CN1837411B - 一种难熔活泼金属或合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种难熔活泼金属或合金的制备方法，以CaCl₂或以CaCl₂为主的混盐电解质为熔体，将难熔活泼金属化合物粉末模压或模灌成块状，然后烧结得到烧结块，将烧结块与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或者惰性阳极作为阳极；控制电解电压不低于熔盐的理论分解电压并使在阴极发生钙的电化学还原但又不形成致密的沉积层阻止化合物与电解液的接触，电解温度控制在500-1000℃，按所需理论电量的1-4倍控制电解时间，电解过程保持惰性气氛；得到电解产物难熔金属或其合金。本发明生产流程短、能耗低污染少、易于连续生产。

Description

一种难熔活泼金属或合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种由难熔活泼金属化合物电解提炼难熔活泼金属及合金的方法，特别适于重稀土金属及其合金的提炼，属于稀有稀土金属材料冶金。

背景技术

稀土金属是磁性材料的重要原料，重稀土金属和铁系金属组成的各种新型磁性功能合金(如永磁、磁致伸缩、磁光记录材料等)得到越来越广泛的应用。目前，重稀土金属的制备方法有金属热还原和还原-蒸馏法两种。这些方法需要用到纯的活泼金属还原剂和在无氧的环境中进行，通常需将氧化物预先氯化或氟化，工艺复杂，流程长，成本高，污染严重，难以连续生产。文献(中国专利CN85100812A)提出用钙热还原稀土氧化物，虽然能连续生产，但是为了避免水分进入反应器内和钠或钙发生危险反应，必须严格控制水分，同时用纯金属钙做还原剂，其能耗和成本也较高，无法除去未能还原的金属氧化物。

传统的熔盐电解方法需在高于金属熔点的温度下电解，如电解铝，并且已用于熔点较低的轻稀土金属的生产，但对熔点高于1300℃的重稀土在工业上难以实现。中国专利申请CN99808668.5提出了一种从金属、半金属和金属化合物中直接固态电解还原除氧的方法，其核心是控制电位不发生钙的沉积，并列举了该方法可能用于金属钛、锆、铪、钼、铬、铌、硅、锗、铝、镁、钐、钕、铀及其合金的提炼和精练。但重稀土氧化物或氯氧化物的分解电压与氧化钙的分解电压相差仅20-50mV，在电解还原固态重稀土氧化物时势必同时发生钙的沉积，在低于钙沉积的条件下电解还原固态重稀土化合物因所施加的电化学极化太小而难以还原得到相应的金属，故被认为只能经由金属热还原的途径来提炼重稀土金属。

本发明基于如下的实验发现，在电解电压稍高于熔盐分解电压的条件下，熔盐中钙离子沉积速度较缓，阴极上主要发生的是难熔活泼金属化合物的直接电化学还原，并且还原产生的金属钙几乎不对难熔活泼金属化合物产生贡献；当进一步增大电解电压时，大量沉积的金属钙因覆盖了化合物表面阻断了电解液与化合物的接触和减缓了离子的传输而阻碍了难熔活泼金属化合物的还原。本发明的目的在于克服现有重稀土提炼方法的不足，又有别于前述电解固态氧化物的方法，控制电解电压稍高于熔盐分解电压，在熔盐中金属阳离子以一定速度沉积的情况下，电解提炼难熔活泼金属及合金，提供一种生产流程短、能耗低污染少、易于连续生产的低成本的金属提炼技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产流程短、能耗低污染少、易于连续生产的低成本的难熔活泼金属或合金的制备方法。

本发明提供的技术方案是：一种难熔活泼金属或合金的制备方法，以CaCl₂或以CaCl₂为主的混盐电解质为熔体，将难熔活泼金属化合物粉末模压或模灌成块状，然后烧结得到烧结块，将烧结块与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或者惰性阳极作为阳极；控制电解电压不低于熔盐的理论分解电压并使在阴极发生钙的电化学还原但又不形成致密的沉积层阻止化合物与电解液的接触，电解温度控制在500-1000℃，按所需理论电量的1-4倍控制电解时间，电解过程保持惰性气氛；得到电解产物难熔金属或其合金。

上述以CaCl₂为主的混盐电解质为CaCl₂+M¹Y，其中M¹Y为LiCl、NaCl、KCl、BaCl₂、CsCl和SrCl₂中的一种或多种。

难熔活泼金属化合物为重稀土金属氧化物或含有重稀土金属氧化物的两种及以上的混合稀土氧化物，或重稀土金属的氯氧化物以及重稀土金属与过渡金属形成的复合氧化物；或钛、锆、铪、钒、铌或钽的氧化物或氯氧化物，或钛、锆、铪、钒、铌或钽与其它过渡金属的复合氧化物。

上述重稀土金属为钆、铽、镝、钬、铒，铥，镥、钪或钇。

上述烧结温度为700-1400℃，烧结时间为1-5小时，烧结块空隙率为30％-75％；难熔活泼金属化合物的粒度小于40微米。

上述模压或模灌成块状的难熔活泼金属化合物中加有难熔活泼金属化合物重量的0-20％的造孔剂如NH₄HCO₃等。

上述导电的阴极集流体可以为钼、钨或钽的丝、片、网或篮。

上述电解电压控制在不超过熔体中熔盐理论分解电压+1V范围内。电解电压较佳范围为3.2-4.2V。

本发明电解过程中难熔活泼金属氧化物主要被电化学还原而非金属钙热还原，O^2-或相应非金属离子溶解到熔盐中并迁移到阳极被氧化以气体形式排出反应系统。金属表面少量沉积的钙通过对难熔活泼金属化合物的还原的贡献甚微。

与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案提炼难熔活泼金属具有如下优点；

(1)直接用氧化物为原料提炼重稀土等难熔活泼金属，无须将金属氧化物氯化或氟化，生产流程短，污染少；

(2)可在低于1000℃的温度下电解，工艺简单，降低了能耗和对设备的要求；

(3)原料与产物均以固态形式加入或移出，易于实现连续生产；

(4)可克服变价离子在阴阳极间的循环氧化还原，避免了二次电解，从而可提高电流效率；

(5)无须将稀土化合物溶于熔体，可减少稀土损失，得到较高的产率；

(6)可采用CaCl₂等廉价的熔盐；

(7)制备合金时，可由混合氧化物按照一定的配比直接制备组分可控的功能合金材料。

附图说明

图1是Tb4O7粉末机械压制及空气烧结后的SEM照片；

图2是电解后所得Tb的SEM图；

图3电解样品铽和EDX成分分析图；

图4是电解后所得Dy的SEM图；

图5是电解后所得TbFe₂合金磁选的照片。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详述。

本发明采用以CaCl₂或CaCl₂为主的混盐电解质，其它熔盐组分可以是LiCl、NaCl、KCl、BaCl₂、CsCl或SrCl₂等中的一种或多种，预先经过脱水和干燥处理。

电解槽材料采用高温不锈钢或石墨或金属钛。

上述难熔活泼金属化合物包括重稀土金属钆，铽，镝，钬，铒，铥，镥和高熔点的钪与钇的氧化物或氯氧化物，或者两种及以上稀土(包括重稀土和轻稀土)的混合物以及稀土与过渡金属的复合物。也包括钛、锆、铪、钒、铌、钽的氧化物和氯氧化物以及它们与其它过渡金属的复合氧化物。

难熔金属化合物的粒度小于40微米，通过机械压力或浇注成型，并在700-1400℃高温烧结1-5小时，所得样品空隙率为30％-75％，如果需要提高样品孔隙率，可以加入少量造孔剂(如NH₄HCO₃)混合均匀并加热分解进行造孔。

将烧结成型的烧结块与导电的阴极集流体复合作为阴极，集流体材料可选择钼、钨、钽的丝、片、网、篮。

以惰性阳极或石墨棒或者以石墨坩埚为阳极，氩气保护下，控制一定槽压电解。电解时间控制在5-18小时。

取出电解样品，样品表面通常会粘少许盐，经有机溶剂洗涤，得到纯度为95％以上的金属粉末或块状金属。也可将电解样品熔炼去盐或直接真空蒸馏提纯。当还原产物是稀土与过渡金属的合金时，可借助磁选的方法方便地进行分离和提纯。

本发明中重要的是控制适当的槽压，以使得难熔金属化合物可以较快的速度电化学还原，而熔盐中阳离子只发生少量沉积。优选的槽压范围为：电解条件下熔盐理论分解电压E_分-(E_分+1V)，以保证难熔活泼金属化合物可以较快的速度电化学还原，同时使熔盐中阳离子虽同时发生电化学还原但不足以在化合物外形成致密的金属层。槽压范围建议控制在3.2-4.2V。

主要电极反应如下：

阴极：RE_nO_m+2me^-＝nRE+mO^2-

阳极：2O^2--4e^-＝O₂

若采用石墨阳极，则阳极：C+2O^2--4e＝CO₂或C+O^2--2e＝CO

同时阴极上也可出现少量钙的析出，发生的反应为：

Ca²⁺++2e^-＝Ca

实施例1

将纯度为99.99％的Tb₄O₇粉末与水混合，在2-5MPa下压制成块，空气中在1000℃温度下烧结1-4小时，样品孔隙率为30-48％的孔隙率(图1)。称取5-10g烧结体，将其放在钼/钨/钽篮内，降到CaCl₂熔体中作为阴极，以石墨坩埚为阳极，在氩气环境中，900℃下，控制槽压为3.4V，电解5-18小时。电解产物可以通过真空熔炼，除去产物所粘带的盐。也可以通过二甲亚砜洗去产物中的杂质CaCl₂。其电解产物用二甲亚砜溶剂清洗后的，用SEM(图2)观察其形貌和EDAX分析成分(图3)，证实电解得到了海绵状稀土金属铽。

实施例2

将纯度为99.9％的Dy₂O₃粉末与水混合，在2MPa下压制成块，空气中在700℃温度下，烧结5小时，样品孔隙率为50-60％。称取5-10g烧结体，将其放在钼/钨/钽篮内作为阴极在CaCl₂-NaCl混合熔体中以石墨棒为阳极，在氩气气氛中，于650℃控制槽压为4.5V电解5-18小时。电解产物被证实为Dy金属单质(图4)，含氧量为1000～5000ppm。

实施例3

将纯度为99.99％的Tb₄O₇粉末与10wt％的NH₄HCO₃充分混合，在2-5MPa下压制成块，空气中在300℃温度下预烧1-3小时，再升温至1000℃烧结2-4小时，得到样品孔隙率为65-75％。在600℃装有CaCl₂+LiCl混合熔盐的钛坩埚中，以钼丝捆绑Tb₄O₇粉末烧结块为阴极，以石墨为阳极，在氩气氛中控制电压4.2V电解8-16小时，取出电解产物，二甲亚砜清洗，分析证实得到了纯的金属铽。

实施例4

按摩尔比为1∶2称取质量共为8-10克的Tb₄O₇和Dy₂O₃粉末，混合均匀后与水混合，在2MPa下压制成块，在1000℃烧结2小时，称取8g烧结体，将其放在钼/钨/钽篮内，降到CaCl₂+BaCl₂熔体中作为阴极，以石墨坩埚为阳极，在氩气环境中，1000℃下，控制槽压为3.4V，电解15小时。电解产物可以通过真空熔炼，除去产物所粘带的盐。得到TbDy合金。

实施例5

将纯度为99.9％的Y₂O₃粉末与水混合，在4MPa下压制成块，空气中在1400℃温度下，烧结2小时。称取5-10g烧结体，用钼网包裹降到CaCl₂+CsCl熔体中作为阴极，以石墨为阳极，在氩气环境中，900℃下控制槽压为3.8V，电解5-18小时。电解产物通过真空熔炼除去产物所粘带的盐，证实电解得到了Y金属单质。

实施例6

按摩尔比为1∶4称取质量共为8-10克的Tb₄O₇和Fe₂O₃粉末，混合均匀后与水混合，在4MPa下压制成块，在1300℃烧结2小时，然后按照实施例1中的方法电解8小时，即可制取TbFe₂合金，采用磁选的方法可得到高纯度合金粉末(图5)，收率达99％。

实施例7

将纯度为98％的TiO₂粉末与水混合，在6MPa下压制成块，空气中在900℃温度下，烧结2小时。称取5-10g烧结体，用钼网包裹降到CaCl₂-SrCl₂熔体中作为阴极，以石墨为阳极，在氩气环境中，950℃下控制槽压为3.5V，电解5-10小时，成分分析证实电解得到了Ti金属单质。

实施例8

将纯度为99％的ZrOCl粉末与水混合，在6MPa下压制成块，空气中在900℃温度下，烧结2小时。称取5-10g烧结体，用钼网包裹降到CaCl₂-KCl熔体中作为阴极，以石墨为阳极，在氩气环境中，700℃下控制槽压为4.0V，电解5-10小时，成分分析证实电解得到了Zr金属单质。

按照上述实施例容易制得其它难熔活泼金属或合金，故不再一一例举。

Claims (8)

1.一种难熔活泼金属或合金的制备方法，以CaCl₂或以CaCl₂为主的混盐电解质为熔体，将难熔活泼金属化合物粉末模压或模灌成块状，然后烧结得到烧结块，将烧结块与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或者惰性阳极作为阳极；控制电解电压不低于熔盐的理论分解电压并使在阴极发生钙的电化学还原但又不形成致密的沉积层阻止化合物与电解液的接触，电解温度控制在500-1000℃，按所需理论电量的1-4倍控制电解时间，电解过程保持惰性气氛；得到电解产物难熔活泼金属或其合金；上述以CaCl₂为主的混盐电解质为CaCl₂+M¹Y，其中M¹Y为LiCl、NaCl、KCl、BaCl₂、CsCl和SrCl₂中的一种或多种；难熔活泼金属化合物为重稀土金属氧化物或含有重稀土金属氧化物的两种及以上的混合稀土氧化物，或重稀土金属的氯氧化物以及重稀土金属与过渡金属形成的复合氧化物。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是：重稀土金属为钆、铽、镝、钬、铒，铥，镥、钪或钇。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：烧结温度为700-1400℃，烧结时间为1-5小时，烧结块空隙率为30％-75％；难熔活泼金属化合物的粒度小于40微米。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征是：模压或模灌成块状的难熔活泼金属化合物中加有难熔活泼金属化合物重量的0-20％的造孔剂。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述造孔剂为NH₄HCO₃。

6.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：导电的阴极集流体为钼、钨或钽的丝、片、网或篮。

7.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：电解电压控制在不超过熔体中熔盐理论分解电压+1V范围内。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征是：电解电压为3.2-4.2V。

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