm的阳极样品。如实施例2中所述对样品进行喷砂和预氧化。
如实施例4中所述，将所述预氧化的样品在铝还原电解槽中用作析氧惰性阳极。将测试电流恒定维持在9.0A，相当于基于测试阳极的有效活性面积(底表面+1/2侧表面)计1.0A/cm2的平均电流密度。
在200小时的测试期间记录的电解槽电压显示4.0+/-0.1伏特的相对稳定的间隔；然而，在15、55和99小时等时间段后观察到6-24小时的短期电解池电压振荡状态。电压振荡的振幅为4-8伏特，频率为2-4分钟。
推测电解池电压振荡对应于n-p结的半导体二极管的充电-放电循环，因为由于Cu扩散和高电流密度产生的高氧气活度而导致n型半导体相CuO形成(参见图1)。

Claims (10)

1.一种用于通过分解溶于含氟化物的熔融电解质中的氧化铝来电解提取铝的金属析氧阳极，包括一种基本上由镍、铁、锰、任选的铜、以及硅构成的合金，其特征在于具有下述组成和相对比例：
镍(Ni)62-68w％
铁(Fe)24-28w％
锰(Mn)6-10w％
铜(Cu)0-0.9w％
硅(Si)0.3-0.7w％，
以及总量最高达0.5w％的可能的其他微量元素，其中：Ni/Fe的重量比为2.1-2.89，优选2.3-2.6；Ni/(Ni+Cu)的重量比高于0.98；Cu/Ni的重量为低于0.01；并且Mn/Ni的重量比为0.09-0.15。
2.权利要求1的阳极，其中所述合金由以下成分构成：
镍(Ni)64-66w％
铁(Fe)25-27w％
锰(Mn)7-9w％
铜(Cu)0-0.7w％，
硅(Si)0.4-0.6w％。
3.权利要求2的阳极，其中所述合金由以下成分构成：约
镍(Ni)65w％
铁(Fe)26.5w％
锰(Mn)7.5w％
铜(Cu)0.5w％
硅(Si)0.5w％。
4.前述权利要求中任一项的阳极，其中所述阳极表面有一层氧化物层，所述氧化物层包含镍和锰的氧化物(Ni，Mn)Ox的固溶体。
5.前述权利要求中任一项的阳极，其中所述阳极表面有一层包含镍铁酸盐的氧化物层。
6.前述权利要求中任一项的阳极，其中所述合金——任选地具有个预氧化的表面——包覆有一层包含钴氧化物CoO的外涂层。
7.一种电解提取铝的电解槽，包含至少一个前述权利要求中任一项所要求保护的阳极，所述阳极可浸入所述电解槽中所含有的含氟化物的熔融电解质中。
8.权利要求7的电解槽，其中所述熔融电解质的温度为870-970℃，特别是910-950℃。
9.一种在权利要求7或8中所要求保护的电解槽中生产铝的方法，包括在浸入含氟化物的熔融电解质中的所述阳极和阴极之间传递电解电流以在阳极表面处析氧和在阴极处还原铝。
10.权利要求9的方法，其中所述电流以至少1A/cm2——特别是至少1.1或至少1.2A/cm2——的阳极电流密度传递。
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