CN106835206B - 一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法及应用 - Google Patents

一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学冶金领域，提供了一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法及应用，该惰性阳极以钙钛矿型铬酸镧为主体，通过固相烧结的方法获得掺杂了钌、钙、锶等元素的掺杂态铬酸镧粉末；随后将该粉末通过磨具压制成具有一定规格的块体，并在空气气氛中高温煅烧该块体；通过以上方法制备的掺杂态铬酸镧块体阳极具有优异的高温导电性、抗热振性，同时可耐熔融盐的化学、电化学腐蚀；本发明所制备的掺杂态铬酸镧可长时间用于卤化物基熔融盐中的惰性阳极使用，避免一氧化碳或二氧化碳等温室气体的排放。同时，该制备方法流程简单，原料成本低廉，适用于大规模绿色电化学冶金过程的阳极使用。

Description

一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学冶金领域，特别涉及一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法及应用。
背景技术
一直以来熔融盐电解是大多数碱金属、碱土金属以及铝的主要生产方式。近年来，随着熔融盐电解工艺的不断发展，该工艺被用以难熔金属的提炼以及二氧化碳的捕获与转换（(G.Z.Chen,etal.Nature,(407)2000,361-36; H. Yin,etal.Energy& EnvironmentalScience (6) 2013, 1538-1545.）。目前，不论是纯卤化物体系，还是卤化物中添加了氧化物、碳酸盐的体系均采用碳阳极。尽管碳阳极成本低廉，但是在有氧化物存在的熔融盐体系中电解会生成一氧化碳或二氧化碳等温室气体。为避免温室气体的排放，关于惰性阳极的研究一直以来就是熔融盐电解工艺的研究热点。通常陶瓷材料、金属陶瓷材料以及金属合金材料是熔融盐中惰性阳极的主要研究方向。陶瓷材料以及金属陶瓷材料具有较好的抗熔融盐化学、电化学腐蚀的性能，然而加工性能较差，导电性也较差。金属合金材料导电性优异，同时易于切削加工，但其抗腐蚀能力较差。因此，尽管惰性阳极材料研究广泛，但却并没有找到合适的可应用于工业化生产的材料。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种简单的低成本制备导电性优异，抗熔融盐化学、电化学腐蚀的掺杂态铬酸镧惰性阳极的方法；同时利用模具压制、烧结，可制备出具有一定规格的可直接用于生产的惰性阳极。该掺杂态铬酸镧可长时间用于卤化物基熔融盐中的惰性阳极使用，避免一氧化碳或二氧化碳等温室气体的排放。同时，该制备方法流程简单，原料成本低廉，适用于大规模绿色电化学冶金过程的阳极使用。
本发明一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以氧化镧、氧化铬为主要原料，或以氢氧化镧、氧化铬为主要原料；加入碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物，并混合均匀；
步骤二、将混合均匀的粉末置于加热炉中加热至1000-1600 ℃之间保温1-72 h，随后降低温度至室温，得到掺杂态铬酸镧粉末；
步骤三、将所述掺杂态铬酸镧粉末置于模具中，在0.1-100 MPa压力下压制成块体；
步骤四、将步骤三中得到的所述块体在空气气氛中缓慢加热到1200-1800 ℃之间，随后保温0.5-72 h之后缓慢冷却至室温得到掺杂态铬酸镧惰性阳极。
进一步的，步骤一中碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡，可选用一种或多种；过渡金属氧化物为氧化钌、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化铪、氧化钽、氧化钨或氧化钇，可选用一种或多种。
进一步的，步骤一中所述氧化镧和/或氢氧化镧、氧化铬、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的纯度均在90-100wt%之间。
进一步的，步骤一中所述碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的添加量为所述惰性阳极的0-50 wt%。
进一步的，步骤二中加热过程中，升温速度控制在在1-20℃/min。
进一步的，步骤三中所述模具根据电解用阳极的尺寸要求确定，所述模具形状为长方体、正方体或圆柱体。
进一步的，步骤四中加热过程中，升温速度控制在在1-50℃/min。
本发明还提供了一种用上述的制备方法制得的铬酸镧基惰性阳极的应用，将步骤四中得到的所述掺杂态铬酸镧惰性阳极浸入熔融盐中，作为惰性阳极使用。
进一步的，所述掺杂态铬酸镧惰性阳极的使用需要通过金属连接杆悬挂浸泡入熔融盐中，同时根据电解需要控制浸入深度，保持阳极电流密度在0.01-1000mA/cm2之间；熔融盐主要包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物的混合物，并可根据实际应用添加所述熔融盐的0-50 wt%的氧化物、碳酸盐。
本发明的有益效果为：
1）以氧化物为原料，成本低廉，同时固相烧结方法简单；
2）通过掺杂，提高了铬酸镧基惰性阳极的导电性；
3）相对于金属合金材料，其抗熔融盐化学、电化学腐蚀性能优异。
附图说明
图1所示为实施例1中的制备流程图。
图2所示为制备的阳极块体分别在烧结、熔盐浸泡、电解后性状对比图。
其中：图2中 (a)烧结之后的阳极块体；(b)在熔盐中浸泡72 h之后的阳极块体；(c)3.0 V恒电位电解24 h之后的阳极块体。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
本发明实施例一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以氧化镧、氧化铬为主要原料，或以氢氧化镧、氧化铬为主要原料；加入碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物，并混合均匀；优选的，其中碱土金属氧化物、过渡金属氧化物可以选择为氧化钌、氧化钙、氧化锶；所述氧化镧和/或氢氧化镧、氧化铬、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的纯度均在90-100wt%之间；所述碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的添加量为所述惰性阳极的0-50 wt%；
步骤二、将混合均匀的粉末置于加热炉中加热至1000-1600 ℃之间保温1-72 h，随后降低温度至室温，得到掺杂态铬酸镧粉末；加热过程中的升温速度控制在在1-20℃/min；
步骤三、将所述掺杂态铬酸镧粉末置于模具中，在0.1-100 MPa压力下压制成块体；所述模具根据电解用阳极的尺寸要求确定，所述模具形状为长方体、正方体或圆柱体；
步骤四、将步骤三中得到的所述块体在空气气氛中缓慢加热到1200-1800 ℃之间，随后保温0.5-72 h之后缓慢冷却至室温得到掺杂态铬酸镧惰性阳极；加热过程中的升温速度控制在在1-50℃/min。
本发明实施例一种用上述的制备方法制得的铬酸镧基惰性阳极的应用，将步骤四中得到的所述掺杂态铬酸镧惰性阳极浸入熔融盐中，作为惰性阳极使用；优选的，所述掺杂态铬酸镧惰性阳极的使用需要通过金属连接杆悬挂浸泡入熔融盐中，同时根据电解需要控制浸入深度，保持阳极电流密度在0.01-1000mA/cm2之间；熔融盐主要包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物的混合物，并可根据实际应用添加所述熔融盐的0-50 wt%的氧化物、碳酸盐。
实施例1
取纯度大于99wt%的氢氧化镧、氧化铬、氧化钌为原料。按照氢氧化镧：氧化铬：氧化钌为4:4:2的摩尔比混合均匀。按照5 ℃/min加热至1150 ℃，并保温5 h，随后自然冷却至室温。将以上固相反应得到的粉末置于模具中在10 MPa的压力下压制成型，随后以2 ℃/min加热到1600 ℃，并保温2 h，最后自然冷却至室温，得到掺杂钌的铬酸镧惰性阳极。将该阳极材料通过不锈钢连接，浸入熔融氯化钙中，阴极为二氧化钛块体，通过施加3.5 V的恒电压电解。图1为本实例的制备流程图。
实施例2
取纯度大于95 wt%的氢氧化镧、氧化铬、氧化钙为原料。按照氢氧化镧：氧化铬：氧化钙为4.5:4.5:1的摩尔比混合均匀。按照10 ℃/min加热至1200 ℃，并保温5 h，随后自然冷却至室温。将以上固相反应得到的粉末置于模具中在15 MPa的压力下压制成型，随后以2℃/min加热到1600 ℃，并保温2 h，最后自然冷却至室温，得到掺杂钙的铬酸镧惰性阳极。将该阳极材料浸入氟化钠，氟化钾以及添加部分氧化钛的熔融盐中，以不锈钢作为阴极，通过直流电解，在阴极制备金属钛。图2为该方法制备之后阳极块体在熔盐中浸泡72 h以及采用3.0 V恒电位电解24 h之后的块体光学照片。
实施例3
取纯度大于95 wt%的氢氧化镧、氧化铬、氧化钙和氧化锶为原料。按照氢氧化镧：氧化铬：氧化钙：氧化锶为4:4:1:1的摩尔比混合均匀。按照10 ℃/min加热至1400 ℃，并保温5 h，随后自然冷却至室温。将以上固相反应得到的粉末置于模具中在20 MPa的压力下压制成型，随后以2 ℃/min加热到1600 ℃，并保温2 h，最后自然冷却至室温，得到掺杂钙和锶的铬酸镧惰性阳极。将该阳极材料置于添加了碳酸钙的氯化钙熔融盐中，通过恒电位电解在阴极铜棒上富集碳材料。
实施例4
取纯度大于95 wt%的氢氧化镧、氧化铬、氧化钡原料。按照氢氧化镧：氧化铬：氧化钡为4:4:2的摩尔比混合均匀。按照10 ℃/min加热至1200 ℃，并保温5 h，随后自然冷却至室温。将以上固相反应得到的粉末置于模具中在20 MPa的压力下压制成型，随后以2 ℃/min加热到1600 ℃，并保温2 h，最后自然冷却至室温，得到掺杂钡的铬酸镧惰性阳极。以该材料为惰性阳极，在熔融氯化锂和氯化钾的共晶盐中，以氧化硅和氧化钛的混合物为阴极，直接电解制备钛硅合金。
实施例5
取纯度大于95 wt%的氢氧化镧、氧化铬、氧化镍。按照氢氧化镧：氧化铬：氧化镍为4:4:2的摩尔比混合均匀。按照10 ℃/min加热至900 ℃，并保温2 h，随后自然冷却至室温。将以上固相反应得到的粉末置于模具中在30 MPa的压力下压制成型，随后以2 ℃/min加热到1000 ℃，并保温2 h，最后自然冷却至室温，得到掺杂镍的铬酸镧惰性阳极。将该材料浸入氟化钠、氟化钾以及氯化镁、稀土氧化物的熔融盐中，通过在惰性阳极和阴极碳棒之间施加恒电压，共沉积制备稀土-镁合金。
如图2所示，(a)烧结之后的阳极块体（烧结后的粉末压制而成）；(b)在熔盐中浸泡72 h之后的阳极块体；(c)3.0 V恒电位电解24 h之后的阳极块体，可以看出，三种状态下阳极块体的性状几乎没有变化，表明本发明制造的惰性阳极抗熔融盐化学、电化学腐蚀性能优异。
本发明的有益效果为：
1）以氧化物为原料，成本低廉，同时固相烧结方法简单；
2）通过掺杂，提高了铬酸镧基惰性阳极的导电性；
3）相对于金属合金材料，其抗熔融盐化学、电化学腐蚀性能优异。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (9)

1.一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以氧化镧、氧化铬为主要原料，或以氢氧化镧、氧化铬为主要原料；加入碱土金属氧化物和/或过渡金属氧化物，并混合均匀；
步骤二、将混合均匀的粉末置于加热炉中加热至1000-1600℃之间保温1-72h，随后降低温度至室温，得到掺杂态铬酸镧粉末；
步骤三、将所述掺杂态铬酸镧粉末置于模具中，在0.1-100MPa压力下压制成块体；
步骤四、将步骤三中得到的所述块体在空气气氛中缓慢加热到1200-1800℃之间，随后保温0.5-72h之后缓慢冷却至室温得到掺杂态铬酸镧惰性阳极。
2.如权利要求1所述的铬酸镧基惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤一中碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡之一种或几种；过渡金属氧化物为氧化钌、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化钇之一种或几种。
3.如权利要求1所述的铬酸镧基惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化镧、氢氧化镧、氧化铬、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的纯度均在90-100wt％之间。
4.如权利要求1所述的铬酸镧基惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碱土金属氧化物、过渡金属氧化物的添加量为所述惰性阳极的0-50wt％。
5.如权利要求1-4任一项所述的铬酸镧基惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤二中加热过程中，升温速度控制在1-20℃/min。
6.如权利要求1-4任一项所述的铬酸镧基惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤三中所述模具根据电解用阳极的尺寸要求确定，所述模具形状为长方体、正方体或圆柱体。
7.如权利要求1-4任一项所述的铬酸镧基惰性阳极的制备方法，其特征在于，步骤四中加热过程中，升温速度控制在1-50℃/min。
8.一种用如权利要求1所述的制备方法制得的铬酸镧基惰性阳极的应用，其特征在于，将步骤四中得到的所述掺杂态铬酸镧惰性阳极浸入熔融盐中，作为惰性阳极使用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述掺杂态铬酸镧惰性阳极的使用需要通过金属连接杆悬挂浸泡入熔融盐中，同时根据电解需要控制浸入深度，保持阳极电流密度在0.01-1000mA/cm2之间；熔融盐主要包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物的混合物，并根据实际应用添加所述熔融盐的0-50wt％的氧化物、碳酸盐。
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