KR100355049B1 - 알칼리 금속산화물/금속수소화물 배터리 - Google Patents

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Abstract

Ni/H 배터리의 음극을 위한 활성물질로서 신규한 수소저장 합금은 다음조성을 갖는다:
여기서, Mm=미슈메탈, M=Fe 및/또는 Cu 이며 매개변수는
0.1 ≤ z ≤ 0.4; 0.2 ≤ y ≤ 0.4; 0.3 ≤ w ≤ 0.5;
0.2 ≤ x ≤ 0.4 및 4.9 ≤ v + w + x + y + z ≤ 5.1.
용융된 금속은 분무화, 후속의 열처리 및 분말화 단계로 이루어진 특이한 제조방법으로 Co 를 M 으로 부분적으로 대체하여 합금의 높은 싸이클 수명과 부하용량을 얻었다.

Description

알칼리 금속산화물/금속수소화물 배터리
본 발명은 금속산화물을 포함하는 양극과 원소 니켈과 코발트를 포함하며결정구조를 가지는 수소저장 합금물질에 의해 형성된 음극을 가진 알칼리 금속산화물/금속 수소화물 배터리에 관계한다.
재충전가능한 금속산화물/금속 수소화물 시스템으로된 전지는 일반적으로 납/산 또는 니켈/카드뮴으로된 종래의 축전지보다 우월하는 것으로 판명되었다. 이 우월성은 음의 납 또는 카드뮴 전극의 전하수용 용량에 비해서 수소저장 음극의 전하 수용용량이 상당히 더크기 때문이다.
금속 수소화물 음극의 활성물질 M 에 의한 수소저장은 다음에 의해서 가역적으로 일어난다.
수소화물 MH 는 충전전류에 의해 물의 분해와 함께 형성되며 방전동안에 수소가 방출되어 OH-이온과 결합하여가 형성된다. 전지의 외부회로에 흐르는 전류는 동시에 방출된 전자에 해당한다.
수소저장 또는 금속 수소화물 음극에 대한 양극은 일반적으로 니켈 수산화물 전극이며 다음과 같은 가역반응이 일어난다:
두전극은 알칼리 전해질에서 격리판에 의해 분리된다.
서두에 표기된 일반형에 포함되는 다양한 금속산화물/금속수소화물 배터리에서 음극의 전기적 활성물질은 금속간 화합물로부터 유도되며, 금속 수소화물을 형성할 능력이 감소됨이 없이 란탄의 일부와 니켈의 일부가 다른금속으로 대체된다.
예컨대, 란탄의 일부가 다른 희토유 금속으로 대체되며 니켈의 일부가 코발트, 알루미늄, 망간, 철 또는 크롬과 같은 금속으로 대체된다.
문헌에서 모든 이러한 합금은 이들의 대표인에 따르면형으로 분류된다. 이것은구조를 갖는다.
대조적으로 필수성분으로서 티타늄 및/또는 지르코늄 및 니켈을 갖는 다른 수소저장 합금은 AB 및형에 속한다(TiNi 과).
LaNi 로부터 유도된 합금의 경우에 La 가 특히 La, Ce 및 다른 희토유 금속을 포함하는 소위 미슈메탈(misch metal, Mm)로 통상대체된다. 니켈의 다른금속으로 치환은 통상 전지에서 수소의 평형압력을 감소시킬 목적으로 수행된다.
다수의 이러한 합금이 이미 특허문헌으로부터 공지이다. 예컨대, 미국특허 5008164 는 2.5 < a < 3.5 인 일반조성으로된 합금을 발표한다. 합금를 형성하기 위해서 치환물중의 하나의 부분적 대체로 Fe, Cu, Mo, W, B, Al, Si 및 Sn 군에서 X 를 선택하는 것이 가능하며합금의 5-성분 B-부분은 4-성분 B-부분으로부터 형성된다.
합금조성에 대한 수많은 구체예가 EP-A-206,776 (예를 들면,또는 EP-B271,043 (예를 들면,에서 발견된다. 공지기술에 속하며 실제로 사용되는 합금은 조성을 갖는다.
마지막으로, 가스 애토마이즈법(gas atomization)으로 알려진 수소저장 합금분말의 제조방법이 역시 EP 420,669 에 발표된다. 이 방법에서 노즐로부터 아르곤 가스젯트가 용융용기 밖으로 흐르는 가압된 합금액체 젯트에 대해 수직으로 방향지워진다. 이결과 용융금속이 분말화되어 구형입자를 형성하고 표면이 냉각되어 냉각챔버의 바닥에 모인다.
이 발명의 문제는 비록 낮은 코발트 함량을 갖는 공지의 저장합금이 저온에서조차 양호한 전류-부하용량을 가질지라도 높은 싸이클 수명은 단지 고함량 코발트로만 달성될 수 있다는 점이다. 이 측면에서 희귀성과 이 물질의 높은 단가가 곤란을 구성한다.
그러므로 본 발명의 목적은 합금조성물에서 출발하여 코발트 함량을 가능한 낮게 포함하면서 싸이클 수명을 길게하는 변형된 합금물질을 이용할 수 있게하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라 특허청구범위 제 1 항에 정의된대로 음극의 활성물질로서 수소저장합금을 갖는 금속산화물/금속 수소화물 배터리로 달성된다.
따라서 이 목적은 합금으로 달성되며 여기서 Mm 은 La 함량이 25∼60 중량%, 선호적으로 40∼60 중량 %이며 나머지 ∼100% 가 주로 Ce 인 미슈메탈이며, M 은 Cu 나 Fe중의 하나나 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따르면 각 성분의 비율은 다음한계내에서 다양할 수 있다.
란탄에 추가해서 미슈메탈은 특히 Pr 및 Nd뿐만 아니라 Ce(25 중량% 이상)을 포함한다. Cu 와 Fe 가 사용될때 선호되는 Cu/Fe비는 0.5 ≤ Cu/Fe ≤ 2 이다.
합금에 대한 테스트에서 확인된 대로 코발트부분을 대신한 치환물 CU 및/또는 Fe 을 갖는 합금물질이 음극으로 사용된다면 같은 낮은 코발트함량 y=0.3 을 갖는 전지의 사용수명은 종래의 수소저장 합금에 비해서 상당히 증가된다. Fe 또는 Cu 대신에 Si, V, Sn 또는 Cr 의 사용은 낮은 정전용량 또는 짧은 사용수명의 결과를 가져온다.
본 발명에 따라서 용융된 합금의 분무화와 후속 열처리 및 분말화로 합금을 제조하는 것이 특히 이득이된다. 열처리는 몇시간동안, 예컨대, 2∼4 시간동안 700∼900 ℃ 온도에서 수행되는 것이 선호된다.
크기 AA Ni/H 전지가 전기 테스트에 사용되며 본 발명에 따른 조성을 가진 합금이 전지의 음극으로 사용된다. 비교를 위해 음극을 포함한 전지가 종래의 합금으로 제조된다.
합금샘플은 출발금속을 용융시키고 진공로에서 1000 ℃ 로 12시간 열처리 주조하고 분말화하고 <75㎛ 입자크기 스크리인닝하는 종래의 방법에 의해서나, 용융된 금속의 분무화, 열처리와 분말화하는 본 발명에 따라서 제조된다. 이들의 X-선 회절 패턴에 따르면 모든 샘플은 단상이고 배타적으로 CaCu 구조의 전형적인 피크를 보인다.
음극을 형성하기 위한 또다른 가공에서 합금을 탄소와 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더와 사전혼합한 축에 구멍뚫린 니켈판상에 합금이 압연된다.
수산화니켈은 니켈 발포 프레임속에 풀칠함으로써 수득된 니켈발포 전극이 양극으로 사용된다. 이 반죽은 90% 구형 수산화니켈과 나머지는 CoO, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 물로 구성된다.
격리판은 예컨대 폴리아미드 부직포로 제조된 구매가능한 형태이다.
전해질은 전지당 2.1ml 비율로 6.5 몰랄 KOH 와 0.5 몰랄 LiOH용액으로 구성된다.
실제 사용이 시작시 모든전지는 다음조건하에서 작동된다:
1 x (0.1C 으로 15시간동안 충전; 60 ℃ 에서 24시간동안 저장;
최종전압 1V 까지 0.2C 으로 방전).
3 x (0.2C 으로 7시간동안 충전; 0.25시간동안 대기: 최종전압
0.9V 까지 0.2C 으로 방전).
순환시험의 결과는 순환횟수 n 의 함수로서 방전용량 C(Ah)을 보여주는 도면에 기록된다.
곡선 (1) 은 코발트함량을 갖는 종래합금에 관계하며, 곡선 (2) 은 코발트 함량을 갖는 또다른 종래합금에 관계한다. 그러나 이 공지물질의 매우 양호한 싸이클 수명은 많은양의 코발트를 사용할때 얻어진다.
본 발명에 따른 합금 a (M=Cu인)나 b(M=Fe)는 수평측면에서 공지의 합금(1)에 비해 명백히 우세하다.
게다가 본 발명에 따른 합금은 가스분무화법이 제조하는데 사용된다면 종래의 Co-풍부한 합금(2)에 매우 가까운 싸이클 수명을 가지며, 이들 합금은 다음의 제조단계를 갖는다: 용융, 분무화, 획득된 구형입자중 <125㎛ 스크리인닝, 진공로에서 800 ℃ 로 3시간 열처리, 분말화. 이경우에 분무화가 다음의 열처리 및 분말화 단계와 연결해서 수행되는 것이 본 발명에서 본질적이다. 곡선 A (M=Cu) 및 곡선 B (M=Fe)은 특히 이득이 되는 제조방법을 갖는 합금에 관계한다.
분무화와 후속의 열처리 및 분말화는 정전용량과 싸이클 수명에 상당히 기여하며 이들 처리단계 때문에 싸이클 수명은 종래 방식으로 제조된 샘플(a,b)의 경우에서 보다 상당히 높다.
본 발명에 따른 분무화, 열처리 및 분말화로 제조된 합금의 특이한 성질은 이들 분말입자가 구형이며 전자주사 현미경(SEM)하에서 생명의 하부구조를 보인다는 점이다. 이 하부구조는 경계영역에 의해 서로 분리된다. 입자의 대략 20 부피%를 차지하는 이들 경계영역은 하부구조와 화학조성에서 상당히 다르다(아마 결정학상의 규칙성에서도) 경계영역은 단지 낮은 수소저장용량을 가진 것으로 생각된다. 열처리의 효과는 어느정도까지 확산공정에 의해서 경계영역을 분해해서 정전용량을 증대시키는 것이다. 열처리된 구형입자에 대한 분말화의 효과는 구형형태를 깨뜨리는 것이다. 그러므로 전극에서 입자가 물질의 더효율적인 사용으로 서로 더 양호한 전기적 접촉을 하며 정전용량이 더욱 증대된다.
그러므로 본 발명의 본질적 잇점은 새로운 Cu- 또는 Fe- 함유수소저장 합금을 사용할때 비싼 코발트가 대체될 수 있다는 것이다. 이들 음극물질이 설비된 Ni/H 전지는 코발트 함량이 2배정도 큰 종래의 합금으로된 전지와 사실상 같은 싸이클 수명(약1000 싸이클)을 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 합금과 같은 낮은 Co 함량을 포함하는 종래의 합금으로는 단지 약 400 싸이클 정도의 싸이클 수명을 달성할 수 있다. 이것은 상업적 용도로는 적합하지 않다. 다른 한편 전지의 부하룡량에 대한 실제적인 필요사항은 낮은 코발트 함량을 가진 종래의 합금으로 완전히 충족된다. 이 측면에서 본 발명에 따른 합금은 종래의 것에 비해서 열등하지 않다. 즉, 코발트의 Cu 나 Fe 로 부분적 치환으로 높은 부하에서 정전용량의 손실을 반드시 가져오지는 않는다. 1C∼5 C 범위의 다른 부하수준하에서 방전용량의 측정으로 알수 있듯이 사실상 높은 부하수준 (3C 정도)예서 정전용량은 종래의 합금으로 달성된 정전용량 보다 약 10% 높다. 본 발명에 따른 합금은 이들의 정전용량 측면에서 부하의 변화에 덜 민감하다. 자체 방전이나 압력특성과 같은 다른 성질도 종래의 합금에 비해서 치명적으로 영향받지는 않는다.
도면은 순환 횟수 n 의 함수로서 방전용량 C(Ah)을 보여주는 순환시험 결과이다.
부호설명
1,2,a,b,A,B ... 곡선

Claims (6)

  1. 금속 산화물을 포함하는 영극과 미슈메탈에 추가해서 니켈과 코발트를 포함하며결정구조를 갖는 수소저장합금으로 형성되는 음극을 가지는 알카리 금속산화물/금속 수소화물 배터리에 있어서,
    합금의 일부 코발트가 철 및/또는 구리로 대체되며 조성(Mm=미슈메탈, M=Fe 및/또는 Cu, 0.2 ≤ x ≤ 0,4, 0.1 ≤ z ≤ 0.4, 0.2 ≤ y ≤ 9.4, 0.3 ≤ w ≤ 0.5, 4.9 ≤ v + W + X + Y + z ≤ 5.1)을 가짐을 특징으로 하는 알카리 금속산화물/금속 수소화물 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 미슈메탈의 La 함량이 25∼60 중량%, 선호적으로는 40∼60 중량% 이고, 나머지 ∼100 중량% 가 주로 Ce과 다른 희토유 금속임을 특징으로 하는 알카리 금속산화물/금속 수소화물 배터리.
  3. 제 1 항과 2 항중 한항에 있어서, 양극이 수산화니켈 전극임을 특징으로 하는 알카리 금속산화물/금속 수소화물 배터리.
  4. 제 3 항에 있어서, 수산화니켈 전극이 발포된-금속 전극형태임을 특징으로 하는 알카리 금속산화물/금속 수소화물배터리.
  5. 용융된 합금이 분무되고 후속으로 수집된 물질이 열처리되고 분말화되며, 필요하다면 전극지지부상에 바인더가 공급됨을 특징으로 하는 알카리 금속산화물/금속 수소화물 배터리용 수소저장 합금 음극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 열처리가 진공하에서 2시간동안 700∼900 ℃ 에서 수행됨을 특징으로 하는 알카리 금속산화물/금속 수소화물 배터리용 수소저장 합금 음극의 제조방법.
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