WO2006064730A1

WO2006064730A1 - 金属製造方法

Info

Publication number: WO2006064730A1
Application number: PCT/JP2005/022651
Authority: WO
Inventors: Tadashi Ogasawara; Makoto Yamaguchi; Masahiko Hori; Toru Uenishi
Original assignee: Sumitomo Titanium Corporation
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2006-06-22
Also published as: JP2006169583A; US20080110765A1; JP4252531B2; CA2590698A1; EP1835049A4; AU2005315000B2; EP1835049A1; NO20073044L; AU2005315000A1; RU2007126847A

Abstract

　イットリアを含む多孔質セラミックス体を隔膜として使用する電解法による金属製造方法であり、電解により生成するカルシウムは隔膜を通過できず、バックリアクションを効果的に抑制できる。イットリアの純度が９０質量％以上（より望ましくは、９９％以上）、気孔率が１％以上、細孔径が２０μｍ以下の多孔質セラミックス体からなる、厚みが０．０５～５０ｍｍの隔膜を使用し、電解浴として金属のハロゲン化物を使用するのが望ましい。特に、カルシウム、希土類元素等の金属の製造に利用することができる。例えば、カルシウムの製造に適用すれば、多大な熱エネルギーを要することなく、金属カルシウムを簡易、かつ安価に製造することが可能である。

Description

明細書

金属製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電解法による金属製造方法に関し、特に、カルシウム、希土類元素等の金属の製造に適用できる金属製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 金属カルシウムは還元作用が強ぐ他の金属を製造するに際し、還元材料として用いられる貴重な金属である。また、希土類金属は、ガラス (着色剤)やセラミックス等のほか、磁性材料、原子力材料、冶金用添加剤、触媒など、広い産業分野で、様々な用途に用いられている。

[0003] これらの金属のうち、希土類金属は、これらを含む精鉱から溶媒抽出法により特定の (製造しょうとする）希土類金属を抽出して、アルカリ沈殿法等により酸ィ匕物とし、その後、溶融塩電解法や金属熱還元法等で還元することにより製造されている。

[0004] 一方、カルシウムは、現在、主として、精製炭酸塩と金属アルミニウムとを加熱し、生成するカルシウム蒸気を凝縮して金属カルシウムとするアルミニウム還元法により製造されている。しかし、純度を高めるために、さらに真空精製を行わなければならないこともあって、非常にコスト高になる。そのため、還元材料として好適であるにも係わらず、容易には適用できない。

[0005] そこで、例えば、金属カルシウムを、塩ィ匕カルシウム等の溶融塩を電気分解することにより製造できれば、アルミニウム還元法で必要とされる多大な熱エネルギーを要することなく、比較的安価な製造法として極めて有益である。

また、この溶融塩を電気分解する方法は、希土類金属の製造にも適用することが可能である。し力し、カルシウムの還元力が強すぎるため、バックリアクションが起こりやすぐ陰極側に生成するカルシウムが陽極 (黒鉛)側に生成する塩素とすぐに反応して塩化カルシウムに戻ってしまう。

[0006] これを防止するため、陰極と陽極間に隔膜を設ける隔膜法の適用が提唱されている力カルシウム等のアルカリ土類金属やアルカリ金属は還元力が強ぐ隔膜の素材として使用されるセラミックスと反応してこれを還元するため、実用化には至っていない。

[0007] 関連する技術文献（Waste Management, Vol.17, No.7, pp451- 461, 1997 P.D.

Ferro et al. APPLICATION OF CERAMIC MEMBRANE IN MOLTEN SALT ELECTROLYSIS OF CaO- CaCl )には、 CaO— CaCl系溶融塩の電解還元の際

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に、 Caによるバックリアクションを抑制するため、陽極を取り囲む被覆材（sheath)としてマグネシア（MgO)が最適であると記載されて！、る。

[0008] しかし、本発明者らが CaCl系溶融塩の電解還元において、陰極と陽極間に設置

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する隔膜の素材としてマグネシアを使用したところ、 Caによる還元が生じた。さらに、アルミナ（Al O )、窒化珪素（Si N )、ジルコ-ァ（ZnO )も Caと反応し還元されるこ

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とが確認された。

発明の開示

[0009] 本発明の目的は、電解法により製造される、または製造が可能な、カルシウムや希土類元素等の金属の製造に適用できる金属製造方法を提供することにある。

[0010] この目的を達成するために、本発明者らは、陽極と陰極間に隔膜を取り付けて行う溶融塩電解法（隔膜法)の適用について、特に、カルシウムの還元作用に対する耐性 (耐カルシウム還元性)および機械的強度等について、隔膜の材質を中心に検討を重ねた。その結果、イットリア (Y o )を焼成して多孔質セラミックス体としたものは、

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カルシウムや塩素のイオンは通すが金属カルシウムを通過させな、、 t 、う選択透過 '性を備えて、ることを知見した。

[0011] 従来、イットリアは、カルシウムのような強力な還元力をもつ金属によっても還元されない性質を有しているが、強度的な問題等で隔膜としての適用が困難とされてきた。しかし、本発明者らの検討の結果、この強度上の問題も克服することができ、イツトリァの多孔質セラミックス体力優れた耐カルシウム還元性と、前記の選択透過性を備えた隔膜として、溶融塩電解の際に使用可能であることが判明した。

[0012] 本発明は上記の知見等に基づいて完成されたものであり、その要旨は、電解法による金属製造方法であって、イットリアを含む多孔質セラミックス体を隔膜として使用する金属製造方法である。ここで、「隔膜」とは、カルシウムや塩素のイオンは通すが金属カルシウムを通過させな、機能を備えるものである。

[0013] 本発明の金属製造方法は、次の第 1〜第 10実施形態を特徴とするものである。

本発明の第 1実施形態は、前記多孔質セラミックス体力 Sイットリアを主体とする材料からなるものであり、良好で安定した耐カルシウム還元性を発揮することができる。さらに、本発明の第 2実施形態では、電解浴として金属のハロゲンィ匕物を用いる。

[0014] 本発明の第 3実施形態は、前記多孔質セラミックス体の気孔率を 1%以上とし、浴の伝導性を確保し隔膜としての機能を発揮させる。また、本発明の第 4実施形態では、前記隔膜の厚みを 0. 05〜50mmとするのが望ましい。さらに、本発明の第 5実施形態では、前記多孔質セラミックス体の細孔径を 20 m以下とし、金属カルシウムの通過を効果的に阻止できるようにする。

[0015] 本発明の第 6実施形態では、前記多孔質セラミックス体のイットリアの純度を 90質量％以上とし、耐カルシウム還元性のより一層の向上を図る。さらに、本発明の第 7実施形態では、電解時の電流密度を 0. 1〜： LOOAZcm²とするのがよい。

[0016] 本発明の第 8実施形態では、電解浴としてカルシウム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の溶融物を用い、この金属製造方法 (前記の各実施形態を含む)を適用して金属カルシウムまたは金属カルシウムを含む溶融塩を得ることができる。

この場合に、本発明の第 9実施形態では、前記金属カルシウムを固形物として得ることができ、または本発明の第 10実施形態では、前記金属カルシウムを溶融物として得ることができる。

[0017] 本発明の金属製造方法は、イットリアを含む多孔質セラミックス体を隔膜として使用する方法であり、カルシウムや希土類元素等の金属の製造に利用することができ、特に、金属カルシウムの製造に好適である。例えば、カルシウムの製造に適用すれば、従来のアルミニウム還元法で必要な多大な熱エネルギーを消費することなく、金属力ルシゥムをより簡易、かつ安価に製造することができる。

図面の簡単な説明

[0018] 図 1は、本発明の金属製造方法を実施することができる装置の構成例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下に、本発明の金属製造方法の内容を図面に基づいて説明する。

図 1は、本発明の金属製造方法を実施することができる装置の構成例を示す図である。図 1において、電解槽 1は、陽極 2と陰極 3を具備し、電解浴 4として溶融塩化力ルシゥム (CaCl )を保持する。陽極 2と陰極 3間には、隔膜 5が設置され、それにより

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電解槽 1内は陽極 2側と陰極 3側に分割されて、る。

[0020] 電解槽 1内で溶融塩化カルシウムを電気分解すると、下記（1)式および（2)式の電極反応が進行して、陽極 2の表面近傍で C1ガスが発生し、陰極 3の表面近傍で Ca

2

が生成する。

陽極： 2Cl"→2e" + Cl · · · (1)

2

陰極： Ca²⁺ + 2e_→Ca · · · (2)

[0021] 生成する C1ガスは電解浴 4中を上昇して浴 4外へ移行し、 Caは溶融塩化カルシゥ

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ムとの比重差により浮上して、溶融塩ィ匕カルシウムの液面で Ca層 6を形成する。この Ca層 6を抜き出すことにより、金属 Caを得ることができる。なお、浴 4外へ移行する C1 ガスは、回収され、再利用される。

2

[0022] 隔膜 5が設けられていなければ、生成した C1ガスと Caの一部は電解浴 4中で反応

2

して CaClに戻る、いわゆるバックリアクションが起こり、電流効率が低下して Caの製

2

造は著しく阻害される。ところが、図示した構成例では、 C1ガスおよび Caはいずれも

2

隔膜 5を通過することができず、ノックリアクションは起こらない。なお、 CaClはイオン

2

(Ca²⁺、 CDとして隔膜 5を通り抜けられるので、電気分解を行うことは十分可能である。

[0023] 本発明の金属製造方法は、『電解法による金属製造方法であって、イットリアを含む多孔質セラミックス体を隔膜として使用する金属製造方法』である。すなわち、図 1 に示す装置構成において、隔膜 5がイットリアを含む多孔質セラミックス体で構成されていることに特徴がある。

[0024] イットリアの含有量につ!、ては、規定しな!、。イットリアが含まれて、れば、耐カルシゥム還元性が認められる力である。しかし、イットリアの含有量が多い方が耐カルシゥム還元性が大きぐ実際にもかなりの量のイットリアが含まれた多孔質セラミックス体が用いられる。

[0025] また、多孔質セラミックス体の気孔率、細孔径等につ、ても何ら限定しな、。セラミツタス体とは、焼成等の工程を経て得られる材料である力多孔質であると通念上認められるものであれば、電解浴がセラミックス体を通過できるので、電気分解が可能である。

[0026] 図 1に示す構成例では、隔膜 5は、電解槽 1のほぼ中央位置で槽内を陽極 2側と陰極 3側に分割するように配置されているが、この位置に限定されることはなぐ陽極側、陰極側のいずれか〖こ偏在していてもよい。また、例えば、陽極を囲繞して、カルシゥムと塩素の接触を遮るように配置されて、てもよ、。

[0027] 本発明の第 1実施形態は、イットリアを主体とする材料力もなる多孔質セラミックス体を隔膜として使用する製造方法である。ここで、「イットリアを主体とする」とは、イツトリァが 50質量％以上含まれることを意味する。

[0028] さらに、イットリアを 50質量％以上とするのに厳密な理由はないが、材料の半分以上力イットリアであれば、その材料を焼成して得られた多孔質セラミックス体は、その性能にぉ、てもイットリアの特性が大きく現れ、良好で安定した耐カルシウム還元性を発揮すること〖こよる。

[0029] 本発明の第 2実施形態は、電解浴として金属のハロゲン化物を用いる製造方法である。「金属のハロゲンィ匕物」としては、金属カルシウムを製造する場合であれば、塩化カルシウム（CaCl )、弗化カルシウム（CaF )が好適である。また、希土類金属の

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製造に際しても、それぞれの金属の塩ィ匕物や弗化物を用いるのがよ!/、。

[0030] 本発明の第 3実施形態は、前記多孔質セラミックス体の気孔率が 1%以上である隔膜を使用する製造方法である。ここでいう「気孔率」とは、水銀圧入法により測定される気孔率である。この気孔率が 1%に満たなければ、電解浴の隔膜通過が十分に行われず、電解時の抵抗が増大して操業が困難になるおそれがある。

[0031] さらに、気孔率の上限は、隔膜の構成 (特に、強度)上の制約から自ずと決まるので、特に定めないが、電解を効率よぐ円滑に行うためには、セラミックス体の気孔率は 10〜40%が望ましい。より望ましくは、 20〜30%である。

[0032] 本発明の第 4実施形態は、厚みが 0. 05〜50mmである隔膜を使用する製造方法である。ここで規定する「隔膜の厚み」とは、隔膜を図 1に示すように 1枚取り付ける場合は、その隔膜の厚みであり、 2枚以上設ける場合は、そのそれぞれの厚みの合計厚みをいう。

[0033] 隔膜の厚みが 0. 05mm未満の場合は、薄すぎて隔膜としての強度が確保できず、隔膜が本来有すべき選択透過機能も十分に発揮されない。一方、厚みが 50mmを超えると、電解浴の通過が困難になり、電解時の抵抗が大きく操業が円滑に行えなくなる。隔膜の厚みは、望ましくは、 2〜： LOmmである。

[0034] 本発明の第 5実施形態は、多孔質セラミックス体の細孔径が 20 μ m以下である隔膜を使用する製造方法である。ここで、「多孔質セラミックス体の細孔径」とは、水銀圧入法により測定される細孔径である。この細孔径が 20 m以下であれば、陰極表面近傍に生成した Caの隔膜通過が効果的に阻止される。細孔径の下限は特に限定しない。細孔径を小さくしすぎると電気抵抗の増大により操業が困難になるため、下限は自ずと定まる力である。

Caの隔膜通過を抑制しつつ、電解を効率よく行うためには、セラミックス体の細孔径は 0. 1〜： LO /z mであるのが望ましい。

[0035] 本発明の第 6実施形態は、イットリアの純度が 90質量％以上である材料力もなる多孔質セラミックス体を隔膜として使用する製造方法である。この実施形態で用いる隔膜は、ほとんど力イットリア力もなる多孔質セラミックス体で構成されているので、優れた耐カルシウム還元性を有している。前記イットリアの純度は、望ましくは 99%以上である。

[0036] 本発明の第 7実施形態は、電解時の電流密度が 0. 1〜： LOOAZcm²である製造方法である。

[0037] 本発明の第 8実施形態は、電解浴としてカルシウム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の溶融物を用い、本発明（前記第 1〜第 7の実施形態を含む)の金属製造方法を適用して金属カルシウムまたは金属カルシウムを含む溶融塩を得る金属製造方法である。

[0038] 上記のカルシウム塩としては、塩化カルシウムや弗化カルシウム（CaF )が好適で

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ある。また、カルシウム塩を含む混合塩とは、カルシウム塩に、融点の低下、粘度の調整等を目的として、塩ィ匕カリウム (KC1)、塩化リチウム (LiCl)、塩化バリウム (BaCl )

2 等の塩化物や、その他の塩 (但し、分解電圧がカルシウム塩より高い塩)を加えたものである。

[0039] 前記図 1に示す構成例は、電解浴として塩ィ匕カルシウムを用いた場合である。電解により生成するカルシウムを固形物および溶融物のいずれとする態様も採り得る。生成カルシウムは、固形物および溶融物の!/、ずれであっても溶融塩ィ匕カルシウムよりも比重が小さぐ電解浴 4の液面で Ca層 6を形成する。

[0040] 本発明の第 9実施形態は、前記の第 8実施形態において、金属カルシウムを固形物として得る金属製造方法である。例えば、電解浴の温度を、浴を構成するカルシゥム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の融点より高ぐカルシウムの融点より低い温度に保持しておけば、電解により生成する金属カルシウムは固形物として得られる。したがって、電解浴 4面に浮上した金属カルシウムを、固体金属カルシウムとして電解槽から取り出し、または、固体金属カルシウムを含む溶融塩として溶融塩と共に電解槽力抜き出すことができる。

[0041] 本発明の第 10実施形態は、前記の第 8実施形態において、金属カルシウムを溶融物として得る金属製造方法である。この場合は、電解浴の温度を、カルシウムの融点より高、温度に保持しておく。電解により生成する金属カルシウムは溶融体として電解浴 4面に浮上するので、金属カルシウムの溶融体として取り出し、または溶融塩と共に電解槽力抜き出すことができる。

[0042] 前述の通り、本発明の金属製造方法は、電解の際に使用する隔膜がイットリアを含む多孔質セラミックス体で構成されて、ることが特徴になる。この隔膜を構成する多孔質セラミックス体を製造するには、所定純度のイットリアの粉末を加圧成形し、 160 0°C以上で 0. 5〜10時間均熱する焼成を行うのが望ましい。

[0043] 前記イットリア粉末の粒径は 0. 1-500 μ mの範囲が望ましい。粒径がこの範囲を超えるものが多く含まれると、成形後の形状維持が困難になったり、焼成後のセラミツタス体の強度が低ぐ隔膜としての使用に支障を来す場合が生じる。また、粒径がこの範囲より小さ、ものが多、と、目標とする気孔率が得られな!/、場合がある。

[0044] 加圧成形は、前記イットリア粉末に適量の水を加え、型に入れて、 0. 2〜20MPa 程度の圧力で加圧して成形する。 0. 2MPa未満では型から取り出し後の形状の維持が困難であり、 20MPaを超えて加圧しても成形後の強度はそれほど増大せず、加圧力をこれ以上高める必要はない。

[0045] 焼成を 1600°C以上と、力なり高い温度範囲で行うのは、焼成助剤を添加せずにィットリアを焼結するためで、 1600°C未満では焼成が十分に行われない。焼成温度の上限は、設備能力および焼成に要するエネルギー低減の観点から自ずと定まるので、特に限定はしないが、 1800°C程度である。また、焼成時間は、焼成温度に応じ、セラミックス体の厚み、目標の気孔率等を勘案して、前記範囲内で適宜調整すればよい。

[0046] この焼成条件 (焼成温度および時間）と、前記イットリア粉末の粒径とを適宜組み合わせることにより焼成物（セラミックス体)の気孔率および細孔径を制御することができる。

[0047] このようにして得られる多孔質セラミックス体は、焼成助剤を添加せず、耐カルシゥム還元性の良好なイットリアを主体とする素材力なるものであり、必要な機械的強度を有しており、本発明の金属製造方法 (電解法)で用いる隔膜として十分使用に耐えることがでさる。

[0048] 電解の際に用いる陰極は、製造しょうとする金属との合金を生成しない材料が望ましい。 Caを製造する場合であれば、金属チタン、純鉄等を用いるのがよい。また、陽極には、黒鉛 (グラフアイト）を使用するのが一般的である。

実施例

[0049] 陰極に金属チタン、陽極にグラフアイトを適用した電解槽を準備し、電解浴として塩化カリウムを 25mol%混合した塩化カルシウムを使用し、浴温を 700〜750°C (—部の試験では、 850°C)に調節した。

[0050] その陰極と陽極間に隔膜を取り付け、 300分間の電気分解を行った。隔膜は、イツトリァを含む素材を、条件を変えて焼成して得た多孔質セラミックス体力もなるもので、表 1に、イットリアの純度、得られたセラミックスの気孔率、細孔径および厚みと、電解時の電流密度を示す。

[0051] イットリアを含む素材としては、製造上混入する不純物（Fe O、 SiO等）量が 0. 1 質量％未満の高純度（≥99. 9質量％)のイットリアを使用した。なお、イットリアの純度の影響を調べるため、一部、イットリア純度の低い材料を用いた。

[0052] 多孔質セラミックス体の気孔率および細孔径は、マイクロメリテック社製「オートポア II 19400」を使用して、水銀圧入法により測定した。この方法で測定される気孔率および細孔径は、それぞれ下記のように定義される平均細孔径および気孔率である。

平均細孔径 (D) :

細孔を円筒形であると仮定して、全細孔容積 (V= D²LZ4)を全細孔表面積 (A= DL)で除した値 (D = 4VZA)。ここで、 Vは全細孔の容積の合計値、 Lは平均細孔深さである。

気孔率：

セラミックス体の容積に対する全開気孔 (セラミックス体の一方の面力他方の面までつながって!/、る気孔）の容積の割合。閉気孔の容積は含まな、。

[0053] また、比較のために、アルミナ、マグネシア、窒化珪素およびジルコユア（1/、ずれも高純度材)を焼成してセラミックス体としたものを隔膜として使用した場合にっ、ても、同様に電気分解を行った。

[0054] [表 1]

表 1

電解時の電流効率を表 1に併せて示す。このときの電流効率は、流した電気量から求められるカルシウム生成量 (理論析出量)と、実際に陰極の表面近傍で生成し、陰極に付着したカルシウムおよび電解浴 (浴面、浴中）に保持されたカルシウムの合計量力も算出した。また、前記カルシウムの合計量は、陰極に付着したカルシウムおよび電解浴に保持されたカルシウムを H Oと反応させ、生成する H量を定量し、これを

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Ca量に換算することにより求めた。

[0056] 表 1において、試験 No. 1〜4はイットリアの純度を変化させた場合 (気孔率、細孔径、厚みおよび電流密度はほぼ一定に保持)である力純度が高いほど高い電流効率が得られ、純度が 99. 9質量％以上のものでは、 100%であった。

イットリア純度の低下に伴い電流効率が低下するのは、生成した金属カルシウムによりアルミナが還元され、カルシウムが隔膜を通過してバックリアクションが生じたことによるものである。

[0057] 試験 No. 5〜10は、他の条件はほぼ一定で、セラミックス体の気孔率を変化させた場合である。気孔率が前記の望ましい範囲（10〜40%)の試験 No. 7および 8では、 100%またはそれに近、電流効率であった。

[0058] 試験 No. 11〜15は、セラミックス体の細孔径を変化させた場合である。細孔径が小さいほど電流効率が高くなる傾向がみられた力細孔径が 0. の場合には、電解時の抵抗が若干増大した。

[0059] 試験 No. 16〜19は、隔膜の厚みを変化させた場合である。隔膜が厚いほど電流効率が上昇したが、厚みが 20mmの場合には電解抵抗が増大した。厚みが 0. 3mm の場合 (試験 No. 16)、電流効率が幾分低下した力生成したカルシウムの極一部が隔膜を通過し、ノックリアクションが生じたことによるものと推測される。

[0060] 試験 No. 20〜23は電解浴の温度を高めて（850°C)金属カルシウムを溶融物として得た場合である。電流効率は 100%またはそれに近く良好であった力その中で、電流密度が 20AZcm²である試験 No. 23では、僅かではあるが電流効率が低下した。金属カルシウムが溶融状態であるため、電解浴 (Ca²⁺、 CDの多量の通過に伴つて隔膜を通過し易ぐごく一部が隔膜を通り抜けてバックリアクションが生じたためと考えられる。

[0061] 試験 No. 24〜27は電解浴の温度を 700〜750°Cに保持して金属カルシウムを固形物として得た場合であり、電流効率は 100%であった。この場合は、金属カルシゥムが固形物で、電流密度を高めても金属カルシウムの隔膜通過は生じな力つたものと推測される。 [0062] 試験 No. 28〜31は比較例であり、隔膜をアルミナ（Al O )、マグネシア（MgO)、

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窒化珪素 (Si N )またはジルコユア (ZrO )の焼成体で構成した隔膜を使用した場

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合である。いずれも、電解により生成したカルシウムで還元され、カルシウムが隔膜を通過してバックリアクションが生じたため、電流効率は極端に低下し、隔膜として使用できなかった。

[0063] 以上の結果力も明らかなように、イットリアを含む多孔質セラミックス体を隔膜として使用する本発明の金属製造方法によれば、 80%以上という高い電流効率で金属力ルシゥムの製造が可能である。

産業上の利用の可能性

[0064] 本発明の電解法による金属製造方法は、イットリアを含む多孔質セラミックス体を隔膜として使用する方法であり、特に、カルシウム、希土類元素等の金属の製造に利用することができる。例えば、カルシウムの製造に適用すれば、多大な熱エネルギーを要することなぐ金属カルシウムを簡易、かつ安価に製造することが可能であり、特にカルシウムの還元材料としての利用促進に多大な貢献が期待できる。

Claims

請求の範囲

[I] 電解法による金属製造方法であって、イットリアを含む多孔質セラミックス体を隔膜として使用することを特徴とする金属製造方法。

[2] 前記多孔質セラミックス体力イットリアを主体とする材料力もなることを特徴とする請求項 1に記載の金属製造方法。

[3] 電解浴として金属のハロゲンィ匕物を用いることを特徴とする請求項 1に記載の金属製造方法。

[4] 前記多孔質セラミックス体の気孔率が 1%以上であることを特徴とする請求項 1に記載の金属製造方法。

[5] 前記隔膜の厚みが 0. 05〜50mmであることを特徴とする請求項 1に記載の金属製造方法。

[6] 前記多孔質セラミックス体の細孔径が 20 μ m以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の金属製造方法。

[7] 前記多孔質セラミックス体のイットリアの純度が 90質量％以上であることを特徴とする請求項 1に記載の金属製造方法。

[8] 電解時の電流密度が 0. 1〜： LOOAZcm²であることを特徴とする請求項 1に記載の金属製造方法。

[9] 電解浴としてカルシウム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の溶融物を用い、請求項 1〜8のいずれかに記載の金属製造方法を適用して金属カルシウムまたは金属力ルシゥムを含む溶融塩を得ることを特徴とする金属製造方法。

[10] 前記得られる金属カルシウムが固形物であることを特徴とする請求項 9に記載の金属製造方法。

[I I] 前記得られる金属カルシウムが溶融物であることを特徴とする請求項 9に記載の金属製造方法。