CN101275251B - 一种熔盐电解制备钛合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种熔盐电解制备钛合金的方法及其专用设备，其工艺步骤如下：首先将二氧化钛或钛矿与其它金属氧化物粉末混合均匀，加适量水或粘结剂搅拌均匀后，采用一般造粒机制备球形颗粒，颗粒直径为3-6mm，在800-1200℃烧结2-6h，装入阴极筐中，用作阴极；熔盐装在内衬有石墨的不锈钢坩埚内，以石墨坩埚为阳极，在氩气保护下进行电解，电解电压随电解过程线性增加，在1.0-3.3V之间变化，电解结束后，阴极产物在冷却室冷却后取出，破碎后分别用1％的稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后即得钛合金。钛合金含氧量低于800ppm，电流效率为50-60％。本发明易于通过改变合金组成或掺杂来进一步提高合金粉末的性能，特别适合制备常规工艺难以实现的合金粉末材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种从金属氧化物制备钛合金的方法，特别涉及一种熔盐电解制备钛合金的方法，属电解法制备技术领域。
背景技术
钛合金具有一系列优良的特性，在航空航天、冶金、汽车等行业广泛用做结构材料，同时还可以作为功能材料如储氢材料、形状记忆合金材料等。制备钛合金多以纯金属钛为原料，采用真空反复熔炼的方法。由于原料海绵钛生产工艺复杂，能耗高，效率低，再加上真空熔炼与破碎需要增加新的能耗，熔炼法对材料的利用率低，导致钛合金的生产成本高。制约钛材广泛应用的关键因素是其生产成本，降低钛合金的冶炼与加工成本是材料界和钛工业界一直努力追求的目标。
熔盐电解法制备金属具有一系列的优点，其工艺流程短、简单快速、成本低，是一种新型的绿色无污染冶金技术。申请号为99808568.5专利提出了“金属氧化物和固溶体中氧的熔盐电解去除”方法，其中提到用压制或浇注成型的二氧化钛片作阴极，在熔盐中直接电解二氧化钛制备海绵钛，由于氧在固相中的扩散速度慢，并且二氧化钛不导电，因此，这一方法制备海绵钛的电流效率低，一般在15-25％左右，很难在工业上应用。
发明内容
本发明的目的是针对目前熔盐电解法电流效率低的缺点，提出一种熔盐电解法制备合金的方法，该方法具有高的电流效率。
本发明的目的是通过以下工艺技术方案来达到的。
一种熔盐电解制备钛合金的方法，其步骤如下：首先将二氧化钛或钛矿与其它金属(如Zr、Hf、Al、U、Nd、V、Nb、Ta、Si、Sm、Cr、Fe、Ni、Mn、W等)氧化物粉末混合均匀，加适量水或PVA粘结剂，搅拌均匀后，采用一般造粒机制备球形颗粒，颗粒直径为3—6mm，在800-1200℃烧结2-6h，装入阴极筐中，用作阴极；熔盐装在内衬有石墨的不锈钢坩埚内，以石墨坩埚为阳极，在氩气保护下进行电解，电解电压随电解过程线性增加，在1.0V至3.3V之间变化，电解温度为800-1000℃；电解结束后，阴极产物在冷却室冷却后取出，破碎后分别用1％的稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得到钛合金。
一种优选技术方案，其特征在于所述阴极筐内均匀分布导电棒，阴极筐网孔为2—3mm。
一种优选技术方案，其特征在于所述熔盐为CaCl2和NaCl的混合盐，其中NaCl重量百分比含量为20-40％。
用此方法制得的钛合金含氧量低于800ppm，电流效率在50—60％。
本发明的另一目的是提供一种熔盐电解法制备合金所用的装置。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种用于熔盐电解制备钛合金的装置，其特征在于该装置包括有：冷却室、闸板阀、隔板仓、电解室和坩埚电阻炉；所述冷却室、闸板阀、隔板仓、电解室之间通过法兰连接；所述冷却室设有冷却水套和抽真空口；所述电解室内设有外坩埚、不锈钢内坩埚、石墨坩埚、熔盐、阴极导电棒、阴极筐、金属氧化物和抽真空口；所述内坩埚置于外坩埚内，石墨坩埚置于内坩内，熔盐盛在石墨坩埚中；所述金属氧化物盛放在阴极筐中，阴极导电棒插在金属氧化物中，其上端通过导线与阴极导电杆相连，阴极筐和金属氧化物浸入熔盐中，并且金属氧化物全部浸入熔盐中；所述阴极导电杆从法兰插入穿过冷却室、隔板仓进入电解室插入金属氧化物中；所述外坩埚置于坩埚电阻炉内；所述隔热板位于隔板仓内。
整套装置处于氩气保护，电解后的合金在冷却室冷却，然后更换阴极筐继续电解，实现了半连续化。
本发明的机理是：在CaCl2-NaCl熔盐体系中，通过控制电解电压，使阴极上发生不同的电极反应：
反应初期，阴极发生的反应为：
MOx+2ne→MOx-n+nO2-(x≥n)
当电解电压超过CaO的分解电压后，阴极上发生的反应为：
MOx+2ne→MOx-n+nO2-(x≥n)
Ca2++2e→Ca
MOx+xCa→M+xO2-+xCa2+
在随后的电解过程中，金属间发生反应形成合金。
本发明的有益效果：如果合金组元中有易于还原的正电性金属如Ni、Mn、Cr、Fe等，将有助于改善电解工艺，提高电流效率和降低电解电压。控制电解过程的电极电位，在开始进行电解还原时，采用较低的电解电压，先还原利于还原的金属氧化物，这样做的目的是防止电解产物CaO与金属氧化物发生反应生成CaMxOy例如CaTiO3，阻碍氧的传质，影响电解还原反应的继续进行。随着氧含量的降低，需要在较高电位下进行反应才能提高反应速率，因此电解电压随电解过程直线升高。
采用颗粒状原料，增加了反应的表面积，特别是在反应后期，可以充分利用电解出的Ca，增大了电极与Ca的接触面积，同时采用阴极篮筐式的设计，并且篮筐中设置导电棒使电流分布均匀，阴极筐起了隔膜的作用。
以氧化物的混合物为原料经一步电解可直接得到氧含量低且组分结构均匀的合金粉末。由于电解前氧化物的组成易于调控，直接电解可以得到相应组成的合金成分，因此易于通过改变合金组成或掺杂来进一步提高合金粉末的性能，特别适合制备常规工艺难以实现的合金粉末材料。
下面通过附图和实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明熔盐电解法制备合金所用装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例一：将TiO2和NiO粉末按摩尔比1：1配制，混合均匀，加适量水或粘结剂搅拌均匀后，采用一般造粒机制备球形颗粒，颗粒直径为3—6mm，在950℃烧结4h。取烧结后的二氧化钛和氧化镍混合物10g装入阴极筐15中，用作阴极，阴极筐15网孔为2mm；熔盐(CaCl2和NaCl的混合盐，其中NaCl重量百分比含量为20％)装在内衬有石墨的不锈钢坩埚内，以石墨坩埚12为阳极，在氩气保护下进行电解，电解温度为900℃，电解电压随电解过程呈线性增加，初始电解电压为1.0V，升压速率为0.5V/h，4h后电压升至3.0V，在3.0V电压下恒压电解4h。电解结束后，阴极产物在冷却室冷却后取出，破碎后分别用1％的稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得到钛合金。用此方法制得的钛合金含氧量低于600ppm，电流效率为57.6％。
实施例二：将TiO2和Cr2O3粉末按摩尔比1：1配制，混合均匀，加适量水或粘结剂搅拌均匀后，采用一般造粒机制备球形颗粒，颗粒直径为3—6mm，在900℃烧结4h，取烧结后的TiO2和Cr2O310g装入阴极筐中，用作阴极，阴极筐网孔为3mm；熔盐(CaCl2和NaCl的混合盐，其中NaCl重量百分比含量为40％)装在内衬有石墨的不锈钢坩埚内，以石墨坩埚为阳极，在氩气保护下进行电解，电解温度为900℃，电解电压随电解过程线性增加，初始电解电压为1.0V，升压速率为0.35V/h，6h后电压升至3.1V，在3.1V电压下恒压电解6h。电解结束后，阴极产物在冷却室冷却后取出，破碎后分别用1％的稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得到钛合金。用此方法制得的钛合金含氧量低于800ppm，电流效率在58.4％。
本发明的电解过程是在本发明方法所用的专用装置中进行的。该装置的结构包括有：冷却室3、闸板阀5、隔板仓7、电解室和坩埚电阻炉17；法兰2带有抽真空(充氩气)口18，冷却室3通过法兰2密封并带有冷却水套和抽真空口18；冷却室3与闸板阀5之间通过法兰4连接；闸板阀5与隔板仓7之间通过法兰6连接，隔热板8位于隔板仓7内，可在隔板仓7内翻转；隔板仓7与外坩埚10通过法兰9相连，法兰9的上、下法兰均带有冷却水套，并且上法兰的冷却水与隔板仓7的冷却水相通，法兰9带有抽真空(充氩气)口18，19为进水口，20为出水口；所述电解室内设有外坩埚10、不锈钢内坩埚11、石墨坩埚12、熔盐13、阴极导电棒14、阴极筐15、金属氧化物16和抽真空口18；所述内坩埚11置于外坩埚10内，石墨坩埚12置于内坩埚11内，熔盐13盛在石墨坩埚12中；所述金属氧化物16盛放在阴极筐15中，阴极导电棒14插在金属氧化物16中，其上端通过导线与阴极导电杆1相连，阴极筐15和金属氧化物16浸入熔盐13中，并且保证金属氧化物16必须全部浸入熔盐中；所述阴极导电杆1从法兰2插入穿过冷却室3、隔板仓7进入电解室插入金属氧化物16中；所述外坩埚10置于坩埚电阻炉17内。
整套装置处于氩气保护，电解后的合金在冷却室冷却，然后更换阴极筐继续电解，实现了半连续化。
Claims (4)
1.一种熔盐电解制备钛合金的方法，其步骤如下：首先将二氧化钛或钛矿与锰金属氧化物粉末混合均匀，加适量水或PVA粘结剂，搅拌均匀后，采用一般造粒机制备球形颗粒，颗粒直径为3-6mm，在800-1200℃烧结2-6h，装入阴极筐中，用作阴极；熔盐装在内衬有石墨的不锈钢坩埚内，以石墨坩埚为阳极，在氩气保护下进行电解，电解电压随电解过程线性增加，在1.0V至3.3V之间变化，电解温度为800-1000℃；电解结束后，阴极产物在冷却室冷却后取出，破碎后分别用1％的稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得到钛合金。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备钛合金的方法，其特征在于所述阴极筐内均匀分布导电棒，阴极筐网孔为2-3mm。
3.根据权利要求2所述的熔盐电解制备钛合金的方法，其特征在于所述熔盐为CaCl2和NaCl的混合盐，其中NaCl重量百分比含量为20-40％。
4.一种用于熔盐电解制备钛合金的装置，其特征在于该装置包括有：冷却室、闸板阀、隔板仓、电解室和坩埚电阻炉；所述冷却室、闸板阀、隔板仓、电解室之间通过法兰连接；所述冷却室设有冷却水套和抽真空口；所述电解室内设有外坩埚、不锈钢内坩埚、石墨坩埚、熔盐、阴极导电棒、阴极筐、金属氧化物和抽真空口；所述内坩埚置于外坩埚内，石墨坩埚置于内坩埚内，熔盐盛在石墨坩埚中；所述金属氧化物盛放在阴极筐中，阴极导电棒插在金属氧化物中，其上端通过导线与阴极导电杆相连，阴极筐和金属氧化物浸入熔盐中，并且金属氧化物全部浸入熔盐中；所述阴极导电杆从法兰插入穿过冷却室、隔板仓进入电解室插入金属氧化物中；所述外坩埚置于坩埚电阻炉内；所述隔热板位于隔板仓内。
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