CN105624416B - 一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体及制备方法。所述致密脱氧体的化学成分按照质量百分含量为：锆10~65%，稳定金属0~60%，过渡金属0.5~70%，余量为氧和不可避免的杂质。制备方法为：（1）将锆化合物、稳定金属氧化物和过渡金属氧化物与草酸混合均匀后，加入表面活性剂，球磨至粒径达到≦100 um；（2）将复合草酸前驱体在60~80℃恒温干燥，然后煅烧4~6h，冷却后再次研磨至粒径达到≦100 um；（3）将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150~200MPa的等静压压实，取出后烧结6~10h；（4）待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体及制备方法。
背景技术
金属的洁净度严重影响金属的性能和质量，决定金属洁净度的因素很多，其关键环节是冶炼过程中的脱氧操作。传统脱氧方法包括真空脱氧和利用脱氧剂直接脱氧，真空脱氧设备庞大昂贵，脱氧深度不够，而且还会影响到冶炼的成分控制，因此，真空脱氧仅作为一种辅助方法，主要脱氧方法是利用脱氧剂直接脱氧，然而，脱氧剂脱氧产生的脱氧产物很容易对金属液造成污染。
当前，对金属洁净度的要求越来越高，解决脱氧产物对金属熔体的污染变得越来越迫切。一些冶金学者尝试利用电化学方法进行脱氧，电化学脱氧包括氧泵法和原电池法。氧泵法是对固体电解质两侧施加外电势，金属液中的氧在电场力的作用下被抽出；原电池法则是金属液中的氧在氧化学位的作用下迁移至固体电解质的另一侧。利用氧离子固体电解质氧泵或原电池对金属液进行了脱氧，这两种方法需用导电材料连接固体电解质两侧，在高温金属熔体中导电材料很容易断路，使脱氧过程终止。
CN202913013U公开了一种易于沉降的脱氧体，所述脱氧体由钢芯和纯铝体组成，纯铝体外形为近似水滴状，钢芯为球体，包裹在纯铝体内，该脱氧体可降低铝体的气化率和损耗，但由于纯铝的熔点较低，进入钢液中会迅速熔化，生成的氧化铝会散布在钢液中污染钢液，仍然不能满足工业上金属熔体的脱氧需求。
稳定后的ZrO2广泛应用于钢铁冶金工业中，若在其中掺杂适量过渡金属元素可使材料具有离子-电子混合导电性以及优异的化学稳定性和机械性能，CN1335413A公开了一种抗热震性能好的脱氧体，由稳定氧化锆和耐高温金属钼或镍组成，但该方法脱氧体表面的钼或者镍在高温下容易氧化，生成的氧化物不具备电子导电，从而影响了脱氧率。但是迄今为止，尚未见到有利用ZrO2基混合导体致密脱氧体进行金属熔体脱氧的研究报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体及制备方法，将ZrO2掺杂适量过渡金属氧化物制成中空结构的混合导体，在混合导体的中空结构中装入脱氧剂，密封后浸入到金属熔体中，金属熔体和脱氧体交界面处的氧变成氧离子迁移至脱氧体内与脱氧剂反应生成脱氧产物，此时脱氧体外表面带正电，内表面带负电，由于混合导体又是电子导体，在电场力作用下电子发生迁移，发生正负电荷中和直至脱氧反应达到平衡为止。本发明的技术方案如下：
一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，其化学成分按照质量百分含量为：锆10～65％，稳定金属0～60％，过渡金属0.5～70％，余量为氧和不可避免的杂质。
所述氧化锆的质量纯度在98％以上。
所述稳定金属包括镁、钙、钇、钪、或锶。
所述过渡金属包括铈、铬、钴、镍、铁、或铽。
所述用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体的制备方法，按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：按照致密脱氧体中化学成分的摩尔百分含量，将锆化合物、稳定金属氧化物和过渡金属氧化物与草酸混合均匀后，加入质量分数为1～20％的表面活性剂，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在60～80℃恒温干燥，然后在500～600℃下煅烧4～6h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150～200MPa的等静压压实，取出后在1600～1800℃烧结6～10h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
上述方法中，草酸加入量按照摩尔百分含量为锆元素的1.5倍，作用为去除原料中杂质，如氯元素和结晶水，得到较纯的复合草酸盐前驱体。
上述方法中，将反应物球磨至小于等于100μm，使反应物粒子表面产生大量的“微区反应”，这种“微区反应”相当于小范围内的固体与液体反应，同时可能还伴有液-液相化学反应，促进复合草酸盐前驱体的不断生成。
上述方法中，所述表面活性剂包括吐温、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯、或多元醇，优选为吐温。
上述方法中，所述密封方法为：采用高温水泥加压烧结密封。
将所述致密脱氧体应用于金属熔体中进行脱氧试验验证，过程为：将金属块加热熔化，再将脱氧体置于熔融的金属液中，每隔半小时取出一次脱氧体，并检测金属熔体中的氧含量，连续测量，直至钢液中氧含量不再变化为止，针对不同的金属块脱氧时间不同，大约在1～2h，脱氧率达到95～99％。
上述方法中，所述金属块为不与致密脱氧体发生化学反应且熔点低于脱氧体熔点的金属或合金，包括钢、硅铁合金、铜/铜合金、钴/钴合金、镍/镍合金。
本发明的脱氧原理为：将氧化锆掺杂过渡金属氧化物，制成中空结构的混合导体，在混合导体中装入脱氧剂，密封后成为所述的脱氧体，将其浸入到钢液中，钢液和脱氧体交界面上的氧得到电子变成氧离子，此时交界面带正电，氧离子在氧化学位差的推动下通过氧离子空位迁移至脱氧体内部，失去电子并与脱氧剂反应生成脱氧产物，而混合导体和脱氧剂的交界面带负电，因此混合导体和脱氧剂的交界面上的电子通过混合导体迁移至钢液和脱氧体交界面发生正负电荷中和，保证了脱氧过程继续进行，直至脱氧反应达到平衡，如图1所示。
与现有钢液脱氧方法相比，本方法具有以下优点和有益效果：
1、本发明采用氧化锆掺杂适量过渡金属元素的混合导体包裹脱氧剂的方式脱氧，脱氧剂不直接与金属熔体接触，可有效避免脱氧产物对金属熔体造成污染；
2、本发明和氧泵法或原电池外电路短路脱氧法相比，不需要外电源，也没有外电路，因而没有电极连接等高温下难以解决的问题，所以简单易行；脱氧体内外金属液与固体电解质之间的接触电阻以及电子导体的电阻都很小，因而脱氧速度会比氧泵法和外电路法更快，且脱氧效率更高，与现有直接脱氧方法和电化学脱氧方法比较，脱氧率在95～99％；
3、本发明通过调整脱氧体的数量，可以控制整个脱氧过程的速度和金属熔体的脱氧深度；
4、本发明的脱氧体本身也是发热体，对金属熔体有一定的升温作用。
附图说明
图1为本发明的致密脱氧体的脱氧原理图。
图2为本发明实施例1制备的混合导电粉末Ce0.75Zr0.25O2的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的混合导电粉末Ce0.75Zr0.25O2的SEM图，其中(a)为Ce0.75Zr0.25O2的SEM图；(b)为图(a)中谱点6处的能谱分析图。
图4为本发明实施例1制备的混合导电粉末Ce0.75Zr0.25O2的电子电导率曲线，其中σ表示电子电导率，T表示温度。
图5为本发明实施例1制备的混合导电粉末Ce0.75Zr0.25O2的总电导率随温度变化关系曲线，其中σ总表示总电子电导率，T表示温度。
具体实施方式
实施例1
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Ce0.75Zr0.25O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素14.26％，铈元素65.72％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、Ce2(CO3)3和C2H4O4·2H2O按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(Ce2(CO3)3)∶n(C2H4O4·2H2O)＝0.25∶0.375∶0.375的比例投料，混合均匀后加入质量分数为5％的吐温60，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在70℃恒温干燥，然后在600℃下煅烧4h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末，图2～4分别给出其XRD图、SEM图、电子电导率曲线和总电导率随温度变化关系曲线，其中图2的XRD显示该混合导体粉末为纯相；图3的(a)图说明混合导体粉体已经达到纳米级，(b)图说明生成了Zr和Ce的固溶体；图4和图5表明混合导体的电导性能良好。
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150MPa的等静压压实，取出后在1600℃烧结6h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于铜熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到97.8％。
本实施例步骤(1)涉及的化学反应方程式如下：
ZrOCl2·8H2O(s)+H2C2O4·2H2O(s)＝ZrOC2O4·2H2O(s)+2HCl+8H2O
ZrOCl2·8H2O(s)+H2C2O4(l)＝ZrOC2O4·2H2O(s)+2HCl+6H2O
ZrCl2(l)+H2C2O4·2H2O(s)＝ZrOC2O4·2H2O(s)+2HCl
ZrCl2(l)+H2C2O4(l)＝ZrOC2O4·2H2O(s)+2HCl
实施例2
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Cr0.5Zr0.5O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素44.02％，铬元素25.09％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、Cr2(CO3)3和C2H4O4·2H2O按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(Cr2(CO3)3)∶n(C2H4O4·2H2O)＝0.5∶0.25∶0.75的比例投料，混合均匀后加入质量分数为10％的吐温60，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在60℃恒温干燥，然后在600℃下煅烧6h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用200MPa的等静压压实，取出后在1700℃烧结7h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于钢熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到98.9％。
实施例3
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Tb0.25Zr0.75O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素48.82％，铽元素28.35％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、Tb3O4和C2H4O4·2H2O按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(Tb3O4)∶n(C2H4O4·2H2O)＝0.75∶0.125∶1.125的比例投料，混合均匀后加入质量分数为15％的吐温60，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在80℃恒温干燥，然后在600℃下煅烧4h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150MPa的等静压压实，取出后在1800℃烧结8h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于黄铜合金熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到99.0％。
实施例4
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Fe0.02Y0.784Zr0.196O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素14.81％，钇元素57.75％，铁元素0.93％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、Y2(CO3)3、C2H4O4·2H2O和Fe2O3按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(Y2(CO3)3)∶n(C2H4O4·2H2O)∶n(Fe2O3)＝0.196∶0.392∶0.294∶0.01的比例投料，混合均匀后加入质量分数为5％的脂肪酸甘油酯，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在70℃恒温干燥，然后在600℃下煅烧5h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150MPa的等静压压实，取出后在1600℃烧结10h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于镍熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到95.5％。
实施例5
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Fe0.03Sc0.776Zr0.194O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素20.52％，钪元素40.44％，铁元素1.94％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、Sc2(CO3)3、C2H4O4·2H2O和Fe2O3按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(Sc2(CO3)3)∶n(C2H4O4·2H2O)∶n(Fe2O3)＝0.194∶0.388∶0.291∶0.015的比例投料，混合均匀后加入质量分数为20％的聚氧乙烯，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在60℃恒温干燥，然后在500℃下煅烧5h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150MPa的等静压压实，取出后在1600℃烧结8h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于钴熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到95.1％。
实施例6
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Fe0.04Sr0.768Zr0.192O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素14.71％，锶元素56.53％，铁元素1.88％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、SrO、C2H4O4·2H2O和Fe2O3按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(SrO)∶n(C2H4O4·2H2O)∶n(Fe2O3)＝0.192∶0.384∶0.288∶0.02的比例投料，混合均匀后加入质量分数为20％的聚山梨酯，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在70℃恒温干燥，然后在600℃下煅烧4h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150MPa的等静压压实，取出后在1600℃烧结6h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于硅铁合金熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到96.9％。
实施例7
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Co0.04Mg0.768Zr0.192O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素24.83％，镁元素26.46％，钴元素3.34％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、MgCO3、C2H4O4·2H2O和Co2O3按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(MgCO3)∶n(C2H4O4·2H2O)∶n(Co2O3)＝0.192∶0.768∶0.288∶0.02的比例投料，混合均匀后加入质量分数为20％的聚山梨酯，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在70℃恒温干燥，然后在600℃下煅烧4h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150MPa的等静压压实，取出后在1600℃烧结6h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于钴合金熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到97.2％。
实施例8
用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，分子式为Ni0.04Ca0.768Zr0.192O2，其化学成分按照质量百分含量为：锆元素21.19％，钙元素37.24％，镍元素2.84％，余量为氧和不可避免的杂质。其制备方法按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：将ZrOCl2·8H2O、CaCO3、C2H4O4·2H2O和Ni2O3按n(ZrOCl2·8H2O)∶n(CaCO3)∶n(C2H4O4·2H2O)∶n(Ni2O3)＝0.192∶0.768∶0.288∶0.02的比例投料，混合均匀后加入质量分数为20％的聚山梨酯，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在70℃恒温干燥，然后在600℃下煅烧4h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150MPa的等静压压实，取出后在1600℃烧结6h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
将本实施例的致密脱氧体应用于镍合金熔体中进行脱氧试验验证，大约2h脱氧率达到98.3％。
Claims (4)
1.一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，其特征在于所述致密脱氧体的化学成分按照质量百分含量为：锆10～48.82％，稳定金属26.46～60％，过渡金属0.5～25.09％，余量为氧和不可避免的杂质；所述稳定金属包括镁、钙、钇、钪、或锶；所述过渡金属包括铬、钴、镍、或铁。
2.一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体，其特征在于所述致密脱氧体的化学成分按照质量百分含量为：锆10～48.82％，过渡金属或者铽28.35～70％或者铈65.72％，余量为氧和不可避免的杂质；所述过渡金属包括铬、钴、镍、或铁。
3.权利要求1或2所述的一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体的制备方法，其特征在于按照以下工艺步骤进行：
(1)制备复合草酸盐前驱体：按照致密脱氧体中化学成分的摩尔百分含量，将锆化合物、稳定金属氧化物和过渡金属氧化物或者铈氧化物或者铽氧化物与草酸混合均匀后，加入质量分数为1～20％的表面活性剂，球磨至粒径达到≤100μm，得到复合草酸盐前驱体；
(2)制备混合导电粉末：将复合草酸前驱体在60～80℃恒温干燥，然后在500～600℃下煅烧4～6h，冷却后再次研磨至粒径达到≤100μm，得到混合导体粉末；
(3)制备中空混合导体：将混合导体粉末装入中空形状的模具内，采用150～200MPa的等静压压实，取出后在1600～1800℃烧结6～10h，得到中空混合导体；
(4)制备脱氧体：待中空混合导体冷却后，装入铝粉，装满压实后密封，得到致密脱氧体。
4.根据权利要求3所述的一种用于金属熔体无污染脱氧的致密脱氧体的制备方法，其特征在于所述表面活性剂包括吐温、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯、或多元醇。
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| 溶胶–凝胶法制备YSZ纳米粉体的改进研究;赵青等;《电子元件与材料》;20031031;第22卷(第10期);第47页 * |
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