CN115449855B - 一种钛合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛合金的制备方法，包括：将二氧化钛与合金元素物料混合造型后烧结，得到烧结产物；将所述烧结产物在氯化钙中电解，得到钛合金；所述电解过程中动态调整电解电压。本发明提供的方法无需先制造出金属钛再加入钛合金的中间合金元素进行二次熔炼等步骤，实现了工艺流程的紧凑化；通过对电解电压在3V～5V之间进行电解或者在此区域适当动态调整，以减少能耗进一步降低成本。本发明能够实现高效低能耗低污染的制取钛合金；可以根据原料的添加量及电极尺寸灵活调整电解参数设置，避免由于产品产量过低或过高而造成的成本波动。

Description

一种钛合金的制备方法

技术领域

本发明属于钛合金技术领域，尤其涉及一种钛合金的制备方法。

背景技术

钛合金具有特有的耐高温/低温、耐腐蚀、比强度高等物理化学性质，属于战略性先进材料，在高端制造领域的重要地位不可替代。根据应用场景、技术路线的不同，军工产业链使用的新型材料主要分为高温合金、钛合金、碳纤维三大类。现有技术制备钛合金的工艺是首先要制备得到纯钛，然后再把纯钛、中间合金放在一起重新熔炼，其工艺流程长、能耗高。复杂的工艺流程造成了钛合金的价格远高于大部分结构金属材料及合金材料，极大的限制了其应用量与市场范围。因此，短流程、低能耗的钛合金绿色制取技术工艺亟待开发。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛合金的制备方法，本发明提供的钛合金的制备方法工艺简单、效率高。

本发明提供了一种钛合金的制备方法，包括：

将二氧化钛与合金元素物料混合造型后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物在氯盐中电解，得到钛合金。

优选的，所述合金元素选自铁、锰、钨、铝、钒、镍、氮、锡、锌、铌、钼、铬、铜、硅、锆、钯元素中的一种或几种。

优选的，所述合金元素物料选自合金元素单质和/或合金元素氧化物。

优选的，所述烧结的温度为300～900℃。

优选的，所述氯盐选自CaCl₂、LiCl、BaCl₂、NaCl、KCl中的一种或几种。

优选的，所述电解过程中的阴极包括：烧结产物和铁板；

阳极结构为碳板。

优选的，所述电解过程中的温度为850～950℃。

优选的，所述电解电压的范围为3～5V。

优选的，所述电解过程中动态调整电解电压。

优选的，所述动态调整电解电压的方法包括：

在电解过程中每间隔10～60分钟，观察一次电解电流，根据电解电流的变化程度调整电解电压。

传统钛合金熔炼过程中必须先冶炼得到金属钛，再加入中间合金进行二次熔炼，具有工序复杂、能耗较高、效率较低等问题。本发明提供了一种工艺短，操作简单、高效率的钛合金生产工艺方法，基于熔盐固态脱氧法从二氧化钛(钛白粉)与所制钛合金的中间合金或其氧化物混合体等原料直接固态电解制取钛合金的新工艺，在工艺流程紧凑化、电解效率提高及产能调整灵活性等方面取得了较好的平衡。

本发明提供的方法在对原料二氧化钛与所制钛合金的中间合金元素单质或其氧化物简单混合造型后，直接放在氯化钙熔盐里进行电脱氧，从而直接制备钛合金，免去了现有技术的二次熔炼及预制得金属钛等步骤，实现了工艺流程的紧凑化；通过对电解电压在3V～5V之间进行动态调整(可手动或通过计算机程序自动控制)，以进一步减少能耗从而降低成本，实现高效简单的熔盐电脱氧制取钛合金；在主要生产设备及基本工艺参数不进行大幅改动的情况下，能够实现工业化产能的灵活调整，避免由于产品产量过低或过高而造成的大的成本波动。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种钛合金的制备方法，包括：

将二氧化钛与合金元素物料混合造型后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物在氯盐中电解，得到钛合金。

在本发明中，所述合金元素优选选自铁、锰、钨、铝、钒、镍、氮、锡、锌、铌、钼、铬、铜、硅、锆、钯等元素中的一种或几种。

在本发明中，所述合金元素物料优选选自合金元素单质和/或合金元素氧化物，如Al₂O₃、V₂O₃、Al、V、V₂O₅等。

在本发明中，所述二氧化钛和合金元素物料的用量比例根据所制取钛合金的合金元素含量比例按照规范或标准进行配比。

在本发明中，所述钛合金优选选自Ti6Al4V。

在本发明中，所述混合造型的方法优选包括：

将二氧化钛、合金元素物料和水混合，得到浆料；

将所述浆料造型。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述二氧化钛和合金元素物料的总质量和水的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(1～8)，更优选为1:(1～6)，最优选为1:(1～3)。

在本发明中，所述造型优选通过挤压或浇注的方式进行造型；所述造型的形状优选为圆柱或板状。

在本发明中，所述烧结的温度优选为300～900℃，更优选为400～800℃，更优选为500～700℃，最优选为600℃。

在本发明中，所述氯盐优选选自CaCl₂、LiCl、BaCl₂、NaCl、KCl中的一种或几种，更优选为氯化钙，最优选为无水氯化钙。

在本发明中，所述电解过程中的阴极结构优选包括烧结产物和铁板，优选将烧结产物和铁板用铁丝或铁网捆绑连接在一起作为阴极；阳极结构优选为碳板；优选将电极结构(阴极结构和阳极结构)放入装有氯盐的容器中进行电解。

在本发明中，所述烧结产物的直径优选为2～12mm，更优选为5～10mm，最优选为6～8mm；长度优选为3～100mm，更优选为10～80mm，更优选为20～60mm，更优选为30～50mm，最优选为40mm。

在本发明中，所述铁板的长度优选为30～1000mm，优选为50～800mm，更优选为100～600mm，更优选为300～500mm，最优选为400mm；宽度优选为20～500mm，更优选为50～400mm，更优选为100～300mm，最优选为200mm；厚度优选为2～12mm，更优选为5～10mm，最优选为6～8mm。

在本发明中，所述碳板的长度优选为50～1000mm，更优选为100～800mm，更优选为200～600mm，更优选为300～500mm，最优选为400mm；宽度优选为20～500mm，更优选为50～400mm，更优选为100～300mm，最优选为200mm；厚度优选为10～50mm，更优选为20～40mm，最优选为30mm。

在本发明中，所述电解过程中优选抽真空充氩气密封。

在本发明中，所述电解过程中的温度优选为850～950℃，更优选为900～950℃，最优选为930℃。

在本发明中，所述电解过程中优选动态调整电解电压；所述动态调整电解电压的电压范围优选为3～5V。

在本发明中，所述动态调整电解电压的方法优选为：

在电解过程中每间隔10～60分钟，观察一次电解电流，根据电解电流的变化程度调整电解电压。

在本发明中，优选每间隔20～40分钟，更优选为30分钟。

在本发明中，优选在电解过程中根据电流的动态变化剧烈程度的大小，及时调整动态电压使电流处在一个缓慢变化而不是剧烈的跳跃式变化的状态。

在本发明中，所述动态调整电解电压的方法更优选包括：

电解过程中每间隔10～60分钟观察电解电流，当电解电流的变化幅度没有超过原电流(上一次电解电流)的1倍时，将电解电压按照增加0.1～0.5V进行调整；当电解电流的变化超过原电流(上一次电解电流)的1倍时，将电解电压调整至上一次的电解电压。

在本发明中，所述电解电压增加优选按照0.2～0.4V调整，更优选按照0.3V调整。

在本发明中，所述电解过程中的电解可根据仪表显示。

在本发明中，所述电解结束后优选电极冷却后将电解得到的钛合金剥离；优选将剥离后的钛合金采用稀酸和清水冲洗，得到干净的钛合金。

在本发明中，所述稀酸优选选自稀硫酸、稀盐酸或稀醋酸。

本发明提供的方法可有效提升电解效率并避免因先制备金属钛的繁琐工序而造成的二次能源消耗。同时，采用本发明中的实时动态电解电压调整工艺，可实现在主要生产设备及基本工艺参数不进行大幅改动的情况下，灵活调整产能。本发明提供的方法在工艺流程紧凑性、污染物生成控制、电解效率提高及产能动态调整能力等方面取得了较好的平衡，填补了钛合金冶炼领域工艺流程复杂、生产效率不高及价格波动巨大等方面的短板。

实施例1

称取15g的钛白粉(TiO₂≥96％)加入1.15gAl₂O₃和0.6gV₂O₃以及15g的去离子水搅拌均匀，挤压成直径10mm*50mm的条，干燥后放入烧结炉中500℃烧结3小时，自然降温后取出放入氧化铝坩埚中，与铁板20mm*50mm*2mm用铁丝捆绑连接在一起作为阴极，同时放入厚度10mm*20mm*400mm的碳板作为阳极，加入1.5kg无水氯化钙，再一并放入电解电炉中，抽真空充氩气后密封，升温至930℃后，对其施加直流电压电解，电解过程中动态调整电解电压，调整范围为3.1～4.3V，从3.1V电解电压开始，每间隔15分钟观察一次电解电流，当电解电流的变化没有超过上一次电解电流的一倍时，每次增加0.1V的电解电压进行调整；当电解电流的变化超过上一次电流的一倍时，将电解电压调整至上一次电解电压；电解22小时停止，然后自然降温，待炉温降至室温后开启炉盖，用稀盐酸和水分别清洗电解得到的钛合金TC4。

本发明实施例1制备的钛合金TC4(Ti6Al4V)呈银灰色金属光泽且硬度较高，对其进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为935ppm，钛含量89.012wt％，Al含量5.95wt％，钒含量3.62wt％。

实施例2

称取30g的钛白粉(TiO₂≥96％)加入2.4g铝粉和1.4g钒粉以及30g的去离子水搅拌均匀，挤压成直径10mm*50mm的条，干燥后放入烧结炉中700℃烧结1小时，自然降温后取出放入石墨坩埚中，与铁板20mm*50mm*2mm用铁网连接在一起作为阴极，同时放入厚度10mm*20mm*600mm的碳板作为阳极，加入3.7kg无水氯化钙，再一并放入电解电炉中，抽真空充氩气后密封，升温至880℃后，对其施加直流电压电解，电解过程中动态调整电解电压，调整范围为3.3～4.8V，从3.8V电解电压开始，每间隔15分钟观察一次电解电流，当电解电流的变化没有超过上一次电解电流的一倍时，每次增加0.1V的电解电压进行调整；当电解电流的变化超过上一次电流的一倍时，将电解电压调整至上一次电解电压；电解24小时停止，然后自然降温，待炉温降至室温后开启炉盖，用稀盐酸和水分别清洗电解得到的钛合金TC4。

本发明实施例2制备的钛合金呈海绵状经抛光后呈银灰色金属光泽，对其进行X射线荧光光谱检测分析，主要指标氧含量为1756ppm，钛含量为88.91wt％，Al含量为5.75wt％，V含量为3.8wt％。

实施例3

称取300g的钛白粉(TiO₂≥96％)加入22.8gAl₂O₃和12.5gV₂O₅以及300g的去离子水搅拌均匀，挤压成厚度6mm*100mm*50mm的板，干燥后放入烧结炉中650℃烧结2小时，自然降温后取出放入碳钢坩埚中，与铁板20mm*50mm*2mm用铁丝捆绑连接在一起作为阴极，同时放入厚度20mm*20mm*600mm的碳板作为阳极，加入17kg无水氯化钙，再一并放入电解电炉中，抽真空充氩气后密封，升温至910℃后，对其施加直流电压电解，电解过程中动态调整电解电压，调整范围为4.1～5.2V，从4.1V电解电压开始，每间隔30分钟观察一次电解电流，当电解电流的变化没有超过上一次电解电流的一倍时，每次增加0.1V的电解电压进行调整；当电解电流的变化超过上一次电流的一倍时，将电解电压调整至上一次电解电压；电解24小时停止，然后自然降温，待炉温降至室温后开启炉盖，用稀盐酸和水分别清洗电解得到的钛合金TC4。

本发明实施例3制备的钛合金板呈灰黑色，经抛光挤压出现金属光泽，对其主要指标进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为1531ppm，钛含量为88.237wt％，Al含量为6.01wt％，V含量为3.7wt％。

本发明在制备钛合金过程中采用动态电压调整，与采用恒定电压相比，获得的钛合金纯度较高、硬度较好，而且制备得到钛合金的时间较短，能够提高生产效率，减少能耗，适用于工业化规模生产制备，同时，大量制备钛合金的整体质量稳定性较高。本发明提供的方法在工艺流程紧凑性、降低能耗、电解效率提高及产能动态调整能力等方面取得了较好的平衡，填补了钛合金冶炼领域工艺流程复杂、二次熔炼负担重、单炉生产不能连续化等方面的短板。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (7)

1.一种钛合金的制备方法，包括：

将二氧化钛与合金元素物料混合造型后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物在氯盐中电解，得到钛合金；

所述电解过程中动态调整电解电压；

所述动态调整电解电压的方法包括：

电解过程中每间隔10~60分钟观察电解电流，当电解电流的变化幅度没有超过上一次电解电流的1倍时，将电解电压按照增加0.1~0.5V进行调整；当电解电流的变化超过上一次电解电流的1倍时，将电解电压调整至上一次的电解电压；

所述合金元素物料选自合金元素单质和/或合金元素氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金元素选自铁、锰、钨、铝、钒、镍、锡、锌、铌、钼、铬、铜、锆、钯元素中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为300~900℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯盐选自CaCl₂、LiCl、BaCl₂、NaCl、KCl中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程中的阴极包括：烧结产物和铁板；

阳极结构为碳板。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程中的温度为850~950℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解电压的范围为3~5V。