CN101255577A - 一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有金属相由外及里呈梯度分布的金属陶瓷惰性阳极的原料组成和制备技术,该材料适用于熔盐电解法提取有色金属(Al、稀土和高熔点金属等)。其组成包括由至少一种Ca-Fe-Ni-O的复合尖晶石氧化物以及至少一种金属相形成的金属陶瓷。其中,阳极材料由下述质量配比的原料组成:1%~50%单一金属或合金,1~99%尖晶石氧化物,0.1%~10%其他金属氧化物。在材料烧结过程中通过调整气氛中的氧含量,对材料进行选择性氧化,以形成具有耐腐蚀外层(氧化物含量高)和高强、高韧、高电导内层(金属含量高)的功能梯度结构。本发明的方法能有效解决金属陶瓷惰性阳极与金属导杆连接及其在电解过程中金属相选择性溶解与氧化等问题。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属(Al、稀土和高熔点金属等)的熔盐电解法提取用电极,特别是指熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法。
技术背景
采用碳素阳极的现行熔盐电解工艺存在能耗高、碳耗大、环境污染严重(排放大量温室效应气体CO2及碳氟化合物CFn等)、投资大、成本高、效率低、生产不稳定等问题。惰性阳极是不消耗性阳极,采用惰性阳极的电解新工艺中完全不需要碳素阳极,也不需要碳素阳极工厂;生产中不要周期性地更换阳极,因而生产稳定;阳极排出的是氧气,不排放CO2和碳氟化合物,环境大为改善;可改变现行电解槽结构,降低极距,提高产能,大幅度降低金属生产成本,实现电解生产过程的低能耗,无污染,低成本等目标。
高温熔盐电解过程对惰性阳极材料提出了严格的要求,主要包括:能耐受电解质的腐蚀,溶解度小;能耐受新生态氧的渗蚀作用;有良好的导电性;机械强度高,抗热震性强,不易脆裂;容易加工成型,易于与金属导杆连接;原料易于得到,而且价廉。
金属陶瓷兼顾了金属氧化物陶瓷的强耐腐蚀性和金属的良好导电性等优点,但仍存在抗热震性差、导电性差、与金属导杆连接困难、难以大型化等问题;此外,电解过程中,金属陶瓷外层金属相的氧化和选择性溶解不仅会降低原铝纯度,而且会导致惰性阳极组织结构与性能发生衰变,从而引起材料在服役过程中失效。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种以Ca-Fe-Ni-O复合氧化物为陶瓷相基体的金属陶瓷惰性阳极材料及其变气氛烧结法制备方法。采用本技术制备获得的金属陶瓷材料具有功能梯度结构,由耐腐蚀外层(陶瓷相含量高)和高强、高韧、高电导内层(高金属相含量)构成。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,包括陶瓷相和金属相,所述陶瓷相包含Ni、Fe、Ca以及至少一种其他元素M的复合氧化物,所述金属相包含至少一种选自Cu、Ni,Co,Cr,Fe,Ag,Pt,Au或它们的组合。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,包括:
至少一种化学式为NixFe2yCazMξO(x+3y+z+ξ)±δ的陶瓷相;
其中:M为至少一种选自Cu、Mn、Zn、Ba、Co、Bi、Ti、V和稀土的金属和它们的组合;
X的取值范围为0.01~0.99,y值的取值范围为0.01~0.99,z值的取值范围为0.001~0.15,ξ值的取值范围为0~0.1,δ的取值范围为0~0.2;
及一种金属相;
所述金属相包括Cu和/或Ni,或者是至少一种选自于Co,Cr,Fe,Ag,Pt,Au或它们的组合。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,所述陶瓷相NixFe2yCazMξO(x+3y+z+ξ)±δ中,相应元素Ni、Fe、Ca和M可以直接以氧化物形式加入,也可以相应元素的碳酸盐、硝酸盐或其他盐类形式加入,加入量分别以元素Ni、Fe、Ca和M的相应氧化物当量数计。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,所述陶瓷相在金属陶瓷中的质量百分数为60%~95%,所述金属相在金属陶瓷中的质量百分数为5%~40%。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,所述陶瓷相的成分之一包所述陶瓷相的成分之一包含Ni、Fe、Ca的氧化物,其中,陶瓷相中Ni、Fe、Ca的含量对应于NiO、Fe2O3和CaO的质量分数为:1%~80%NiO,0.01%~99%Fe2O3,0.1%~10%CaO,其中CaO由含CaCO3、Ca(NO3)2、CaSO4、(COO)2Ca、(CH3COO)2Ca等含Ca盐类或氧化物中的至少一种提供。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,所述陶瓷相中还包括来自至少一种Cu、Mn、Zn、Ba、Co、Bi、Ti、V中的氧化物或它们的组合;其在金属陶瓷中的质量百分数为0.1%~10%;
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,所述金属相包含至少一种来自Cu、Ni,Co,Cr,Fe,Ag,Pt,Au或它们的组合。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,所述陶瓷相NiO的粉末粒度需控制在10~50μm,陶瓷相Fe2O3的粉末粒度需控制在10~50μm,陶瓷相CaO的粉末粒度需控制在5~30μm,金属相的粉末粒度需控制在2~10μm。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料
将至少一种金属和式为NixFe2yCazMξO(x+3y+z+ξ)±δ的陶瓷材料与分散剂、粘结剂进行球磨混合;
其中,M为至少一种选自Cu、Mn、Zn、Ba、Co、Bi、Ti、V和稀土的金属和它们的组合。X的取值范围为0.01~0.99,y值的取值范围为0.01~0.99,z值的取值范围为0.001~0.15,ξ值的取值范围为0.001~0.1,δ的取值范围为0~0.2。
(2)制坯、脱脂
对混合料进行喷雾干燥(制粒),然后在100~400MPa下成型得到金属陶瓷生坯,再于惰性气氛下进行脱脂处理。
(3)变气氛烧结
将脱脂坯体在真空炉或气氛炉内分步进行变气氛烧结;
第一步:预烧结,温度为800~1200℃,升温速率50~100℃/h,保温2~8小时,烧结气氛中O2含量小于200ppm;
第二步:氧化烧结,温度为800~1250℃,升/降温速率50~100℃/h,保温0.5~6小时,烧结气氛中O2含量在1000ppm~21%范围内变化;
第三步:致密化烧结,温度为1150~1600℃,升温速率30~50℃/h,保温4~8小时,烧结气氛中O2含量小于200ppm。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,混料采用的分散剂为:工业酒精、水、苯邻二甲酸,油酸、氨盐溶液,聚丙烯酰胺溶液,鱼油,丁基邻苯二酸盐,聚丙烯酸酯,聚丙烯酸胺中的至少一种;
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,混料采用的粘结剂为:聚乙烯醇,羧甲基纤维素,羟基丙基纤维素,丙烯树脂溶液,亚硫酸盐溶液,明胶,聚乙二醇,聚乙烯丁酯,聚乙烯乙酯,聚乙烯乙醇,聚丙烯酸中的至少一种。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,制坯采用模压或浇注-冷等静压法,压力100~400MPa。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,脱脂温度为400~1000℃。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,所述脱脂过程中采用的惰性气氛为N2、Ar、CO2中的至少一种方式,脱脂时间为10h~24h,气氛氧含量控制在100~500ppm。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,所述预烧结过程采用的烧结气氛为至少一种来自N2、Ar、CO2或它们的组合,预烧结时间为2h~8h,烧结气氛中O2含量控制为100ppm~200ppm,预烧结致密度控制在75%~90%。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,所述氧化烧结过程采用的烧结气氛为至少一种来自O2、空气、O2+Ar、O2+N2或它们的组合,氧化时间控制在0.1h~5h,氧含量控制为1000ppm~21%,金属陶瓷外层50μm~500μm范围内被氧化的金属质量比例控制为1~50%。
本发明----一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法中,所述致密化烧结过程采用的烧结气氛为至少一种来自N2、Ar、CO+O2或它们的组合,其中氧含量控制为1ppm~200ppm。
本发明由于采用上述工艺方法及配方,具有如下优点:在实现材料的致密化烧结的同时,还实现了金属相在陶瓷基体中由表及里的连续递增分布,这种结构不仅有利于缓和金属陶瓷材料由于组成结构差异过大而引起的热膨胀失配,而且可解决金属相在服役过程的选择性溶解及其导致的陶瓷相剥落问题,并有利于金属陶瓷惰性与金属导杆的高温导电连接。
附图说明
附图1(a)为本发明具体实施例CaO-Cu-NiO-NiFe2O4金属陶瓷连续变气氛烧结样功能层断口形貌。
附图1(b)为本发明具体实施例CaO-Cu-NiO-NiFe2O4金属陶瓷连续变气氛烧结样过渡层断口形貌。
附图2(a)为本发明具体实施例CaO-Ni-NiFe2O4金属陶瓷连续变气氛烧结样功能层断口形貌。
附图2(b)为本发明具体实施例CaO-Ni-NiFe2O4金属陶瓷连续变气氛烧结样功能层断口形貌。
附图3(a)为本发明具体实施例CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe2O4金属陶瓷连续变气氛烧结样功能层断口形貌。
附图3(b)为本发明具体实施例CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe2O4金属陶瓷连续变气氛烧结样功能层断口形貌。
具体实施方式
实施例1:CaO-Cu-NiO-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极
CaO-Cu-NiO-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表1所示。首先按1.35∶1(摩尔比)分别称取NiO和Fe2O3粉末,其中NiO粉末粒度为10μm,Fe2O3粉末粒度为10μm,以工业酒精或水、苯邻二甲酸,油酸、氨盐溶液,聚丙烯酰胺溶液,鱼油,丁基邻苯二酸盐,聚丙烯酸酯,聚丙烯酸胺中的至少一种为分散剂,球磨处理8h,80℃下干燥24h,然后装入刚玉坩埚,置于电阻炉中在空气气氛下,1200℃煅烧6h得到平均粒径约为10μm的复合陶瓷粉体。X射线衍射物相分析表明陶瓷粉体中主要含有NiO和NiFe2O4两相。然后以预先制备的NiO-NiFe2O4粉末为陶瓷相基料,按配比分别加入2%(质量百分比,下同)的CaO粉末和17%金属Cu粉末,其中CaO粉末粒度为5μm,金属Cu粉末粒度为2μm,以聚乙烯醇或羧甲基纤维素,羟基丙基纤维素,丙烯树脂溶液,亚硫酸盐溶液,明胶,聚乙二醇,聚乙烯丁酯,聚乙烯乙酯,聚乙烯乙醇,聚丙烯酸中的至少一种为粘结剂,进行球磨混合4h,80℃下干燥24h,得到平均粒径为3.68μm的金属-陶瓷混合粉体。在100MPa压力下采用双向压制成型得到金属陶瓷生坯。将生坯置于电炉中,在惰性保护性气氛中(N2)进行脱脂,脱脂温度为400℃,脱脂时间为10h,气氛中氧含量为100ppm;然后在高纯N2的保护下以50℃/h的升温速率升至800℃进行预烧结,保温时间为2h,烧结气氛中氧含量为100ppm,得到致密度约为75%的试样;接着在800℃下改变炉膛气氛,以氧化性气氛对试样进行氧化处理,氧化时间为0.5h,气氛中氧含量为1000pppm,最后以30℃/h的升温速率升至1150℃下保温4h进行烧结,此时炉内气氛中氧含量维持在1ppm左右。图1所示为所获得烧结试样的典型显微组织结构。由图1可知,所获得的金属陶瓷试样表层出现了约为50μm厚的氧化层,氧化层成分经XRD检测为CuO、NiO和NiFe2O4。致密度测试表明金属陶瓷的平均密度为5.49g/cm3。
表1CaO-Cu-NiO-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极的原料配方实例
实施例2:CaO-Ni-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极
CaO-Ni-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表2所示。首先按1∶1(摩尔比)分别称取NiO和Fe2O3粉末,其中NiO粉末粒度为20μm,Fe2O3粉末粒度为20μm,以水或工业酒精、苯邻二甲酸,油酸、氨盐溶液,聚丙烯酰胺溶液,鱼油,丁基邻苯二酸盐,聚丙烯酸酯,聚丙烯酸胺中的至少一种为分散剂,球磨处理8h,80℃下干燥24h,然后装入刚玉坩埚,置于电阻炉中在空气气氛下,1200℃煅烧6h得到平均粒径约为18μm的复合陶瓷粉体。X射线衍射物相分析表明陶瓷粉体中主要含有NiFe2O4相。然后以预先制备的NiFe2O4粉末为陶瓷相基料,按配比分别加入2%(质量百分比,下同)的CaO粉末和17%金属Ni粉末,其中CaO粉末粒度为15μm,金属Ni粉末粒度为5μm,以聚乙二醇或羧甲基纤维素,羟基丙基纤维素,丙烯树脂溶液,亚硫酸盐溶液,明胶,聚乙烯醇,聚乙烯丁酯,聚乙烯乙酯,聚乙烯乙醇,聚丙烯酸中的至少一种为粘结剂,进行球磨混合4h,80℃下干燥24h,得到平均粒径为6.26μm的金属-陶瓷混合粉体。在200MPa压力下采用双向压制成型得到金属陶瓷生坯。将生坯置于电炉中,在惰性保护性气氛中(CO2)进行脱脂,脱脂温度为600℃,脱脂时间为15h,气氛中氧含量为300ppm;然后在高纯CO2气氛的保护下以70℃/h的升温速率升至1100℃进行预烧结,保温时间为4h,烧结气氛中氧含量为150ppm,得到致密度约为82%的试样;接着以50℃/h的降温速度将温度降至1000℃,改变炉膛气氛,以氧化性气氛对试样进行氧化处理,氧化时间为2h,气氛中氧含量为5000ppm,最后以40℃/h的升温速率升至1250℃下保温4h进行烧结,此时炉内气氛中氧含量维持在100ppm左右。图2所示为所获得烧结试样的典型显微组织结构。由图2可知,所获得金属陶瓷试样表面出现了约为120~130μm厚的氧化层,氧化层成分经XRD检测为NiO和NiFe2O4。金属陶瓷的平均密度约为5.51g/cm3,其室温抗弯强度达到175MPa。
表2CaO-Ni-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极的原料配方实例
实施例3:CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极
CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表3所示。首先按1.35∶1(摩尔比)分别称取NiO和Fe2O3粉末,其中NiO粉末粒度为50μm,Fe2O3粉末粒度为50μm,以苯邻二甲酸或工业酒精、水、油酸、氨盐溶液、聚丙烯酰胺溶液、鱼油、丁基邻苯二酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸胺中的至少一种为分散剂,球磨处理8h,80℃下干燥24h,然后装入刚玉坩埚,置于电阻炉中在空气气氛下,1200℃煅烧6h得到平均粒径约为32μm的复合陶瓷粉体。X射线衍射物相分析表明陶瓷粉体中主要含有NiFe2O4相。然后以预先制备的NiFe2O4粉末为陶瓷相基料,按配比分别加入1%(质量百分比,下同)CaO粉末、1%BaO粉末和17%金属Ni粉末,其中CaO粉末粒度为30μm,BaO粉末粒度为20μm,金属Ni粉末粒度为10μm,以羧甲基纤维素或聚乙二醇,羟基丙基纤维素,丙烯树脂溶液,亚硫酸盐溶液,明胶,聚乙烯醇,聚乙烯丁酯,聚乙烯乙酯,聚乙烯乙醇,聚丙烯酸中的至少一种为粘结剂,进行球磨混合4h,80℃下干燥24h,得到平均粒径为15.36μm的金属-陶瓷混合粉体。在400MPa压力下采用双向压制成型得到金属陶瓷生坯。将生坯置于电炉中,在惰性保护性气氛中(Ar)进行脱脂,脱脂温度为1000℃,脱脂时间为24h,气氛中氧含量为500ppm;然后在高纯Ar的保护下以100℃/h的升温速率升至1200℃进行预烧结,保温时间为8h,烧结气氛中氧含量为200ppm,得到致密度约为90%的试样;接着以50℃/h的升温速度将温度升至1250℃,改变炉膛气氛,以氧化性气氛对试样进行氧化处理,氧化时间为6h,气氛中氧含量为21%,最后以50℃/h的升温速率升至1600℃下保温8h进行致密化烧结,此时炉内气氛中氧含量维持在200ppm左右。图3所示为所获得烧结试样的典型显微组织结构。由图3可知,所获得的金属陶瓷试样表层出现了约为100~120μm厚的氧化层,氧化层成分经XRD检测为NiO和NiFe2O4。致密度测试表明金属陶瓷的平均密度为5.53g/cm3。
表3CaO-BaO-Ni-NiO-NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极的原料配方实例
Claims (16)
1、一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,包括陶瓷相和金属相,其特征在于:所述陶瓷相包含Ni、Fe、Ca以及至少一种其他元素M的复合氧化物,所述金属相包含至少一种选自Cu、Ni,Co,Cr,Fe,Ag,Pt,Au或它们的组合。
2、根据权利要求1所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,其特征在于:包括:
至少一种化学式为NixFe2yCazMξO(x+3y+z+ξ)±δ的陶瓷相;
其中:M为至少一种选自Cu、Mn、Zn、Ba、Co、Bi、Ti、V和稀土的金属和它们的组合;
x的取值范围为0.01~0.99,y值的取值范围为0.01~0.99,z值的取值范围为0.001~0.15,ξ值的取值范围为0~0.1,δ的取值范围为0~0.2;
及一种金属相;
所述金属相包括Cu和/或Ni,或者是至少一种选自于Co,Cr,Fe,Ag,Pt,Au或它们的组合。
3、根据权利要求1或2所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,其特征在于:所述陶瓷相NixFe2yCazMξO(x+3y+z+ξ)±δ中,相应元素Ni、Fe、Ca和M可以直接以氧化物形式加入,也可以相应元素的碳酸盐、硝酸盐或其他盐类形式加入,加入量分别以元素Ni、Fe、Ca和M的相应氧化物当量数计。
4、根据权利要求1或2所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,其特征在于:所述陶瓷相在金属陶瓷中的质量百分数为60%~95%,所述金属相在金属陶瓷中的质量百分数为5%~40%。
5、根据权利要求3所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,其特征在于:所述陶瓷相的成分之一包含Ni、Fe、Ca的氧化物,其中,陶瓷相中Ni、Fe、Ca的含量对应于NiO、Fe2O3和CaO的质量分数为:1%~80%NiO,0.01%~99%Fe2O3,0.1%~10%CaO,其中CaO由含CaCO3、Ca(NO3)2、CaSO4、(COO)2Ca、(CH3COO)2Ca等含Ca盐类或氧化物中的至少一种提供。
6、根据权利要求1或2所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,其特征在于:所述陶瓷相中M氧化物在金属陶瓷中的质量百分数为0~10%。
7、根据权利要求1或2所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极,其特征在于:所述陶瓷相NiO的粉末粒度需控制在10~50μm,陶瓷相Fe2O3的粉末粒度需控制在10~50μm,陶瓷相CaO的粉末粒度需控制在5~30μm,金属相的粉末粒度需控制在2~10μm。
8、一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)混料
将至少一种金属和式为NixFe2yCazMξO(x+3y+z+ξ)±δ的陶瓷材料与分散剂、粘结剂进行球磨混合;
其中,M为至少一种选自Cu、Mn、Zn、Ba、Co、Bi、Ti、V和稀土的金属和它们的组合。X的取值范围为0.01~0.99,y值的取值范围为0.01~0.99,z值的取值范围为0.001~0.15,ξ值的取值范围为0.001~0.1,δ的取值范围为0~0.2。
(2)制坯、脱脂
对混合料进行喷雾干燥(制粒),然后在100~400MPa下成型得到金属陶瓷生坯,再于惰性气氛下进行脱脂处理。
(3)变气氛烧结
将脱脂坯体在真空炉或气氛炉内分步进行变气氛烧结;
第一步:预烧结,温度为800~1200℃,升温速率50~100℃/h,保温2~8小时,烧结气氛中O2含量小于200ppm;
第二步:氧化烧结,温度为800~1250℃,升/降温速率50~100℃/h,保温0.5~6小时,烧结气氛中O2含量在1000ppm~21%范围内变化;
第三步:致密化烧结,温度为1150~1600℃,升温速率30~50℃/h,保温4~8小时,烧结气氛中O2含量小于200ppm。
9、根据权利要求8所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:混料采用的分散剂为:工业酒精、水、苯邻二甲酸,油酸、氨盐溶液,聚丙烯酰胺溶液,鱼油,丁基邻苯二酸盐,聚丙烯酸酯,聚丙烯酸胺中的至少一种。
10、根据权利要求8所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:混料采用的粘结剂为:聚乙烯醇,羧甲基纤维素,羟基丙基纤维素,丙烯树脂溶液,亚硫酸盐溶液,明胶,聚乙二醇,聚乙烯丁酯,聚乙烯乙酯,聚乙烯乙醇,聚丙烯酸中的至少一种。
11、根据权利要求8所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:制坯采用模压或浇注-冷等静压法,压力100~400MPa。
12、根据权利要求8所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:脱脂温度为400~1000℃。
13、根据权利要求8所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:所述脱脂过程中采用的惰性气氛为至少一种来自N2、Ar、CO2或它们的组合,脱脂时间为10h~24h,气氛氧含量控制在100~500ppm。
14、根据权利要求8所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:所述预烧结过程采用的烧结气氛为至少一种来自N2、Ar、CO2或它们的组合,预烧结时间为2h~8h,烧结气氛中O2含量控制为100ppm~200ppm,预烧结致密度控制在75%~90%。
15、根据权利要求10所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:所述氧化烧结过程采用的氧化气氛为至少一种来自O2、空气、O2+Ar、O2+N2或它们的组合,氧化时间控制在0.1h~5h,氧含量控制为1000ppm~21%,金属陶瓷外层50μm~500μm范围内被氧化的金属质量比例控制为1~50%。
16、根据权利要求10所述的一种熔盐电解用金属陶瓷惰性阳极的制备方法,其特征在于:所述致密化烧结过程采用的烧结气氛为至少一种来自N2、Ar、CO+O2或它们的组合,其中O2含量控制为1ppm~200ppm。
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