CN106488998A - 用于制备惰性阳极的电极材料及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含至少金属芯和金属陶瓷材料的电极材料，优选惰性阳极材料，其特征在于，‑所述金属芯包括至少一种镍(Ni)和铁(Fe)的合金，‑所述金属陶瓷材料包含至少以重量百分数计的：·45至80％的组成为Ni_xFe_yM_zO₄的镍铁氧体氧化物相(2)，其中，0.60≤x≤0.90，1.90≤y≤2.40，0.00≤z≤0.20，且M为选自以下的金属：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)或这些金属的组合，·15至45％的包含至少一种镍和铜的合金的金属相(1)。

Description

用于制备惰性阳极的电极材料及其用途

本发明涉及电极材料，并且更具体而言，涉及旨在通过电解制备铝的阳极。更确切地，本发明涉及称为“惰性”或“非消耗性”的阳极及其制备和用途。

更具体而言，以下说明书涉及将本发明主题的电极材料作为惰性阳极用于由火成电解法制备铝的用途。然而，在本说明书中述及的该工业用途不以任何方式限制本发明的范围。本发明还可涉及下述电极材料的其他工业用途。

金属铝在工业上通过火成电解而制备，即通过使用霍尔-赫劳尔特电解法(Hall-Héroult process)在称为电解浴的熔融冰晶石浴中以溶液电解还原氧化铝而制备。电解还原作用在包含装有碳阴极元件和一个以上阳极的电解槽的电解池中进行。电解浴包含在所述池中，并且阳极部分地浸入在电解浴中。电解电流通过焦耳效应将电解浴维持在所需温度。电解池定期被供给氧化铝，以补偿被电解反应消耗掉的氧化铝。

在标准技术中，阳极由含碳材料制成，并且电解在通常约950℃的温度下进行。随着含碳材料制成的阳极在电解过程中逐渐消耗，必须不断调整浸入在浴中的阳极部分的高度，并且对所述池进行作业以更换阳极。

另外，阳极的消耗会：

-产生二氧化碳(每吨铝产生大于两吨的二氧化碳)，这会导致温室效应，以及

-释放二氧化硫，这是由于在用于制备阳极的原材料中存在硫。

在寻求解决这些缺点的过程中开发出的使用“惰性”或“非消耗性”阳极的氧化铝电解技术不可避免地要遇到这样的困难，即制造满足不同的和对抗的质量标准的阳极。

阳极必须在工作温度下具有足够的导电性，以便不会过度地增加与该技术相关的电能消耗。

另外，阳极在腐蚀性冰晶石浴中必须抗腐蚀，以便具有足够长的使用寿命并且防止非期望的元素污染电解质和铝。

最后，阳极必须具有可操作性。这需要一定的机械性能：易碎的阳极在工业过程中是不可用的。

为了满足上述标准，即传导性、耐腐蚀性和耐久性，人们提出使用整块的陶瓷组件来制造这些惰性阳极。

例如，专利申请WO02/066710、WO02/083992和US2004/089558记载了可用于制备陶瓷惰性阳极的多种氧化物的组合物，其中金属相的量通常小于10重量％。然而，这类阳极的导电性及其机械性能却不足。

此外，人们也曾提出使用全金属的部件来制造这种惰性阳极。

例如，专利申请WO99/36591和WO00/06803记载了这种全金属的惰性阳极。然而，这些阳极的耐腐蚀性在冰晶石浴中却不足。

最后，人们提出了使用具有包含一种以上金属相的陶瓷基质的复合材料作为电极材料，以便结合金属相和陶瓷相各自的优点。这种包含至少一种陶瓷相和至少一种金属相的复合材料被称为“金属陶瓷材料”。

这些金属陶瓷材料的金属相可改善电极的机械性能及其传导性，而陶瓷相可改善其在冰晶石浴中的耐腐蚀性。

然而，当这种由金属陶瓷材料制成的阳极长时间停留在冰晶石浴中时，金属相和陶瓷相稳定性的缺乏将会限制其使用寿命并导致电解液和铝的污染。

许多专利申请涉及此类型的金属陶瓷阳极材料。

例如，可提及的有国际申请WO2004/082355，其公开了一种制备包含至少一种一氧化镍相N、含铁和镍的尖晶石镍相S以及含铜和镍的金属相M的NiO-NiFe₂O₄-M型的惰性金属陶瓷阳极的方法，所述方法的特征在于，其包括：

-制备包含至少一种所述一氧化物相N和尖晶石相S的前体、金属相M的前体和有机粘结剂的起始混合物，起始混合物中有机粘结剂的比例小于2.0重量％，并且金属相的前体包括含铜和镍的金属粉末；

-形成混合物，以形成具有确定形状的生阳极；

-在包含至少一种惰性气体和氧气的受控气氛中在超过900℃的温度下烧结该生阳极。

该方法通过减少粘结剂的量改进了阳极的制造，但不能完全地解决在冰晶石浴中阳极的稳定性问题。特别地，发现镍的尖晶石相NiFe₂O₄的导电性在电解期间降低了，其影响了阳极的寿命。

国际申请WO2005/035813记载了一种含金属陶瓷的阳极制备方法，其中氧化物的一种成分为在作为制造方法的一部分的还原操作中可完全或部分地被还原的金属元素。该方法通过减少金属的渗出改进了阳极的制造，但不能完全解决在冰晶石浴中阳极的稳定性问题。

国际申请WO01/31090公开了一种包含由式Ni_xFe_2yM_zO_(3y+x+z)±δ表示的陶瓷相的金属陶瓷惰性阳极，其中M代表至少一种选自以下的金属：Zn、Co、Al、Li、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ta、W、Mb、Hf和稀土元素，优选Zn和/或Co；x为0.1至0.99，y为0.0001至0.9，z为0.0001至0.5，以及δ为0至约0.03。该惰性金属陶瓷阳极还包含金属相，例如Cu、Ag、Pd、Pt、Au、Rh、Ru、Ir和/或Os。对于这种类型的阳极，尚未证明与工业操作条件匹配的寿命。

因此，我们注意到，现有技术中已知的电极材料不能完全令人满意地制造出用于铝制备的惰性阳极，该惰性阳极从工业角度来说能够最优的运转(即具有低功耗)并且具有可接受的寿命。

本发明提出克服以上详述的为现有技术中已知电极材料的特征的缺点。

非常出人意料地，本发明的发明人开发了一种新的电极材料，特别是一种适于在铝的制备中使用的惰性阳极的新的惰性阳极材料，其能调和以下对抗的参数：

-在火成电解方法的通常的温度条件下良好的传导性，以便不会增加与该技术相关的电能消耗；

-在通常用于该电解的腐蚀性冰晶石浴中的耐腐蚀性；

-适于工业运用的惰性阳极的合适的机械性；

-从工业角度看令人满意的(因此基本上是经济的)并相对于现有技术已知的惰性阳极而言改进的惰性阳极的寿命；

-减少对电解产生的铝和基于熔融冰晶石的电解浴的污染。

本发明的第一个目的为包含至少金属芯和金属陶瓷材料的电极材料，优选惰性阳极材料，所述金属芯至少被所述金属陶瓷材料覆盖，并且所述金属陶瓷材料形成所述电极材料的外层，所述外层旨在与电解浴(更具体地为冰晶石浴)接触，所述电极材料的特征在于：

-所述金属芯包含至少一种镍(Ni)和铁(Fe)的合金，Ni和Fe的重量比如下：

·40％≤Ni≤85％，优选55％≤Ni≤80％，

·15％≤Fe≤60％，优选20％≤Fe≤45％，

-所述金属陶瓷材料包含至少以重量百分数计的：

·45至80％的组成为Ni_xFe_yM_zO₄的镍铁氧体氧化物相(nickel ferrite oxidephase)，其中0.60≤x≤0.90，1.90≤y≤2.40，0.00≤z≤0.20，且M为选自以下的金属：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)或这些金属的组合；

·15至45％的包含至少一种镍和铜的合金的金属相。

实际上，非常出人意料地，本发明的发明人发现上述电极材料的组成特别适于在火成电解制备铝的过程中将该材料用作在冰晶石浴中的惰性阳极。

本发明的电极材料具有的基本特征为：其具有至少金属芯和金属陶瓷材料形成的外层，所述金属陶瓷材料的外层旨在与电解浴(更具体地为冰晶石浴)接触，即当在电解的过程中由该电极材料制备的惰性阳极浸入在基于冰晶石的电解浴中时。

本发明的电极材料的各种组分及其各自的量进行了最优的选择，使得金属芯和金属陶瓷材料彼此之间发挥出协同作用，以使由该电极材料获得的惰性阳极能完全满足上述用于生产铝(例如通过火成电解)的惰性阳极所期望的传导性、耐腐蚀性和强度的要求。

特别地，应注意到，当本发明的电极材料用作冰晶石浴中的用于制备铝的惰性阳极时，所述材料具有显著的和有利的特征：其耐腐蚀性开始起作用并在电解的过程中保持该耐腐蚀性。

金属芯和金属陶瓷材料之间的协同作用描述如下。

在本发明的电极材料中，发生以下相互作用：

-首先，金属芯：

·起储存器的作用，其将铁和镍供给金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料具有耗尽这些元素的趋势，以及

·保护金属陶瓷材料，以使其不遭受削弱其传导性和耐腐蚀性的化学或结构的变化。

-其次，金属陶瓷材料起化学缓冲的作用，该化学缓冲防止电极材料溶解在冰晶石浴中，并保证高的导电性。金属陶瓷材料保护金属芯免受存在于冰晶石浴中的氟和氧气的腐蚀。换言之，金属陶瓷材料防止阳极的溶解或钝化。

以下更详细地描述由本发明的电极材料的各组分带来的许多优点，以及这些组分之间的相互作用，该相互作用产生适于该电极材料工业应用(包括铝制备)的协同效应。

首先，由于上述金属芯的组成，金属芯提供给本发明的电极材料良好的导电性。

已知基于Ni-Fe的合金是用作在高温下(例如在火成电解的温度下)的阳极的良好合金。

构成金属芯的铁的重量百分数为15％至16％特别适合将铁供给金属陶瓷材料的金属芯。

在电解的过程中，如果阳极的表面发生腐蚀，则金属陶瓷材料就会损失铁。在本发明的电极材料中，金属陶瓷材料损失的铁可通过从金属芯移动至金属陶瓷材料中的铁来补偿，尤其是通过所述金属陶瓷材料包含的氧化物的结构的阳离子效应(以及由于氧化现象)来补偿。然后，金属芯的铁将进入金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相中，从而维持该相的组成以及该镍铁氧体氧化物相的耐腐蚀性和导电性。换言之，由于该供给，金属芯的铁维持了构成金属陶瓷材料的化学“缓冲区”。

因此，金属芯的铁对于金属陶瓷材料的再生是必需的。

另外，选择金属芯中的铁的重量百分数的下限为15％和上限为60％以避免以下损耗：

-在铁移出金属芯的过程中金属芯的损耗；

-在制备电极材料(即防止在制备方法的烧结阶段期间过度的氧化还原型反应)和/或在电解的过程中金属陶瓷材料的损耗；该损耗可导致金属陶瓷材料的组成不再具有上述的技术规格。

如果铁移出金属芯过快，这可导致金属芯的Ni-Fe合金中的不均匀性或产生缺铁的区域。铁的移动主要发生在金属芯的晶界处。这导致长时间后晶粒内聚力的损失，从而产生铁高度损耗的区域。

因此，必须适当地调节铁的流动，以：

-防止金属芯的铁过快消耗，这可产生这些铁损耗的区域，由此弱化金属芯，继而弱化阳极，以及

-随着电解的进行再生金属陶瓷材料。

因此，除了适当选择金属芯中的铁的量之外，还需要优化其含有的镍的量。

镍向Ni-Fe合金提供耐熔性(即温度方面的机械保持)和抗氧化性。金属芯的抗氧化性与镍的含量成比例地增加。

发现40％至85％重量百分数的镍是特别有利的，并且很好地与上述重量百分数范围的铁相协调，以：

-防止本发明电极材料的金属芯经过一段时间后铁过度消耗，从而导致金属芯表面显著的镍浓度，并因此在氧和氟的存在下形成NiO或甚至是NiF₂。NiO和NiF₂是不良导体。

-最优地调节铁从金属芯中的流出，从而将该金属供给金属陶瓷材料，这基于这样的事实：因为如果没有足够的镍，则铁可能会过快地离开金属芯。但是，相反地，如果有过多的镍，则铁将不能充足地供给金属陶瓷材料以再生铁。

本发明电极金属材料的金属芯具有局部保持还原电位的优点，所述还原电位抵消金属陶瓷材料在冰晶石浴一侧的氧化电位；所述氧化电位与冰晶石浴中的电解反应相关，本发明的电极材料制成的惰性阳极浸在冰晶石浴中。

仔细选择金属芯的组成，以避免氧化和/或氟化作用对本发明电极材料的金属芯的损耗。

换言之，如果电极材料不包含含铁的金属芯，则将发生内部氧化，氟将扩散至改变所述材料的微结构以及其导电性能的程度。其结果是，如果将该材料用作惰性阳极，则该材料在电解的过程中将完全被破坏。

另外，金属芯使得本发明的电极材料具有良好的机械稳定性(即强度)，该稳定性在其预期的工业应用中是足够的。

在本发明的一个实施方案中，电极材料的金属芯还包括以下重量比的铜(Cu)：5％≤Cu≤40％。

优选地，在本发明的该实施方案中，金属芯的重量比为：

-40％≤Ni≤70％；

-20％≤Fe≤45％；

-7％≤Cu≤20％。

铜是比镍更具惰性的金属，因此它会在镍之后氧化。金属芯组成中铜的存在有助于保持金属陶瓷材料中的上述化学缓冲区。

然而，应适当地选择铜的量，为此必须保证其不超过40％，以防止铜过快地扩散出金属芯并随后扩散出电极材料。铜可与溶解在冰晶石浴中的氧化铝反应，会形成在该浴中高度可溶并因此将其污染的铝酸铜。

在本发明的另一个实施方案中，电极材料的金属芯还包含至少一种金属A，所述金属A选自铬(Cr)、钴(Co)、锰(Mn)和钼(Mo)，在金属芯中金属A的重量比如下：0.5％≤A≤30％。

有利地，当金属芯还包含至少一种金属A时，重量比如下：

-40％≤Ni≤80％；

-15％≤Fe≤40％；

-0≤Cu≤20％；

-0.5％≤A≤15％。

优选地，当金属A为Mo时，Mo的重量比为0.5％≤Mo≤10％。

优选地，当金属A为Cr或Mn时，Cr或Mn的重量比为：5％≤Cr或Mn≤15％。

在金属芯的组成中金属A的存在具有在所述金属芯中形成混合的氧化物层的优点，所述混合氧化物层有助于调节铁从金属芯向金属陶瓷材料的移动。然而，如上所述，本发明的电极材料中铁流动的调节是优化由这种材料制成的惰性阳极的使用的重要因素。

如果金属芯中金属A的量超过30％，其可形成可污染冰晶石浴的可溶性氟化物或氟氧化物。因此，应调节金属A的量以避免形成可溶性氟化物和氟氧化物。

在本发明的另一个实施方案中，金属芯还包含至少一种选自以上在金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相的组成的描述中所列举的与金属M相同的金属M'，即金属M’选自铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)或这些金属的组合，金属芯中金属M’的重量比如下：0.5％≤M’≤10％。

有利地，当金属芯还包含至少一种金属M’时，重量比如下：

-40％≤Ni≤80％；

-15％≤Fe≤40％；

-0≤Cu≤20％；

-0≤A≤20％；

-0.5％≤M’≤5％。

该金属芯的组成中金属M’的存在具有将该金属M’供给至镍铁氧体氧化物相中的优点，所述镍铁氧体氧化物相在电解的过程中可损失部分例如以上所述的包含在其组成中的金属M。换言之，金属M’可从金属芯移动至金属陶瓷材料中，以补偿镍铁氧体氧化物相的金属M的损失。镍铁氧体氧化物相在电解过程中的再生改善了金属陶瓷材料在高温下的抗氧化性。

有利地，金属芯包含至少一种与金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相的金属M相同的金属M'。

非常有利地，金属芯的一种或多种金属M’与金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相的一种或多种金属M相同。

因此，在该实施方案中，该金属芯的组成中金属M'的存在具有用该金属补充镍铁氧体氧化物相的优点，所述镍铁氧体氧化物相在电解过程中可损失部分包含在其组成中的该金属。换言之，在电解的过程中，金属芯的组成中最初存在的金属M’将转移至金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相中，以补偿所述镍铁氧体氧化物相包含的金属M的损失。如上所述，镍铁氧体氧化物相在电解过程中的再生改善了金属陶瓷材料在高温下的抗氧化性。

与金属A一样，必须适当地选择金属M'的量，以避免形成可溶于冰晶石浴中的氟化物或氟氧化物的风险。这就是为什么，为了避免形成氟化物或氟氧化物的该问题，金属M’的重量百分数必须不超过10％。

鉴于以上详细描述分别列举的金属A和M'，应当注意的是，钴(Co)、铬(Cr)和锰(Mn)可属于金属A和金属M'两者。

根据它们在金属芯中的量和金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相的初始组成，这些金属Co、Cr和Mn可：

-导致在金属芯中形成混合的氧化物层，即，其可发挥上述金属A的功能

和/或

-用该金属M’供给或补充镍铁氧体氧化物相，即，其可发挥上述金属M’的功能。

在本发明的一个实施方案中，金属芯可还包含至少一种稀土元素，优选一种选自钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)和钕(Nd)的稀土元素。稀土元素最高可占金属芯质量的5％。更优选地，该稀土金属的质量比小于或等于3％。

在本发明的电极材料的金属芯中存在的稀土元素有助于提高Ni-Fe合金的抗氧化性。

现在更全面地给出本发明电极材料包含的金属陶瓷材料的技术特征。

如上所述通过选择金属陶瓷材料的组成，所述金属陶瓷材料在极化条件下特别耐腐蚀。

另外，金属陶瓷材料保护金属芯，并且由于这种保护，其有利于保持本发明的电极材料的导电性。在本发明的电极材料中，阳极的导电性大部分取决于所述电极材料包含的金属芯。

此外，仔细选择上述金属陶瓷材料的组成以避免在该材料的晶界处降解和冰晶石浴渗入金属芯中的问题，以及保持良好的导电性(即大于80西门子(S)/cm)。

优选地，形成本发明电极材料的外层(并且用其覆盖至少金属芯)的金属陶瓷材料的厚度大于或等于1mm，并更优选2至8mm。这种厚度有利于使金属陶瓷材料具有上述化学缓冲的功能，即在惰性阳极的使用寿命期间，保护金属芯并具有良好的耐腐蚀性和合适的导电性的功能。

因此，在本发明的电极材料中，金属陶瓷材料不是简单的金属芯的涂层，而是电极材料的必要组件，并具有一定的厚度，以优化其不同的功能。

因此，金属陶瓷材料足够的厚以：

1)表现出有效的保留能力：即，首先将铁保存在电极材料中，其次防止存在于冰晶石浴中的氧或氟降解金属芯，

2)在电极材料使用期间保持相同的状态，例如在制备铝期间用作惰性阳极。

换言之，金属陶瓷材料应当有一定的厚度，使其随时间缓慢地(并且不可避免地)溶解但不会从根本上改变其上述的性能，即减缓和限制冰晶石浴渗入金属芯中。

另外，金属陶瓷材料还相对精细，使其可在其整个厚度上均匀地进行铁再生，以确保由本发明的电极材料制成的惰性阳极的最佳使用，即在制备铝中的使用。

选择金属陶瓷材料的各种组分及其各自的量，使金属陶瓷材料以及因此的本发明的电极材料可表现出以下详细描述的优点。

已知非化学计量的镍铁氧体(即铁与镍的原子比大于2)为一种结合了冰晶石浴中的耐腐蚀性和导电性的氧化物；其导电性是所述铁与镍的原子比的函数，在960℃下为10至100S.cm^-1。

因此，在本发明的上下文中，上文已描述的所选择的镍铁氧体氧化物相的组成是电导率和耐腐蚀性之间的良好折中。

以此方式选择的上述电极材料的组成特别适用于防止在惰性阳极使用期间镍铁氧体氧化物相的组成的变化，并防止形成NiFe₂O₄的组成(即传导性差的组成)的倾向。在火成电解期间和惰性阳极表面处，铁通过Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺离开镍铁氧体氧化物相，并可导致形成可溶于冰晶石浴中的Fe₂O₃或铝酸铁或氟化铁。铁从金属芯移动至金属陶瓷材料目的是抵消这种铁从镍铁氧体氧化物相中的损失。

金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相具有尖晶石结构。尖晶石结构被认为意指其组成为AB2O4型的晶体结构，其中A为在四面体晶格点(被四个氧分子包围)中的阳离子，以及B是八面体晶格点(被六个氧分子包围)中的两个阳离子。这类紧凑的立方结构在侵蚀性的条件下(例如用于制备铝的冰晶石浴)是特别有利的。

镍铁氧体氧化物相中的铁通过尖晶石结构的八面体晶格点上Fe²⁺和Fe³⁺之间的电子跳跃确保镍铁氧体的导电性。

另外，在电解的条件下，所选择的金属陶瓷材料内的该镍铁氧体氧化物相导致镍铁氧体层的形成，所述镍铁氧体层为粘性的并紧密结合在金属陶瓷材料的表面上。

当惰性阳极浸入在冰晶石浴中时，镍铁氧体氧化物层倾向于轻微地溶解，使得其在金属陶瓷材料的表面上形成非常微溶于冰晶石浴中的铝酸盐层(NiAl₂O₄)。该铝酸盐层的存在减缓了存在于冰晶石浴中的氧和氟进入到金属陶瓷材料中，并因此降低了所述金属陶瓷材料的氧化速率，从而有助于保持本发明的电极材料的完整性。

应当注意的是，本发明的包含上述镍铁氧体氧化物组成(即Ni_xFe_yM_zO₄，其中0.60≤x≤0.90；1.90≤y≤2.40；0.00≤z≤0.20)的电极材料，特别适于用作用于火成电解的惰性阳极。

在电解期间，该镍铁氧体氧化物相的组成在金属陶瓷材料内将略有变化，这取决于此是否是所述镍铁氧体氧化物相的一部分：

1)靠近冰晶石浴(即几乎在惰性电极的表面上)：x将趋于值0.9；这有利于镍铁氧体氧化物相的耐腐蚀性。

2)靠近金属芯：x将趋于值0.6；这有利于镍铁氧体氧化物相的传导性。

3)在金属陶瓷材料的芯中：镍铁氧体氧化物相的值x为0.7至0.8，这是特别有利的，因为它在镍铁氧体氧化物相以及由此得到的金属陶瓷材料的耐腐蚀性和导电性之间取得了良好的折中。

镍铁氧体氧化物相的传导性和耐腐蚀性根据所述镍铁氧体氧化物相的化学计量而变化，即对于x值在0.6至1之间：

-当x等于1时传导性降低至接近于零，

-而相反地，当x增加时，耐腐蚀性增强。

这就是为什么达到镍铁氧体氧化物相的化学平衡是很重要的，该平衡是导电性和耐腐蚀性均令人满意的良好折中。如上所述，镍铁氧体氧化物相于是起到化学缓冲的作用。

金属陶瓷材料的芯是所述金属陶瓷材料的活性区域，即规定了金属陶瓷材料的局部的平衡条件，该条件应限制和决定上述材料的迁移。

另外，金属陶瓷材料中45至80％的镍铁氧体氧化物相的重量百分数特别适于该相的扩散，即其必须完全包围金属陶瓷材料的金属相的晶粒。这样，该镍铁氧体氧化物相有利于减缓金属陶瓷材料的金属相的氧化，并因此减缓本发明的电极材料的氧化。

优选地，金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相是金属陶瓷材料的质量的60％至80％。

优选地，金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相具有Ni_xFe_yM_zO₄的组成，其中0.70≤x≤0.85；2.00≤y≤2.20；0.00≤z≤0.10。

现在对金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相包含的金属M的选择进行更全面的描述。

如果金属M为铝或铬，则其具有降低或减缓镍铁氧体氧化物相在冰晶石浴中溶解的优势。应适当地选择铝或铬的量，以确保该元素不会在通过粉末冶金制备阳极材料时不均匀地引入金属陶瓷材料的氧化物组成中——考虑到该元素在制备金属陶瓷材料时在烧结期间很少扩散。

可考虑的例如具有2+/3+价(例如Co或Mn)、4+价(例如Ti、Zr、Sn、V、Nb或Hf)或5+价(例如Ta)的其他金属M具有提高镍铁氧体氧化物相导电性的优点。

金属陶瓷材料包含的包含至少一种Ni-Cu合金的金属相的作用在于：

-提供“初始”金属陶瓷材料(即当惰性阳极第一次使用时的金属陶瓷材料)的导电性，以及

-保持金属陶瓷材料的导电性，这是在如上所述在电解的过程中其变化时。

包含至少一种Ni-Cu合金的金属相优选精细地分布(即该金属相的粒径平均在约10μm至50μm之间)并均匀地存在于镍铁氧体氧化物相中。

获得镍铁氧体氧化物相中的包含至少一种Ni-Cu合金的金属相的这种精细和均匀的分布完全在掌握粉末冶金的本领域技术人员的能力范围内。

换言之，包含至少一种Ni-Cu合金的该金属相有利地被镍铁氧体氧化物相包围，这在极化作用下可防止该金属相快速氧化并导致形成冰晶石浴中可溶并且导电性差的物质(例如NiO)。

因此，镍铁氧体氧化物相中存在的Ni-Cu合金的该精细、均匀的分布具有保持与冰晶石浴的氧化条件相反的还原条件的优点。

金属陶瓷材料中15％至45％重量百分数的金属相(所述金属相包含至少一种Ni-Cu合金)特别适于保持还原电位，该还原电位可使金属陶瓷材料的不同相长期共存。

优选地，包含至少一种Ni-Cu合金的所述金属相为金属陶瓷材料质量的25％至35％。

优选地，在金属陶瓷材料的所述金属相至少包含的Ni-Cu合金中，Ni和Cu的重量比如下：20％≤Ni≤90％和10％≤Cu≤80％，且更优选50％≤Ni≤90％和10％≤Cu≤50％。

金属相的Ni-Cu合金的镍将首先氧化，并保护铜不形成氧化相。该包含至少一种富镍的Ni-Cu合金的金属相的氧化导致形成NiO相或在镍的铁氧体氧化物相中插入镍，这将镍局部地固定，而相反地，如果铜氧化却会迅速地扩散，这是一定需要避免的。

这说明了为什么在金属陶瓷材料的包含至少Ni-Cu合金的金属相中，有利的是镍占大部分，使得其可在与用于制备铝的惰性阳极的寿命一致的长时间里氧化。这样，防止了该Ni-Cu金属相中铜的氧化，所述铜氧化具有上述缺点。

应当注意的是，镍仅极微溶于富含氧化铝的冰晶石浴。金属陶瓷材料的表面上(并由此在本发明电极材料的表面上)的镍与冰晶石浴的氧化铝结合，从而通过沉淀形成铝酸镍Ni_xFe_yAl_3-x-yO₄，所述铝酸镍仅是极微溶的。这样形成的该铝酸镍相的存在有利于限制氟和氧进入电极材料中。

因此，该Ni-Cu金属相中的铜(贵重元素)将长时间保持在金属陶瓷材料中。这有利于形成保持镍铁氧体氧化物相组成的还原条件，并因此受益于冰晶石浴中的耐腐蚀性与导电性之间的适当折中，这是上述提及并为了优化在铝制备中惰性阳极的使用所必须满足的。

在金属陶瓷材料的金属相的Ni-Cu合金中，铜的重量百分数为10％至80％，且优选10％至50％，是在电解的整个过程中特别适于存在的铜的量，但也足够低可防止通过粉末冶金制备阳极时的渗出，这是由于用于制备惰性阳极的烧结温度可能大于铜的熔点。

当在制备惰性阳极和/或电解期间平衡金属陶瓷材料时，包含至少一种Ni-Cu合金的金属陶瓷材料的金属相还可包含少量的铁，例如相对于金属相总质量1％至2％重量百分数的铁。然而，优选在最初不引入金属形式的铁作为用于制备金属陶瓷材料的初始成分，以防止其在制备电极材料的过程中和/或在电解的过程中氧化，这将导致其溶解在冰晶石浴中，从而在电极材料中产生孔隙。

在本发明的一个实施方案中，金属陶瓷材料的金属相还包含金(Au)和/或银(Ag)；这些金属Au和/或Ag的重量百分数不超过金属陶瓷材料的所述金属相的质量的5％。优选地，这些金属Au和/或Ag的所述重量百分数占金属陶瓷材料的所述金属相的质量的2％至3％。

根据本发明的一个实施方案，金属陶瓷材料还包含组成为Ni_x’Fe_1-x’O的一氧化物相，其中0.70≤x’≤1.00，以及优选0.75≤x’≤0.85。相对于金属陶瓷材料的质量，该一氧化物相的重量百分数优选小于10％。

因此，在本发明的上下文中，如果x’等于1，则金属陶瓷材料可任选地包含的所述一氧化物相为NiO(即氧化镍)。

金属陶瓷材料的该一氧化物相在镍铁氧体氧化后还防止形成在冰晶石浴中极其可溶的Fe₂O₃。

另外，当通过粉末冶金法制备惰性阳极时，当在制备本发明的电极材料期间在金属陶瓷材料的组成中使用NiO作为起始组分时，调节所使用量使得该一氧化物相——如关联地，可能存在于金属陶瓷材料中——有助于电极材料的致密化将是有利的。

另外，上述该一氧化物相可包含铁，所述铁可源自例如在制备金属陶瓷材料时烧结的过程中使用的铁氧体。铁的存在主要产生于在制备电极材料的过程中本发明电极材料的金属陶瓷材料的不同相之间的化学相互作用。

应当注意的是，由于如上所述的金属陶瓷材料包含至少一种镍铁氧体氧化物相和含至少一种Ni-Cu合金的金属相，在电解期间在金属陶瓷材料中通过内部氧化可形成一氧化镍(NiO)。一氧化镍比镍铁氧体氧化物相具有低得多的传导性(在960℃下为1-2S·cm-¹)，因此需要限制一氧化镍的量。

换言之，在电解期间，金属陶瓷材料可包含NiO，即使该一氧化物不是一种用于制备金属陶瓷材料的起始组分(即，即使NiO不存在于本发明电极材料的金属陶瓷材料的初始组成中)。

在本发明的一个实施方案中，金属陶瓷材料还包含至少一种稀土氧化物相，该相的稀土氧化物有利地选自Y₂O₃、CeO₂、La₂O₃和Nd₂O₃。该稀土氧化物相可最多占金属陶瓷材料质量的5％。优选地，该稀土氧化物相的重量百分数小于或等于金属陶瓷材料质量的3％。

金属陶瓷材料的组成中稀土氧化物相的存在有助于改善晶界的品质。另外，在冰晶石浴中该稀土氧化物相通过形成氟化物来限制氟，并且由此防止在电解期间氟深入到惰性阳极中，这将导致对惰性阳极的损害。

本发明的电极材料还可包括一层或多层设于金属芯和金属陶瓷材料之间的调节层或“中间层”。

换言之，在本发明的该实施方案中，除了金属陶瓷材料，电极材料的金属芯还用中间层覆盖。并且，如上所述，金属陶瓷材料形成电极材料的外层，所述外层旨在与冰晶石浴接触，即由该电极材料制成的惰性阳极在电解期间浸入在冰晶石浴中。

在金属芯和金属陶瓷材料之间包括至少一层中间层，对本发明的电极材料是有利的。

优选地，中间层至少包括镍，并主要是金属的。

因此，在本发明的一个实施方案中，电极材料还包含至少一层设于金属芯和金属陶瓷材料之间的中间层，所述中间层至少包含镍，并主要是金属的。

由于本发明的电极材料包含的金属芯和金属陶瓷材料的膨胀系数的不同，中间层有利于调节机械应力。

另外，中间层有助于保持上述金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相的组成。中间层将调整铁从金属芯向金属陶瓷材料的移动，这是由于其包含限制铁移动的镍。

中间层的厚度可在一百微米至约一毫米之间。

在一个实施方案中，中间层为厚度在200至300微米之间的镍层，其例如通过电沉积法沉积在本发明电极材料的金属芯上。

根据本发明的另一种变体，所述中间层为金属陶瓷材料(即包含至少一种陶瓷相和至少一种金属相的材料)的层，其包括大于50体积％的至少包含镍的金属相。例如，该金属相为Ni-Cu合金。

中间层可与金属陶瓷材料共同作用，以提供上述“缓冲区”。有利地，这是为什么当本发明的电极材料包含至少一层中间层时，金属陶瓷材料和中间层的总厚度大于或等于1mm，所述金属陶瓷材料具有的厚度至少为0.5mm。

电极材料不同相的组成可使用热力学软件计算，并通过使用Castaing微探针或通过EDX(能量色散X射线光谱法)在SEM照片(SEM是“扫描电子显微镜”的缩写)上的测量进行实验验证。

本发明还涉及一种制备上述本发明的电极材料的方法。

上述电极材料的制备过程至少包括以下步骤：

-制备上述电极材料的金属芯，例如通过选自铸造、模塑(优选熔模铸造或砂模铸造)或热加工技术(例如轧制、挤出)的方法或通过粉末冶金法制备。

-任选地，将至少一层上述的中间层沉积在金属芯上。

-将例如上述的金属陶瓷材料沉积在金属芯上，如果适合的话，沉积在最终的中间层上，

所述金属陶瓷材料可通过选自以下的方法沉积：

·喷涂法，例如：

·等离子喷涂，

·超音速火焰喷涂(HVOF，“High Velocity Oxy-Fuel”的首字母缩写)

·高压超音速火焰喷涂(HPVOF，“High Pressure High Velocity Oxi-Fuel”的首字母缩写)

·超音速空气喷涂(HVAF，“High Velocity Air Fuel”的首字母缩写)

·爆炸喷涂，

·冷喷涂，

·或粉末冶金法。

“粉末冶金法”意指包括将粉末混合物单轴压实或等静压实(冷或热)，然后在受控气氛下热处理(烧结)的一系列步骤的方法。

中间层的沉积可通过本领域技术人员能力范围内熟知的任何沉积技术进行。例如，可提及的是浸渍、造粒、涂敷、刷涂、喷涂(包括上文已经详细描述的用于沉积金属陶瓷材料的所有热喷涂技术)、电沉积、化学气相沉积和物理气相沉积。用于中间层沉积的技术的列举完全是非限制性的。可考虑本领域技术人员能力范围内优选的任何等效技术。

有利地，在沉积金属陶瓷材料或任选地第一层中间层之前，在金属芯的表面上进行预处理(例如喷丸处理或喷砂处理)，以除去任何的杂质(例如来自铸造工艺的那些杂质)，并且提高将要形成的沉积层(即金属陶瓷材料或第一层中间层的沉积)的粘附。

在本发明的一个可想得到的实施方案中，金属芯、任何中间层和金属陶瓷材料通过共烧结或通过附加制造来制备。

还可使用激光法(例如激光焊接和激光烧结)来制备本发明的电极材料。

当然，制备电极材料的方法将根据所述材料预定的用途(例如在铝的制备期间在冰晶石浴中用作惰性阳极)而进行变化。

特别地，将根据本发明的电极材料的用途来选择金属芯和金属陶瓷材料及其可能的中间层的形状、尺寸和组成。

当本领域技术人员利用他们熟知的技术时，金属芯的制备以及用于沉积任选的中间层和金属陶瓷材料的技术完全在他们的能力范围内。

另外，应当注意的是，用于制备金属芯和沉积任何任选的中间层和金属陶瓷材料的上述多种技术可分别使用或结合使用。

重要的是，在制造本发明的电极材料后，所述电极材料的外表面被上述金属陶瓷材料致密(即优选具有小于或等于5％的孔隙率)而粘性的层均匀地覆盖。

本发明还涉及由上文中已述及的本发明的电极材料制备的惰性阳极。

由本发明的电极材料制备的惰性阳极特别适用于例如通过火成电解制备铝中。

尤其地，本发明的惰性阳极被设计为可承受在约880℃至980℃的温度下在铝生产领域中常规使用的冰晶石浴，即具有约0.5至约1.2A/cm²的电流密度的冰晶石浴。

惰性阳极具有优良的传导性(大于80S/cm)并在上述冰晶石浴中特别耐腐蚀。

本发明的惰性阳极具有大于10,000小时的寿命的优点。从工业角度来看，出于经济和维护的原因这都是特别有利的。

应当注意的是，本发明的惰性阳极具有比仅由金属陶瓷材料制成的惰性阳极更长的寿命。

本发明还涉及包含至少一个上述惰性阳极的电解池。

本发明还涉及一种在上述电解池中通过电解制备铝的方法。

附图说明

图1是本发明实施例3的惰性阳极的一部分通过反散射电子SEM观察到的照片。

实验部分

下文首先描述了用于相对于本发明的对照电极材料的实施例，其次是根据本发明的电极材料的实施例及其在电解期间作为惰性阳极的用途的实施例。

对于下述所有的实验，电解条件如下：在960℃的温度下具有Al₂O₃至饱和点和5％的CaF₂、冰晶石比为2(冰晶石比为NaF与AlF₃的摩尔百分数的比)的冰晶石浴，电流0.8A/cm²。

I-对照实施例

实施例A：第1个阳极的对照实施例：

制备直径为20mm圆柱形的且由镍铁氧体氧化物相Ni_0.9Fe_2.3O₄组成(换言之由纯的镍铁氧体氧化物组成)的金属陶瓷材料形成的阳极。

该阳极在上述条件下电解96小时。

在电解结束时，发现阳极已变形并具有类似于“空竹”的大致形状，这表明阳极的工作区域是冰晶石浴和气体气氛的交界面。

这种阳极的变形可通过纯镍铁氧体氧化物的快速氧化和其变得比冰晶石浴更差的传导性进行解释。

因此，从该实施例A注意到，纯镍铁氧体氧化物不是用于制造在铝生产中用于火成电解的惰性阳极的合适材料。

实施例B：第2个阳极的对照实施例：

将仅由金属陶瓷材料形成的阳极在上述电解条件下测试360小时，该金属陶瓷材料包含以下以重量百分数计的：

-67％的镍铁氧体氧化物相，其组成为：Ni_0.77Fe_2.19Al_0.04O₄；

-2％的NiO相；

-2％的Y₂O₃；

-29％的Ni-Cu合金的金属相，其包含以重量百分数计的85％的镍和15％的铜。

应当注意的是，在该实施例B中，该阳极的金属陶瓷材料与上述金属陶瓷材料(即本发明的电极材料可包含的金属陶瓷材料)相同。

360小时后，扫描电子显微镜显示该阳极那时具有高度多孔的微结构。

另外，在阳极的表面，2.9mm厚的金属相已完全消失。

只有镍铁氧体氧化物相和一氧化镍存在于阳极的表面，并且以彼此平行重叠的层的形式分布，并延伸向阳极的表面。

最靠近阳极表面的镍铁氧体氧化物层具有以下组成：NiFe₂O₄，即非传导性的组成。

一段时间后，该实施例B的阳极不再具有足够的传导性。阳极没有任何方法从随着电解进行而逐渐消失的镍铁氧体氧化物相中再生铁。

因此，该实施例B表明，如上所述仅含有金属陶瓷材料的阳极不能满足在用于生产铝的电解中的用途。

II-本发明的实施例

对于以下本发明实施例1-5中的所有电极材料，其制备过程如下：

制备本发明的电极材料包含的金属陶瓷材料可如下进行：

1)首先，进行以下步骤制备具有轻微过量的NiO的组成为Ni_xFe_3-xO₄的镍铁氧体氧化物：

·制备包含65.8％的Fe₂O₃粉末和34.2％的NiO粉末的混合物；

·然后在1150℃下在空气中将所得的混合物热处理5小时，以获得镍铁氧体氧化物粉末。

2)然后，为了获得粉末形式的金属陶瓷材料，将上述步骤1)得到的镍铁氧体氧化物粉末与镍、铜、氧化铝和任选的氧化钇粉末(具有以下实施例详述的组成)混合，并将1至5％的有机粘结剂添加至该混合物中。

然后，进行以下步骤制备惰性阳极：

-将由此获得的金属陶瓷材料粉末压制到金属芯组合物上(所述金属芯组合物记载于以下各本发明的实施例中)；

-将其在受控气氛中烧结(通过热处理)到1100℃至约1350℃的最高温度。

烧结后，惰性阳极的金属陶瓷材料包含以下的相：

-组成为Ni_0.75Fe_2.20Al_0.05O₄的镍铁氧体氧化物相，

-组成为Ni_0.85Fe_0.15O的一氧化物相，

-Ni-Cu合金的金属相，包含以重量百分数计的85％Ni和15％Cu的混合物，

-若适用的话，一种或两种氧化钇相(取决于其组成-参见以下本发明的实施例)。

实施例1：第1个本发明阳极的实施例：

由本发明的电极材料制备惰性阳极，所述电极材料包含：

-金属芯，其包含以下重量比的镍、铁和钼的混合物：80％镍、15％铁和5％钼；

-金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料厚度为8mm，并包含以重量百分数计的：

·67％的组成为Ni_0.75Fe_2.20Al_0.05O₄的镍铁氧体氧化物相，

·1.5％的组成为Ni_0.85Fe_0.15O的一氧化物相，

·31％的Ni-Cu合金的金属相，其包含以重量百分数计的85％Ni和15％Cu的混合物，

·和0.5％的Y₂O₃相。

应当注意的是，这种金属陶瓷材料相当于对照实施例B中阳极的相同类型的金属陶瓷材料，因此就其物理化学性质而言是相当的。

在上述条件下电解96小时后，在本实施例1的阳极上未发现磨损。

在阳极的表面上发现了纯镍铁氧体氧化物层。

在该层下，金属陶瓷材料的三相(即镍铁氧体氧化物相、一氧化物相和金属相)仍然存在。

实施例1的结果与实施例B的阳极(根据记录，为仅包括相同类型的金属陶瓷材料的阳极)获得的结果不同。

因此，该实施例1显示了本发明电极材料的效果。由本发明的电极材料得到的惰性阳极特别地适于用在制备铝的火成电解中。

另外，鉴于实施例B和实施例1获得的不同结果，该实施例1显示了电极材料不仅包含金属陶瓷材料还包含金属芯所带来的优点。

实施例2：第2个本发明阳极的实施例：

由本发明的电极材料制备外径为34.4mm的阳极。所述电极材料包含：

-金属芯，其包含以下重量比的镍、铁和铜的混合物：65％镍、25％铁和10％铜；

-金属陶瓷材料，其以7mm的厚度覆盖金属芯的侧壁，以16mm的厚度覆盖金属芯的底壁。

所述金属陶瓷材料包含以重量百分数计的：

·66％的组成为Ni_0.75Fe_2.20Al_0.05O₄的镍铁氧体氧化物相，

·1.5％的组成为Ni_0.85Fe_0.15O的一氧化物相，

·31％的Ni-Cu合金的金属相，其包含以重量百分数计的85％Ni和15％Cu的混合物，

·和1.5％的Y₂O₃相。

与实施例1类似，应当注意的是，这种金属陶瓷材料相当于对照实施例B中阳极的相同类型的金属陶瓷材料。

实施例2的阳极在上述电解条件下电解96小时。

在测试96小时的过程中，实施例2的阳极显示出稳定的电位。

另外，电解96小时后，发现该阳极是完整的。还观察到金属陶瓷材料的三相(即镍铁氧体氧化物相、一氧化物相和金属相)仍然存在。

实施例2的结果与实施例B的阳极(根据记录，为仅包括相同类型的金属陶瓷材料的阳极)获得的结果不同。

因此，该实施例2显示了本发明电极材料的效果。由本发明的电极材料得到的惰性阳极特别地适于用在制备铝的火成电解中。

另外，鉴于实施例B和实施例2获得的不同结果，该实施例2显示了电极材料不仅包含金属陶瓷材料还包含金属芯所带来的优点。

换言之，该实施例2显示了本发明电极材料中的金属芯和金属陶瓷材料之间的有益相互作用。

实施例3：第3个本发明阳极的实施例：

制备本发明的第3个阳极，其与实施例2的阳极具有相同的组成，并因此与实施例2的阳极非常相似。

具体地，实施例3的阳极与实施例2的阳极仅在尺寸上有一些差异，即：

-金属芯侧壁上的金属陶瓷材料的厚度为8mm；

-金属芯底壁的金属陶瓷材料的厚度为1.2mm；

-阳极的外径为34.4mm。

电解96小时后，金属陶瓷材料仍存在于阳极上。而且，没有阳极磨损的迹象。

金属陶瓷材料的三个初始相(即镍铁氧体氧化物相、一氧化物相和金属相)仍然存在。

在阳极的表面上形成与纯镍铁氧体氧化物的组成非常接近的组成为Ni_0.9Fe_2.1O₄的镍铁氧体氧化物薄层，并且在该薄层下的金属陶瓷材料由以下构成：

-组成为Ni_0.82Fe_2.12Al_0.05O₄的镍铁氧体氧化物相，

-组成为Ni_0.8Fe_0.2O的一氧化物相。

金属陶瓷材料的金属相仍包含镍和铜。

对于本发明该实施例3的惰性阳极，图1为电解96小时后并且已用树脂涂覆、切割和抛光后的该惰性阳极的一部分通过反散射电子SEM观察的照片。更具体而言，被拍摄的部分是该阳极包含的金属陶瓷材料。

通过SEM观测的特征是在阳极底壁处显示的面积为460微米×1.2毫米的显微照片。

图1中的照片显示了金属陶瓷材料存在的不同的相，其中：

-相1为Ni-Cu合金的金属相(白点)，

-相2为镍铁氧体氧化物Ni_xFe_yAl_zO₄(深灰色点)，

-相3为一氧化物Ni_x’Fe_1-x’O(亮灰色点)，

-以及多孔区4(黑点)。

另外，在图1中，显示了多种边界：

-“界面”：惰性阳极的金属陶瓷材料与金属芯之间的界面；

-“还原区”：位于惰性阳极的金属陶瓷材料的芯与金属芯之间的金属陶瓷材料的区域；

-“缓冲区”：金属陶瓷材料的化学缓冲区，即金属陶瓷材料的芯；

-“镍铁氧体氧化物层”：金属陶瓷材料的外侧，即在电解期间与冰晶石浴接触的金属陶瓷材料的层。

可见，在电解期间与冰晶石浴接触的金属陶瓷材料的部分已转变成四十微米左右致密而精细的镍铁氧体氧化物层(图1中深灰色的点)。

与惰性阳极的金属芯接触的金属陶瓷材料的部分具有显著比例的金属(图1中的白点)，表明在电解期间金属陶瓷材料被金属芯还原。

最后，考虑到图1中“缓冲区”的重要性，注意到大多数金属陶瓷材料仅轻微地转化：尽管存在孔，但存在的三相仍可见，因此在电解96小时后所述三相仍存在。

实施例4：第4个本发明阳极的实施例：

由本发明的电极材料制备外径为24.2mm的阳极。所述电极材料包含：

-金属芯，其包含以下重量比的镍、铁和铜的混合物：65％镍、25％铁和10％铜；

-金属陶瓷材料，其厚度为2mm。

所述金属陶瓷材料包含以重量百分数计的：

·67％的组成为Ni_0.75Fe_2.20Al_0.05O₄的镍铁氧体氧化物相，

·1％的组成为Ni_0.85Fe_0.15O的一氧化物相，

·32％的Ni-Cu合金的金属相，其包含以重量百分数计的85％Ni和15％Cu的混合物。

在上述条件下电解213小时后，实施例4的阳极是完整的。

实施例5：第5个本发明阳极的实施例：

制备本发明的第5个阳极，其与实施例4的阳极具有相同的组成，并因此与实施例4非常相似。

具体地，实施例5的阳极与实施例4的阳极仅在尺寸上有一些差异，即：

-阳极的外径为34mm。

-金属陶瓷材料的厚度为8mm。

在上述条件下电解404小时后，可看出该阳极仅受到了较小的磨损。

另外，金属陶瓷材料仍存在于阳极上并包含三相(即镍铁氧体氧化物相、一氧化物相和金属相)。

实施例5的结果与实施例B的阳极(根据记录，为仅包括相同类型的金属陶瓷材料的阳极)获得的结果不同。

因此，该实施例5显示了本发明的电极材料的效果。由本发明的电极材料得到的惰性阳极特别地适于用在制备铝的火成电解中。

另外，鉴于实施例B和实施例5获得的不同结果，该实施例5显示了电极材料不仅包含金属陶瓷材料还包含金属芯所带来的优点。

Claims (29)

1.电极材料，优选惰性阳极材料，其包含至少金属芯和金属陶瓷材料，所述金属芯至少被所述金属陶瓷材料覆盖，并且所述金属陶瓷材料形成所述电极材料的外层，所述外层旨在与电解浴接触，

其特征在于，

-所述金属芯包括至少一种镍(Ni)和铁(Fe)的合金，Ni和Fe的重量比如下：

·40％≤Ni≤85％，优选55％≤Ni≤80％，

·15％≤Fe≤60％，优选20％≤Fe≤45％，

-所述金属陶瓷材料包含至少以重量百分数计的：

·45至80％的组成为Ni_xFe_yM_zO₄的镍铁氧体氧化物相(2)，其中0.60≤x≤0.90，1.90≤y≤2.40，0.00≤z≤0.20，且M为选自以下的金属：铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)或这些金属的组合；

·15至45％的包含至少一种镍和铜的合金的金属相(1)。

2.权利要求1的电极材料，其特征在于，所述电极材料的金属芯还包括以下重量比的铜(Cu)：5％≤Cu≤40％。

3.权利要求2的电极材料，其特征在于，所述金属芯的重量比为：

-40％≤Ni≤70％；

-20％≤Fe≤45％；

-7％≤Cu≤20％。

4.权利要求1至3中任一项的电极材料，其特征在于，所述电极材料的金属芯还包含至少一种金属A，所述金属A选自铬(Cr)、锰(Mn)和钼(Mo)，所述金属芯中金属A的重量比如下：0.5％≤A≤30％。

5.权利要求4的电极材料，其特征在于，所述金属芯的重量比为：

-40％≤Ni≤80％；

-15％≤Fe≤40％；

-0≤Cu≤20％；

-0.5％≤A≤15％。

6.权利要求1至5中任一项的电极材料，其特征在于，所述金属芯还包含至少一种金属M’，所述金属M’选自铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)或这些金属的组合，所述金属芯中金属M’的重量比如下：0.5％≤M’≤10％。

7.权利要求6的电极材料，其特征在于，所述金属芯的重量比为：

-40％≤Ni≤80％；

-15％≤Fe≤40％；

-0≤Cu≤20％；

-0≤A≤20％；

-0.5％≤M’≤5％。

8.权利要求1至7中任一项的电极材料，其特征在于，所述金属芯还包含至少一种稀土元素，优选一种选自钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)和钕(Nd)的稀土元素。

9.权利要求8的电极材料，其特征在于，所述稀土元素最高占金属芯重量的5％。

10.权利要求1至9中任一项的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料的镍铁氧体氧化物相(2)具有Ni_xFe_yM_zO₄的组成，其中0.70≤x≤0.85，2.00≤y≤2.20，0.00≤z≤0.10。

11.权利要求1至10中任一项的电极材料，其特征在于，包含至少一种Ni-Cu合金的金属相(2)占金属陶瓷材料重量的25％至35％。

12.权利要求1至11中任一项的电极材料，其特征在于，在金属陶瓷材料至少包含的所述金属相(1)的镍和铜的合金中，Ni和Cu的重量比如下：20％≤Ni≤90％和10％≤Cu≤80％，且优选50％≤Ni≤90％和10％≤Cu≤50％。

13.权利要求1至12中任一项的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料还包含组成为Ni_x’Fe_1-x’O的一氧化物相(3)，其中0.70≤x’≤1。

14.权利要求13的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料中一氧化物相(3)的重量比小于10％。

15.权利要求13和14中任一项的电极材料，其特征在于，所述一氧化物相(3)的组成为Ni_x’Fe_1-x’O，其中0.75≤x’≤0.85。

16.权利要求1至15中任一项的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料还包含至少一种稀土氧化物相。

17.权利要求16的电极材料，其特征在于，所述稀土氧化物选自Y₂O₃、CeO₂、La₂O₃和Nd₂O₃。

18.权利要求16或17的电极材料，其特征在于，所述稀土氧化物相最多为金属陶瓷材料重量的5％。

19.权利要求1至18中任一项的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料的金属相还包含金(Au)和/或银(Ag)，这些金属Au和/或Ag的重量百分数不超过所述金属陶瓷材料的金属相的重量的5％。

20.权利要求1至19中任一项的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料的厚度大于或等于1mm。

21.权利要求20的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料的厚度为2至8mm。

22.权利要求1至19中任一项的电极材料，其特征在于，其还包括至少一层位于金属芯和金属陶瓷材料之间的中间层，所述中间层包含至少镍并且主要是金属的。

23.权利要求22的电极材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料和中间层的总厚度大于或等于1mm，所述金属陶瓷材料具有至少0.5mm的厚度。

24.权利要求22或23的电极材料，其特征在于，所述中间层为厚度为200至300微米的镍层。

25.权利要求22或23的电极材料，其特征在于，所述中间层为包含大于50体积％的至少含有镍的金属相的金属陶瓷材料层。

26.制备权利要求1至21中任一项的电极材料或当所述电极材料还包含至少一层中间层时权利要求22至25中任一项的电极材料的方法，其特征在于，制备方法至少包括下列步骤：

-根据选自铸造、模塑、轧制、热加工如轧制、挤出或粉末冶金的方法制备所述电极材料的金属芯；

-任选地，将至少一层中间层沉积在金属芯上；

-将金属陶瓷材料沉积在金属芯上，或，如果适合的话，沉积在最后沉积的中间层上；所述沉积通过选自喷涂或粉末冶金的方法进行。

27.由权利要求1至25中任一项的电极材料制备的惰性阳极。

28.包含至少一个权利要求27的惰性阳极的电解池。

29.一种通过在权利要求28的电解池中电解制备铝的方法。