CN1050154C - 球形的储氢合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属储氢合金的制备。球形储氢合金为MmNiuAxByCzDw，Mm为混合稀土，A＝Mn，Sn，V；B＝Cr，Co，Ti，Nb，Zr，Zn，Si；C＝Al，Mg，Ca；D＝Li，Na，K；1≤u≤5，0≤x≤0.95，0≤y≤1，0≤z≤0.7，o≤w≤0.9，4.4≤u+x+y+z+w≤5.6；本发明是将原材料按照合金组成在中频感应炉中高温加热，熔融温度为1000～1600℃，熔化后保温10～15分钟，用1～15MPa的氩气流将熔融合金喷成细小的合金液滴，瞬间速冷，冷却速度为10⁴～10⁵℃/秒，形成球形合金粉末，本发明球形储氢合金有利于紧密堆积，振实密度较高，同样体积的负极内可容纳更多的储氢合金粉，提高了容量。

Description

球形的储氢合金及其制造方法

本发明属储氢合金电极材料的制备。

由于储氢合金能够可逆地吸收和放出大量的氢，因此储氢合金在很多方面有着重要的应用价值。近年来，储氢合金作为电池负极材料的研究取得了很大进展，镍/金属氢化物电池的研究与开发也开展得非常迅速，并已实现了初步产业化。储氢合金主要包括三大系列：稀土基储氢合金，钛镍基储氢合金和镁基储氢合金。目前，储氢合金的制造方法一般是先熔炼合金锭，再采用机械粉碎法、高压氢化法或气流粉碎法进行粉碎得到合金粉。熔炼后合金锭冷却时由于其表面与内部冷却速度不一致，造成合金成分的偏析，炼成的合金不均匀。一种改进方法是采用速冷却，合金成分比自然冷却均匀；但由于合金锭有一定的几何尺寸，其表面与内部之间仍有一定的温度梯度，结果还不够理想。采用机械粉碎等上述方法进行粉碎时，得到的合金粉的形状均为无规则形，其缺点是合金粉的振实密度较小，由于电池的体积有限，负极的体积也有限，故在储氢合金负极内难以容纳更多的储氢合金粉，其容量难以大幅度提高。

本发明的目的在于提供一种球形的储氢合金及其制造方法，它们是：

MmNi_uA_xB_yC_zD_w，Mm为混合稀土，A＝Mn、Sn、V；B＝Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si；C＝Al、Mg、Ca；D＝Li、Na、K；1≤u≤5，0≤x≤0.95，0≤y≤1，0≤z≤0.7；0≤w≤0.9；4.4≤u+x+y+z+w≤5.6。

TiNi，Ti₂Ni或Ti₃Ni₂。

TiNi_1-xM_x，其中M＝B、Al、Mn、Zn、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及碱土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0≤x≤0.3。

Ti₃Ni_2-xM_x，其中M＝B、Al、Mn、Zn、V、Si、Fe、Cu、Co、Mg及碱土元素、La等稀土元素以及混合稀土，0＜x≤0.5。

Zr_1-uTi_uV_xA_yB_zC_n，其中A＝Mn、Zn、Sn；B＝Ni、Cr、Si；C＝Mo、W、Co、Nb、Al；0≤u≤0.9，0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤1.6，0≤n≤0.8，1.4≤x+y+z+n≤2.6。

Mg₂Ni_0.75A_xB_y，其中A＝Pd、Mo、Fe、Co；B＝Ti、Al、Cu、Mn、Zn、Sn；0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。

本发明是采用气体喷雾法制备球形储氢合金，球形储氢合金有利于紧密堆积，振实密度较高，同样体积的负极内可容纳更多的储氢合金粉，自然也就提高了容量；而且合金颗粒之间接触紧密，导电、导热性能更好，有利于大电流放电，可用于制作高容量的镍/金属氢化物电池。球形合金粉的制造集合金的熔炼与制粉连续完成，简化了制造过程。合金熔炼完成后采用喷雾法使熔融的合金变成细小的颗粒进行冷却，有利于实现速冷却降温，有利于合金成分的均匀。速冷却使得球形合金粉末表面的合金组织近似于非晶状态，有利于电极的活化和充放电循环寿命。

本发明是将原材料按一定组成比称重，在中频感应炉中高温熔化，熔融温度为800～1600℃，加热时间为20-40分钟，熔化后保温10-15分钟。在合金熔炼完成后，用1～15MPa的氩气流将熔融合金喷成细小的合金液滴，经过瞬间的速冷却降温，冷却速度为10⁴～10⁵℃/秒，形成球形合金粉末。通过控制氩气的压力，可以有选择地控制合金粉末的粒度。

本发明适用于AB₅型、AB₂型、AB型、A₂B型二元和多元储氢合金以及以上类型的非化学计量的储氢合金和合金锭难以粉碎的储氢合金，如：钛镍基储氢合金和锆基储氢合金；TiNi合金锭无论是用机械粉碎法还是氢粉碎法都很难粉碎，本发明解决了这一难题，通过喷雾法可以顺利地制造出TiNi球形合金粉。采用球形储氢合金粉制作的镍/金属氢化物电池的负极，其特点是容量高，尤其是大电流放电。本发明突出的实质性特点可从下述实施中得以体现：

实施例1.

按照MmNi_3.8Co_0.5Mn_0.4Al_0.2Li_0.1(其中Mm为富镧混合稀土金属)将各种金属原料按组成比称重，放入氧化镁坩埚然后在中频熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为1500-1600℃，加热30分钟至熔化，熔化后保温10分钟。熔炼完成后，使熔融的合金液从坩埚底部的小孔经导流管流出，同时压力为8～9MPa的氩气从导流管口旁边的喷嘴中喷出，合金熔融液流柱喷成细小的液粒，随后，合金液滴在环境气体中被迅速地冷却成粒度≤101μm的球形合金粉，冷却速度为10⁴～10⁵℃/秒。

球形储氢合金粉由于形状规则，其振实密度较高，球形合金粉与无规则形合金粉(≤101μm)的振实密度(g/cm³)分别是5.22和4.59。

通过扫描电镜对合金粉进行观察，可以看出，球形合金粉外形为规则的球形，而机械粉碎的合金粉外形为无规则形。图1和图2为两种合金粉不同放大倍数下的SEM图。

通过X-射线粉末衍射法对两种合金粉进行物相分析，两者的峰形基本一致，但也有不同之处，球形合金粉的峰形显示其结晶度要低一些，有少量的非晶结构，且在20°少一个小峰。衍射图见图3和图4。实施例2.

将实施例1的合金粉进行不同的酸或碱处理后分别测量合金粉的电化学容量。在合金粉中加入重量比1.5％的镍粉作为导电剂，然后与重量比1.5％PVA溶液混匀，调成糊状，填充入泡沫镍内制成实验电极，进行恒流充放电，以Hg/HgO电极为参比电极，放电截止电位为-0.740mV。

  样品             处理方法

   1               酸处理

   2               酸处理后再进行碱处理

  酸处理条件：将合金粉浸于70℃的10％乙酸(体积比)中，保温5分钟。

  碱处理条件：将合金粉浸于80℃的6M KOH溶液中，保温30分钟。

  将熔炼的合金锭用机械法粉碎得到的合金粉作为比较例1，样品如下：

  样品             处理方法

   3               酸处理

   4               酸处理后再进行碱处理

表1是样品的电化学容量比较，说明在大电流放电情况下，球形合金粉要明显优于无规则形合金粉。实施例3.

按照实施例1的方法制得TiNi合金粉末，再使用实施例2的方法处理，测得其电化学容量为280mAh/g。实施例4.

按照实施例1的方法制得LaNi_4.2Sn_0.1Al_0.5、TiNi、Ti₂Ni、TiNi_0.9Al_0.1、Ti₃Ni_1.75Mn_0.25、Zr(V_0.2Mn_0.2Ni_0.4Co_0.2)_2.4、和Mg₂Ni_0.75Pd_0.1Ti_0.15球形合金粉末，表2是几种球形合金的电化学容量。表1：

表2：

Claims (2)

1.一种球形储氢合金的制备方法，其中合金组成为：

MmNiuAxByCzDw，Mm为混合稀土，A＝Mn，Sn，V；B＝Cr，Co，Ti，Nb，Zr，Zn，Si；C＝Al，Mg，Ca；D＝Li，Na，K；1≤u≤5，0≤x≤0.95，0≤y≤1，0≤z≤0.7，0≤w≤0.9；4.4≤u+x+y+z+w≤5.6；其特征在于它是经过下述方法制备而成：

将原材料按照合金组成比称重，在中频感应炉中高温加热熔化，加热时间为20～40分钟，熔融温度为1000～1600℃，熔化后保温10～15分钟，在合金熔炼完成后，用1～15MPa的氩气流将熔融合金喷成细小的合金液滴，经过瞬间的速冷却降温，冷却速度为10⁴～10⁵℃/秒，形成球形合金粉末。

2.按照权利要求1所述的球形储氢合金的制备方法，其特征在于合金组成为：

MmNi_3.8Co_0.5Mn_0.4Al_0.2Li_0.1。

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