JP3255007B2 - 電池用水素吸蔵合金およびその製法 - Google Patents
電池用水素吸蔵合金およびその製法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を電気化学的
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金およびその製法に関する
ものであり、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水
素蓄電池などのアルカリ蓄電池に利用できる。
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金およびその製法に関する
ものであり、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水
素蓄電池などのアルカリ蓄電池に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として使われるアルカリ蓄電
池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理由
で小型電池は主に各種ポ−タブル機器用電源として、ま
た中型、大型電池は移動用電源や据え置き用電源として
広く使われてきた。このアルカリ蓄電池は、これまで負
極にカドミウム極、正極にニッケル極を用いたニッケル
・カドミウム蓄電池が圧倒的に多く用いられてきたが、
近年さらに電池のエネルギー密度を向上させた新電池系
として水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル・水素
蓄電池が脚光を浴びている。
池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理由
で小型電池は主に各種ポ−タブル機器用電源として、ま
た中型、大型電池は移動用電源や据え置き用電源として
広く使われてきた。このアルカリ蓄電池は、これまで負
極にカドミウム極、正極にニッケル極を用いたニッケル
・カドミウム蓄電池が圧倒的に多く用いられてきたが、
近年さらに電池のエネルギー密度を向上させた新電池系
として水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル・水素
蓄電池が脚光を浴びている。
【０００３】このアルカリ蓄電池の電極に使用する水素
吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5あるいはＭｍＮｉ5をベー
スに、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏなどの他の金属を合金の一部に
置換させたＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.5Ｍｎ0.4Ａｌ0.3合金など
のＡＢ5タイプの合金が一般的であった。また、このＡ
Ｂ5タイプの合金とは別にＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｒ
などを主成分にしたＡＢ2タイプの合金も一部用いられ
ていた。
吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5あるいはＭｍＮｉ5をベー
スに、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏなどの他の金属を合金の一部に
置換させたＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.5Ｍｎ0.4Ａｌ0.3合金など
のＡＢ5タイプの合金が一般的であった。また、このＡ
Ｂ5タイプの合金とは別にＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｒ
などを主成分にしたＡＢ2タイプの合金も一部用いられ
ていた。
【０００４】このアルカリ蓄電池に使用する水素吸蔵合
金としてまだ実用化には至っていないが、先のＡＢ5タ
イプの合金、ＡＢ2タイプの合金よりも合金のエネルギ
ー密度が高い合金として、先と同じＡＢ2タイプの合金
に分類できるＺｒとＮｉを主体としてＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相を主相とする水素吸蔵合金（例えば米国特許第４，
９４６，６４６号明細書に開示）が知られている。
金としてまだ実用化には至っていないが、先のＡＢ5タ
イプの合金、ＡＢ2タイプの合金よりも合金のエネルギ
ー密度が高い合金として、先と同じＡＢ2タイプの合金
に分類できるＺｒとＮｉを主体としてＣ１５型Ｌａｖｅ
ｓ相を主相とする水素吸蔵合金（例えば米国特許第４，
９４６，６４６号明細書に開示）が知られている。
【０００５】このＬａｖｅｓ相を主相とする水素吸蔵合
金は、水素吸蔵能力は一般的なＡＢ 5タイプの合金と比
較すると合金体積当たり約３０〜４０％高くなる。体積
当たりの容量密度の高いこの合金でアルカリ蓄電池を構
成すると、負極容量／正極容量の比率を一定にした場
合、ＡＢ5タイプの合金で構成した電池よりも水素吸蔵
合金負極の占有体積を低減できる。この低減できた体積
部分をさらに正極に占有させることにより電池容量を大
きくすることができる可能性を有していた。
金は、水素吸蔵能力は一般的なＡＢ 5タイプの合金と比
較すると合金体積当たり約３０〜４０％高くなる。体積
当たりの容量密度の高いこの合金でアルカリ蓄電池を構
成すると、負極容量／正極容量の比率を一定にした場
合、ＡＢ5タイプの合金で構成した電池よりも水素吸蔵
合金負極の占有体積を低減できる。この低減できた体積
部分をさらに正極に占有させることにより電池容量を大
きくすることができる可能性を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、負極容量／正
極容量の比率を一定にして、実際にＡＢ5，ＡＢ2の２つ
のタイプの合金を負極としてアルカリ蓄電池を構成して
その性能を比較してみると、Ｌａｖｅｓ相を主相とする
ＡＢ2タイプの水素吸蔵合金で構成した電池は、２０℃
での５時間率放電などの常温低率放電においては電池の
高容量化が可能なものの、特に０℃，１時間率放電など
の低温高率放電における電池の放電容量や放電電圧がＡ
Ｂ5タイプの合金を用いて構成した電池よりも劣ること
が明らかになった。
極容量の比率を一定にして、実際にＡＢ5，ＡＢ2の２つ
のタイプの合金を負極としてアルカリ蓄電池を構成して
その性能を比較してみると、Ｌａｖｅｓ相を主相とする
ＡＢ2タイプの水素吸蔵合金で構成した電池は、２０℃
での５時間率放電などの常温低率放電においては電池の
高容量化が可能なものの、特に０℃，１時間率放電など
の低温高率放電における電池の放電容量や放電電圧がＡ
Ｂ5タイプの合金を用いて構成した電池よりも劣ること
が明らかになった。
【０００７】従って本発明は、Ｌａｖｅｓ相を主相とす
るＡＢ2タイプの水素吸蔵合金の電池における実使用時
に必要な低温高率放電などの放電特性を改善し、多様な
使用条件下において電池の高容量化が実現できる電池用
水素吸蔵合金およびその製法を提供することを主たる目
的とする。
るＡＢ2タイプの水素吸蔵合金の電池における実使用時
に必要な低温高率放電などの放電特性を改善し、多様な
使用条件下において電池の高容量化が実現できる電池用
水素吸蔵合金およびその製法を提供することを主たる目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、一般式Ｚｒ
ＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但し０．４≦ａ≦
０．７，０．１≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦０．３，Ｍ
１はＶ，Ｎｂおよび希土類元素より選ばれる少なくとも
１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，ＣｏおよびＣｕよ
り選ばれる少なくとも１種で０＜ｅ≦０．２，１．０≦
ｆ≦１．３，かつ１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
２．２）で示され、その主たる合金相がＬａｖｅｓ相で
あり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されな
い回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以
下のものか、あるいは一般式Ｚｒ1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣ
ｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但しＭ３はＴｉ，Ｈｆより選ばれ
る少なくとも１種で０＜ｘ≦０．３，０．３≦ａ≦０．
７，０．０５≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．３，Ｍ
１はＶ，Ｎｂおよび希土類元素より選ばれる少なくとも
１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，ＣｏおよびＣｕよ
り選ばれる少なくとも１種で０＜ｅ≦０．２，０．８≦
ｆ≦１．３，かつ１．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
２．２）で示され、その主たる合金相がＬａｖｅｓ相で
あり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されな
い回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以
下のものを負極の水素吸蔵合金に用いるものである。
ＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但し０．４≦ａ≦
０．７，０．１≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦０．３，Ｍ
１はＶ，Ｎｂおよび希土類元素より選ばれる少なくとも
１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，ＣｏおよびＣｕよ
り選ばれる少なくとも１種で０＜ｅ≦０．２，１．０≦
ｆ≦１．３，かつ１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
２．２）で示され、その主たる合金相がＬａｖｅｓ相で
あり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されな
い回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以
下のものか、あるいは一般式Ｚｒ1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣ
ｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但しＭ３はＴｉ，Ｈｆより選ばれ
る少なくとも１種で０＜ｘ≦０．３，０．３≦ａ≦０．
７，０．０５≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．３，Ｍ
１はＶ，Ｎｂおよび希土類元素より選ばれる少なくとも
１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，ＣｏおよびＣｕよ
り選ばれる少なくとも１種で０＜ｅ≦０．２，０．８≦
ｆ≦１．３，かつ１．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
２．２）で示され、その主たる合金相がＬａｖｅｓ相で
あり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されな
い回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以
下のものを負極の水素吸蔵合金に用いるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における請求項１および２
に記載の発明は、水素吸蔵合金の組織、組成を特定した
ものであり、これまでのＬａｖｅｓ相を主相とするＡＢ
2タイプの水素吸蔵合金電極およびこの電極を用いたア
ルカリ蓄電池の放電特性を改善したものである。
に記載の発明は、水素吸蔵合金の組織、組成を特定した
ものであり、これまでのＬａｖｅｓ相を主相とするＡＢ
2タイプの水素吸蔵合金電極およびこの電極を用いたア
ルカリ蓄電池の放電特性を改善したものである。
【００１０】多様な使用条件下においても電池の高容量
化が実現できるようにするためには、以下の二つの要件
が重要であり、この二つの要件を共に満たすことが重要
であった。
化が実現できるようにするためには、以下の二つの要件
が重要であり、この二つの要件を共に満たすことが重要
であった。
【００１１】（１）水素吸蔵合金の組織 水素吸蔵合金の負極としての放電特性を向上させるに
は、合金中の偏析相生成を極力防止して有効合金相とし
てのＬａｖｅｓ相の割合を高め、かつその結晶子サイズ
を極力小さくすることが肝要である。従来のＬａｖｅｓ
相を主相とするＡＢ2タイプの水素吸蔵合金ではその凝
固過程で主にＺｒ，Ｎｉからなる偏析相が生成し、その
偏析相が放電特性に好ましくない影響を与えていた。本
発明のように偏析相が存在しないか、もしくは存在して
も非常に小さな相であり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖ
ｅｓ相に帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の
積分値の和の５％以下とすることによって放電特性への
悪影響は小さくできる。
は、合金中の偏析相生成を極力防止して有効合金相とし
てのＬａｖｅｓ相の割合を高め、かつその結晶子サイズ
を極力小さくすることが肝要である。従来のＬａｖｅｓ
相を主相とするＡＢ2タイプの水素吸蔵合金ではその凝
固過程で主にＺｒ，Ｎｉからなる偏析相が生成し、その
偏析相が放電特性に好ましくない影響を与えていた。本
発明のように偏析相が存在しないか、もしくは存在して
も非常に小さな相であり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖ
ｅｓ相に帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の
積分値の和の５％以下とすることによって放電特性への
悪影響は小さくできる。
【００１２】（２）水素吸蔵合金の組成 水素吸蔵合金電極として本来の高い水素吸蔵能力を保持
したままで優れた放電特性を得るための組成としては、
一般式ＺｒＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但し０．
４≦ａ≦０．７，０．１≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦
０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂおよび希土類系元素より選ばれ
る少なくとも１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ
およびＣｕより選ばれる少なくとも１種で０＜ｅ≦０．
２，１．０≦ｆ≦１．３，かつ１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示されるか、もしくは一般式Ｚｒ
1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但しＭ３は
Ｔｉ，Ｈｆより選ばれる少なくとも１種で０＜ｘ≦０．
３，０．３≦ａ≦０．７，０．０５≦ｂ≦０．２，０．
０５≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂおよび希土類元素よ
り選ばれる少なくとも１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦ
ｅ，ＣｏおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種で０＜
ｅ≦０．２，０．８≦ｆ≦１．３，かつ１．６≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示される合金であること
が必要である。
したままで優れた放電特性を得るための組成としては、
一般式ＺｒＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但し０．
４≦ａ≦０．７，０．１≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦
０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂおよび希土類系元素より選ばれ
る少なくとも１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ
およびＣｕより選ばれる少なくとも１種で０＜ｅ≦０．
２，１．０≦ｆ≦１．３，かつ１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示されるか、もしくは一般式Ｚｒ
1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（但しＭ３は
Ｔｉ，Ｈｆより選ばれる少なくとも１種で０＜ｘ≦０．
３，０．３≦ａ≦０．７，０．０５≦ｂ≦０．２，０．
０５≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂおよび希土類元素よ
り選ばれる少なくとも１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２はＦ
ｅ，ＣｏおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種で０＜
ｅ≦０．２，０．８≦ｆ≦１．３，かつ１．６≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示される合金であること
が必要である。
【００１３】これまで、電極用のＡＢ2タイプの水素吸
蔵合金としては、非常に広範囲な組成が知られている
が、高い水素吸蔵能力を保持したままで優れた放電特性
を得るためには上記の組成範囲が適切である。
蔵合金としては、非常に広範囲な組成が知られている
が、高い水素吸蔵能力を保持したままで優れた放電特性
を得るためには上記の組成範囲が適切である。
【００１４】なお、先の（１）水素吸蔵合金の組織と
（２）水素吸蔵合金の組成の両方の手法を用いなければ
従来のＡＢ5タイプ合金と同等以上の優れた放電特性を
実現することは困難である。
（２）水素吸蔵合金の組成の両方の手法を用いなければ
従来のＡＢ5タイプ合金と同等以上の優れた放電特性を
実現することは困難である。
【００１５】また、製法的に合金が作製された後、さら
に８００〜１２００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲
気中で熱処理を行うことによって水素吸蔵量が大きくな
り、かつこれを電池に用いた場合の放電特性が良好にな
る。また合金粉末それ自体は、合金溶湯をガスアトマイ
ズ法などの超急冷凝固法により２００μｍ以下の直径を
もつ球状、魂状か５００μｍ以下の厚みの薄片状、薄帯
状として作製するのが製法上からは好ましい。
に８００〜１２００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲
気中で熱処理を行うことによって水素吸蔵量が大きくな
り、かつこれを電池に用いた場合の放電特性が良好にな
る。また合金粉末それ自体は、合金溶湯をガスアトマイ
ズ法などの超急冷凝固法により２００μｍ以下の直径を
もつ球状、魂状か５００μｍ以下の厚みの薄片状、薄帯
状として作製するのが製法上からは好ましい。
【００１６】
（実施例１）水素吸蔵合金として、組成がＺｒＭｎ0.5
Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2を選び、この合金を純度
９９．９％以上の金属原料を用いてガスアトマイズ法で
作製した。作製量は１回４ｋｇとした。得られた合金は
球状粉末であり、真空中にて１０００℃，６時間熱処理
した後、篩別して粉末粒径を約１５０μｍとして用い
た。得られた試料はＩＣＰ発光分析による元素分析でほ
ぼ目的の組成になっていることが確認された。
Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2を選び、この合金を純度
９９．９％以上の金属原料を用いてガスアトマイズ法で
作製した。作製量は１回４ｋｇとした。得られた合金は
球状粉末であり、真空中にて１０００℃，６時間熱処理
した後、篩別して粉末粒径を約１５０μｍとして用い
た。得られた試料はＩＣＰ発光分析による元素分析でほ
ぼ目的の組成になっていることが確認された。
【００１７】この合金粉末試料を水および結着剤である
カルボキシメチルセルロースと練合してペースト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体に充填した。
これを９０℃で真空乾燥し、厚さ０．３３ｍｍにプレス
したのち、幅３９ｍｍ、長さ９７ｍｍにして負極とし
た。
カルボキシメチルセルロースと練合してペースト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体に充填した。
これを９０℃で真空乾燥し、厚さ０．３３ｍｍにプレス
したのち、幅３９ｍｍ、長さ９７ｍｍにして負極とし
た。
【００１８】正極としては活物質が水酸化ニッケルで、
利用率を向上させるためにＣｏ化合物を混合した公知の
発泡式ニッケル極を選び、幅３９ｍｍ、長さ７７ｍｍ、
厚さ０．７０ｍｍとしてリード板を取り付けて用いた。
利用率を向上させるためにＣｏ化合物を混合した公知の
発泡式ニッケル極を選び、幅３９ｍｍ、長さ７７ｍｍ、
厚さ０．７０ｍｍとしてリード板を取り付けて用いた。
【００１９】なおセパレータには親水性を付与したポリ
プロピレン不織布を用いた。負極、正極、セパレータを
組み合わせて、渦巻状に巻回してＡＡサイズの円筒状の
電池ケースに収納した。これに、比重１．３０の水酸化
カリウム水溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解した
もの２．２ｃｃを電解液として注入し、封口して密閉電
池とした。これを本発明電池Ａとする。
プロピレン不織布を用いた。負極、正極、セパレータを
組み合わせて、渦巻状に巻回してＡＡサイズの円筒状の
電池ケースに収納した。これに、比重１．３０の水酸化
カリウム水溶液に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解した
もの２．２ｃｃを電解液として注入し、封口して密閉電
池とした。これを本発明電池Ａとする。
【００２０】また、この電池の特性を比較するために従
来の電池も併せて作製した。すなわち水素吸蔵合金とし
て通常の高周波溶解−鋳造法で作製したＺｒＭｎ0.6Ｖ
0.2Ｃｒ0.1Ｎｉ1.2を機械粉砕、篩別して先と同様の方
法で電池とした。これを従来電池Ｂとする。
来の電池も併せて作製した。すなわち水素吸蔵合金とし
て通常の高周波溶解−鋳造法で作製したＺｒＭｎ0.6Ｖ
0.2Ｃｒ0.1Ｎｉ1.2を機械粉砕、篩別して先と同様の方
法で電池とした。これを従来電池Ｂとする。
【００２１】これらＡ，Ｂの電池の５時間率放電時の容
量は約１２００ｍＡｈである。この容量は理論容量とほ
ぼ一致する。
量は約１２００ｍＡｈである。この容量は理論容量とほ
ぼ一致する。
【００２２】これらの電池Ａ，Ｂを低温高率放電試験に
よって評価した。あらかじめ室温にて１０時間率で１５
時間充電した電池を用いて、１時間率で終止電圧１．０
Ｖまで放電試験を実施した。雰囲気温度は０℃とした。
放電率を１時間率、雰囲気温度を０℃としたのは、一般
的に低率よりも高率放電のほうが、また室温よりも低温
のほうが電池の放電特性は悪く、評価結果が明確になる
からである。
よって評価した。あらかじめ室温にて１０時間率で１５
時間充電した電池を用いて、１時間率で終止電圧１．０
Ｖまで放電試験を実施した。雰囲気温度は０℃とした。
放電率を１時間率、雰囲気温度を０℃としたのは、一般
的に低率よりも高率放電のほうが、また室温よりも低温
のほうが電池の放電特性は悪く、評価結果が明確になる
からである。
【００２３】なお、電池の放電可能容量の理論容量（約
１２００ｍＡｈ）に対する割合を低温高率放電特性の指
標とした。その結果を図１に示す。
１２００ｍＡｈ）に対する割合を低温高率放電特性の指
標とした。その結果を図１に示す。
【００２４】従来電池Ｂでは理論容量の約３０％の放電
容量であったのに対し、本発明電池Ａでは約８０％の放
電容量を示した。
容量であったのに対し、本発明電池Ａでは約８０％の放
電容量を示した。
【００２５】上記の放電試験が終了した電池を分解し
て、粉末Ｘ線回折により解析したところ本発明電池Ａで
は水素吸蔵合金がＬａｖｅｓ相であり、偏析相に起因す
る回折線が観測されないことが確認できた。電子顕微鏡
を用いて合金粉末の断面の後方散乱電子像を観察したと
ころ、偏析相は全く観られず、粉末Ｘ線回折においても
主合金相以外の回折線は全く観測されなかった。このこ
とから極めて均質性の高い組織が得られていることが明
らかになった。これに対し、従来電池Ｂでは水素吸蔵合
金の主相はＬａｖｅｓ相であったが、粉末Ｘ線回折では
偏析相に起因すると考えられる回折線が積分値比で約１
０％現れ、断面の後方散乱電子像の観察においても明ら
かに偏析相と考えられる組織の存在が確認された。これ
らの解析結果より本発明電池Ａでは合金組織の均質性が
非常に高く、充放電に寄与する合金主相の割合が大き
く、おそらく結晶子サイズも小さくなっていると考えら
れ、その結果放電特性が向上したものと思われる。
て、粉末Ｘ線回折により解析したところ本発明電池Ａで
は水素吸蔵合金がＬａｖｅｓ相であり、偏析相に起因す
る回折線が観測されないことが確認できた。電子顕微鏡
を用いて合金粉末の断面の後方散乱電子像を観察したと
ころ、偏析相は全く観られず、粉末Ｘ線回折においても
主合金相以外の回折線は全く観測されなかった。このこ
とから極めて均質性の高い組織が得られていることが明
らかになった。これに対し、従来電池Ｂでは水素吸蔵合
金の主相はＬａｖｅｓ相であったが、粉末Ｘ線回折では
偏析相に起因すると考えられる回折線が積分値比で約１
０％現れ、断面の後方散乱電子像の観察においても明ら
かに偏析相と考えられる組織の存在が確認された。これ
らの解析結果より本発明電池Ａでは合金組織の均質性が
非常に高く、充放電に寄与する合金主相の割合が大き
く、おそらく結晶子サイズも小さくなっていると考えら
れ、その結果放電特性が向上したものと思われる。
【００２６】（実施例２）次に、水素吸蔵合金の作製法
および得られた合金の形状について調べた。
および得られた合金の形状について調べた。
【００２７】合金組成および電池作製方法は本発明電池
Ａと同様とした。なお粉末状の合金試料が直接得られな
い製法については、機械粉砕を行い篩別して用いた。
Ａと同様とした。なお粉末状の合金試料が直接得られな
い製法については、機械粉砕を行い篩別して用いた。
【００２８】また評価法は実施例１と同様に低温高率放
電試験である。その結果を図２〜５に示した。
電試験である。その結果を図２〜５に示した。
【００２９】図２は合金製法を高周波溶解−鋳造法、ア
ーク溶解法としたときの結果である。いづれも放電容量
は６０％以下であった。
ーク溶解法としたときの結果である。いづれも放電容量
は６０％以下であった。
【００３０】図３は合金粉末製法をアルゴンガスアトマ
イズ法として、合金試料の粒径を変化させたときの結果
である。試料はいづれも球状粉末である。粒径が小さい
ものほど放電特性は優れており、４５μｍの場合には約
８５％の放電容量が得られた。これに対し、粒径が２０
０μｍより大きい場合には放電特性が大きく損なわれ、
放電容量は６０％以下であった。この製法では粒径が２
００μｍより大きくなると粒子の冷却速度が遅くなり、
合金組織の均質性が失われるため放電特性が劣化するも
のと考えられる。
イズ法として、合金試料の粒径を変化させたときの結果
である。試料はいづれも球状粉末である。粒径が小さい
ものほど放電特性は優れており、４５μｍの場合には約
８５％の放電容量が得られた。これに対し、粒径が２０
０μｍより大きい場合には放電特性が大きく損なわれ、
放電容量は６０％以下であった。この製法では粒径が２
００μｍより大きくなると粒子の冷却速度が遅くなり、
合金組織の均質性が失われるため放電特性が劣化するも
のと考えられる。
【００３１】なおアルゴンガスの代わりに窒素ガスを用
いた場合、あるいはガスでなく水を用いた水アトマイズ
の場合にもほぼ同様の結果が得られ、放電特性は得られ
る合金粉末の粒径に依存することが明らかであった。
いた場合、あるいはガスでなく水を用いた水アトマイズ
の場合にもほぼ同様の結果が得られ、放電特性は得られ
る合金粉末の粒径に依存することが明らかであった。
【００３２】図４は合金の製法をロール急冷法としたと
きの結果である。ロール急冷方式としては１本のロール
による単ロール方式を採用し、ロールは銅製のものを用
いた。試料は薄帯状であった。薄帯の厚みが薄いほど放
電特性は良好で、厚みが５００μｍより大きい場合には
放電特性は損なわれ、放電容量は６０％以下となった。
なおロール急冷方式が単ロールであっても２本のロール
による双ロールであっても、大差はなく、試料の厚みが
５００μｍ以下の場合に優れた放電特性が得られた。
きの結果である。ロール急冷方式としては１本のロール
による単ロール方式を採用し、ロールは銅製のものを用
いた。試料は薄帯状であった。薄帯の厚みが薄いほど放
電特性は良好で、厚みが５００μｍより大きい場合には
放電特性は損なわれ、放電容量は６０％以下となった。
なおロール急冷方式が単ロールであっても２本のロール
による双ロールであっても、大差はなく、試料の厚みが
５００μｍ以下の場合に優れた放電特性が得られた。
【００３３】図５は合金製法を遠心噴霧としたときの結
果である。試料は不定形の粉末状であった。粉末の粒径
が小さいほど放電特性は良好で、粒径が２００μｍより
大きい場合には放電特性が大きく損なわれ、放電容量は
６０％以下であった。
果である。試料は不定形の粉末状であった。粉末の粒径
が小さいほど放電特性は良好で、粒径が２００μｍより
大きい場合には放電特性が大きく損なわれ、放電容量は
６０％以下であった。
【００３４】以上の結果より電池の放電特性と合金作製
の際の合金製法および得られる試料形状との間には大き
な相関性があり、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、
ロール急冷法、遠心噴霧法から選ばれる超急冷凝固法に
より２００μｍ以下の直径を有する球状、塊状、もしく
は５００μｍ以下の厚みの薄片状、薄帯状で作製される
水素吸蔵合金が好ましいことが明らかとなった。
の際の合金製法および得られる試料形状との間には大き
な相関性があり、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、
ロール急冷法、遠心噴霧法から選ばれる超急冷凝固法に
より２００μｍ以下の直径を有する球状、塊状、もしく
は５００μｍ以下の厚みの薄片状、薄帯状で作製される
水素吸蔵合金が好ましいことが明らかとなった。
【００３５】ここで評価した電池を分解してその負極の
解析を行ったところ、放電特性が劣るものはいづれも後
方散乱電子像において偏析相が観察され、粉末Ｘ線回折
におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折線の積分値の
和が全回折線の積分値の和の５％以上であり、合金組織
の均質性が損なわれていたことが確認された。これに対
して放電容量が６０％以上であったものは偏析相はほと
んど観察されないか、観察されても主たる合金相がＬａ
ｖｅｓ相であり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に
帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の積分値の
和の５％以下で、合金組織の均質性が極めて高いことが
確認された。
解析を行ったところ、放電特性が劣るものはいづれも後
方散乱電子像において偏析相が観察され、粉末Ｘ線回折
におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折線の積分値の
和が全回折線の積分値の和の５％以上であり、合金組織
の均質性が損なわれていたことが確認された。これに対
して放電容量が６０％以上であったものは偏析相はほと
んど観察されないか、観察されても主たる合金相がＬａ
ｖｅｓ相であり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に
帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の積分値の
和の５％以下で、合金組織の均質性が極めて高いことが
確認された。
【００３６】（実施例３）本発明の効果をより大きく発
揮するためには合金の組織のみならず、合金の構成元素
の量も最適化する必要があることが明らかになった。以
下そのことについて説明する。
揮するためには合金の組織のみならず、合金の構成元素
の量も最適化する必要があることが明らかになった。以
下そのことについて説明する。
【００３７】ここでは合金組成について調査した。なお
合金製法、電池作製方法および評価方法は本発明電池Ａ
と同様とした。
合金製法、電池作製方法および評価方法は本発明電池Ａ
と同様とした。
【００３８】最初にＭｎ含有量について調べた。合金組
成ＺｒＭｎaＭｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2において、
ａの値を０．２〜０．９の範囲で変化させたときの結果
を図６に示す。ａ値すなわちＭｎ含有量が０．４〜０．
７の範囲で６０％以上の放電容量が得られた。
成ＺｒＭｎaＭｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2において、
ａの値を０．２〜０．９の範囲で変化させたときの結果
を図６に示す。ａ値すなわちＭｎ含有量が０．４〜０．
７の範囲で６０％以上の放電容量が得られた。
【００３９】次にＭｏ量について述べる。合金組成Ｚｒ
Ｍｎ0.5ＭｏbＣｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ1. 2においてｂの値を
０〜０．３の範囲で変化させたときの結果を図７に示
す。ｂ値すなわちＭｏ含有量が０．１〜０．２の範囲で
６０％以上の放電容量が得られた。
Ｍｎ0.5ＭｏbＣｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ1. 2においてｂの値を
０〜０．３の範囲で変化させたときの結果を図７に示
す。ｂ値すなわちＭｏ含有量が０．１〜０．２の範囲で
６０％以上の放電容量が得られた。
【００４０】次にＣｒ量について述べる。合金組成Ｚｒ
Ｍｎ0.5Ｍｏ0.1ＣｒcＣｏ0.1Ｎｉ1. 2においてｃの値を
０〜０．４の範囲で変化させたときの結果を図８に示
す。ｃ値すなわちＣｒ含有量が０．１〜０．３の範囲で
６０％以上の放電容量が得られた。
Ｍｎ0.5Ｍｏ0.1ＣｒcＣｏ0.1Ｎｉ1. 2においてｃの値を
０〜０．４の範囲で変化させたときの結果を図８に示
す。ｃ値すなわちＣｒ含有量が０．１〜０．３の範囲で
６０％以上の放電容量が得られた。
【００４１】次にＭ１量（Ｍ１はＶ，Ｎｂ，希土類系元
素より選ばれる少なくとも１種）について述べる。合金
組成ＺｒＭｎ0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｍ１dＣｏ0.1Ｎｉ1.2に
おいてｄの値を０〜０．２の範囲で変化させたときの結
果を図９に示す。Ｍ１がＶ，Ｎｂ，希土類元素のいづれ
の場合でもｄ値すなわちＭ１含有量が０〜０．１の範囲
で６０％以上の放電容量が得られた。またＭ１がＶ，Ｎ
ｂ，希土類系元素の混合物である場合にも同様の結果が
得られた。
素より選ばれる少なくとも１種）について述べる。合金
組成ＺｒＭｎ0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｍ１dＣｏ0.1Ｎｉ1.2に
おいてｄの値を０〜０．２の範囲で変化させたときの結
果を図９に示す。Ｍ１がＶ，Ｎｂ，希土類元素のいづれ
の場合でもｄ値すなわちＭ１含有量が０〜０．１の範囲
で６０％以上の放電容量が得られた。またＭ１がＶ，Ｎ
ｂ，希土類系元素の混合物である場合にも同様の結果が
得られた。
【００４２】次にＭ２量（Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕより
選ばれる少なくとも１種）について述べる。合金組成Ｚ
ｒＭｎ0.5Ｍｏ0.1ＣｒcＭ２eＮｉ1.2においてｅの値を
０〜０．３の範囲で変化させたときの結果を図１０に示
す。Ｍ２がＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕのいづれの場合でもｅ値す
なわちＭ２含有量が０〜０．２の範囲で６０％以上の放
電容量が得られた。またＭ２がＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕの混合
物である場合にも同様の結果が得られた。
選ばれる少なくとも１種）について述べる。合金組成Ｚ
ｒＭｎ0.5Ｍｏ0.1ＣｒcＭ２eＮｉ1.2においてｅの値を
０〜０．３の範囲で変化させたときの結果を図１０に示
す。Ｍ２がＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕのいづれの場合でもｅ値す
なわちＭ２含有量が０〜０．２の範囲で６０％以上の放
電容量が得られた。またＭ２がＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕの混合
物である場合にも同様の結果が得られた。
【００４３】次にＮｉ量について述べる。合金組成Ｚｒ
Ｍｎ0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ fにおいてｆの値を
０．８〜１．５の範囲で変化させたときの結果を図１１
に示す。ｆ値すなわちＮｉ含有量が１．０〜１．３の範
囲で６０％以上の放電容量が得られた。
Ｍｎ0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ fにおいてｆの値を
０．８〜１．５の範囲で変化させたときの結果を図１１
に示す。ｆ値すなわちＮｉ含有量が１．０〜１．３の範
囲で６０％以上の放電容量が得られた。
【００４４】以上の結果より合金組成としては、一般式
ＺｒＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（０．４≦ａ≦
０．７，０．１≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦０．３，Ｍ
１はＶ，Ｎｂ，希土類元素より選ばれる少なくとも１種
で０≦ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕより選ばれ
る少なくとも１種で０≦ｅ≦０．２，１．０≦ｆ≦１．
３）であらわされるものが優れていることが明らかとな
った。
ＺｒＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（０．４≦ａ≦
０．７，０．１≦ｂ≦０．２，０．１≦ｃ≦０．３，Ｍ
１はＶ，Ｎｂ，希土類元素より選ばれる少なくとも１種
で０≦ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕより選ばれ
る少なくとも１種で０≦ｅ≦０．２，１．０≦ｆ≦１．
３）であらわされるものが優れていることが明らかとな
った。
【００４５】次にＭ３量（Ｍ３はＴｉ，Ｈｆより選ばれ
る少なくとも１種）について述べる。Ｍ３がＴｉの場合
に合金組成Ｚｒ1-xＭ３xＭｎ0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1
Ｎｉ 1.2においてｘの値を０〜０．５の範囲で変化させ
たときの結果を図１２に示す。ｘ値すなわちＴｉ含有量
が０〜０．３の範囲で６０％以上の放電容量が得られ
た。またＭ３がＨｆの場合に合金組成Ｚｒ1-xＭ３xＭｎ
0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0 .1Ｎｉ1.2において、ｘ値すな
わちＨｆ含有量を０〜０．３の範囲で変化させたときの
結果を図１３に示す。ｘ値すなわちＨｆ量が０．００３
〜０．１の範囲で７０％以上の特に優れた放電容量が得
られた。Ｍ３がＴｉとＨｆの混合物である場合にもｘが
０〜０．３の範囲で６０％以上の放電容量が得られた。
る少なくとも１種）について述べる。Ｍ３がＴｉの場合
に合金組成Ｚｒ1-xＭ３xＭｎ0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1
Ｎｉ 1.2においてｘの値を０〜０．５の範囲で変化させ
たときの結果を図１２に示す。ｘ値すなわちＴｉ含有量
が０〜０．３の範囲で６０％以上の放電容量が得られ
た。またＭ３がＨｆの場合に合金組成Ｚｒ1-xＭ３xＭｎ
0.5Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ0 .1Ｎｉ1.2において、ｘ値すな
わちＨｆ含有量を０〜０．３の範囲で変化させたときの
結果を図１３に示す。ｘ値すなわちＨｆ量が０．００３
〜０．１の範囲で７０％以上の特に優れた放電容量が得
られた。Ｍ３がＴｉとＨｆの混合物である場合にもｘが
０〜０．３の範囲で６０％以上の放電容量が得られた。
【００４６】またＭ３を含む合金組成の場合にも他の構
成元素含有量の最適化を行い、その組成が一般式Ｚｒ
1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（Ｍ３はＴ
ｉ，Ｈｆより選ばれる少なくとも１種で０＜ｘ≦０．
３，０．３≦ａ≦０．７，０．０５≦ｂ≦０．２，０．
０５≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂ，希土類元素より選
ばれる少なくとも１種で０≦ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，
Ｃｏ，Ｃｕより選ばれる少なくとも１種で０≦ｅ≦０．
２，０．８≦ｆ≦１．３）で示されるものが優れている
ことが明らかになった。
成元素含有量の最適化を行い、その組成が一般式Ｚｒ
1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮｉf（Ｍ３はＴ
ｉ，Ｈｆより選ばれる少なくとも１種で０＜ｘ≦０．
３，０．３≦ａ≦０．７，０．０５≦ｂ≦０．２，０．
０５≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂ，希土類元素より選
ばれる少なくとも１種で０≦ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，
Ｃｏ，Ｃｕより選ばれる少なくとも１種で０≦ｅ≦０．
２，０．８≦ｆ≦１．３）で示されるものが優れている
ことが明らかになった。
【００４７】しかしながら上記の合金組成に合致するも
のであっても、Ｍ３を含まない場合には１．８≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２，Ｍ３を含む場合には１．６
≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２の条件を満たすもの
でなければ、優れた放電特性が得られないことも別の実
験の結果から明らかとなった。
のであっても、Ｍ３を含まない場合には１．８≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２，Ｍ３を含む場合には１．６
≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２の条件を満たすもの
でなければ、優れた放電特性が得られないことも別の実
験の結果から明らかとなった。
【００４８】またさらに別の実験から合金の熱処理を実
施した方がより高い水素吸蔵量が得られることが示さ
れ、その条件は８００〜１２００℃の真空中もしくは不
活性ガス雰囲気中が好ましいことが認められた。
施した方がより高い水素吸蔵量が得られることが示さ
れ、その条件は８００〜１２００℃の真空中もしくは不
活性ガス雰囲気中が好ましいことが認められた。
【００４９】
【発明の効果】本発明では、一般式ＺｒＭｎaＭｏbＣｒ
cＭ１dＭ２eＮｉf（０．４≦ａ≦０．７，０．１≦ｂ≦
０．２，０．１≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂ，希土類
元素より選ばれる少なくとも１種で０≦ｄ≦０．１，Ｍ
２はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕより選ばれる少なくとも１種で０
≦ｅ≦０．２，１．０≦ｆ≦１．３，かつ１．８≦ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示される水素吸蔵合金
であって、その主たる合金相がＬａｖｅｓ相であり、粉
末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折線
の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以下である
水素吸蔵合金もしくは一般式Ｚｒ1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣ
ｒcＭ１dＭ２eＮｉf（Ｍ３はＴｉ，Ｈｆより選ばれる少
なくとも１種で０＜ｘ≦０．３，０．３≦ａ≦０．７，
０．０５≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．３，Ｍ１は
Ｖ，Ｎｂ，希土類元素より選ばれる少なくとも１種で０
≦ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕより選ばれる少
なくとも１種で０≦ｅ≦０．２，０．８≦ｆ≦１．３，
かつ１．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示さ
れる水素吸蔵合金であって主たる合金相がＬａｖｅｓ相
であり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属され
ない回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％
以下である水素吸蔵合金を用いることにより、放電特性
に優れた電池用水素吸蔵合金が得られる。
cＭ１dＭ２eＮｉf（０．４≦ａ≦０．７，０．１≦ｂ≦
０．２，０．１≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂ，希土類
元素より選ばれる少なくとも１種で０≦ｄ≦０．１，Ｍ
２はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕより選ばれる少なくとも１種で０
≦ｅ≦０．２，１．０≦ｆ≦１．３，かつ１．８≦ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示される水素吸蔵合金
であって、その主たる合金相がＬａｖｅｓ相であり、粉
末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折線
の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以下である
水素吸蔵合金もしくは一般式Ｚｒ1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣ
ｒcＭ１dＭ２eＮｉf（Ｍ３はＴｉ，Ｈｆより選ばれる少
なくとも１種で０＜ｘ≦０．３，０．３≦ａ≦０．７，
０．０５≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．３，Ｍ１は
Ｖ，Ｎｂ，希土類元素より選ばれる少なくとも１種で０
≦ｄ≦０．１，Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕより選ばれる少
なくとも１種で０≦ｅ≦０．２，０．８≦ｆ≦１．３，
かつ１．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示さ
れる水素吸蔵合金であって主たる合金相がＬａｖｅｓ相
であり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属され
ない回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％
以下である水素吸蔵合金を用いることにより、放電特性
に優れた電池用水素吸蔵合金が得られる。
【図１】０℃，１時間率放電時の放電曲線を示す図
【図２】０℃，１時間率放電時の放電曲線を示す図
【図３】試料粒径と０℃，１時間率放電時の放電容量と
の関係を示す放電特性図
の関係を示す放電特性図
【図４】試料厚みと０℃，１時間率放電時の放電容量と
の関係を示す放電特性図
の関係を示す放電特性図
【図５】試料粒径と０℃，１時間率放電時の放電容量と
の関係を示す放電特性図
の関係を示す放電特性図
【図６】Ｍｎ含有量と０℃，１時間率放電時の放電容量
との関係を示す放電特性図
との関係を示す放電特性図
【図７】Ｍｏ含有量と０℃，１時間率放電時の放電容量
との関係を示す放電特性図
との関係を示す放電特性図
【図８】Ｃｒ含有量と０℃，１時間率放電時の放電容量
との関係を示す放電特性図
との関係を示す放電特性図
【図９】Ｍ１含有量と０℃，１時間率放電時の放電容量
との関係を示す放電特性図
との関係を示す放電特性図
【図１０】Ｍ２含有量と０℃，１時間率放電時の放電容
量との関係を示す放電特性図
量との関係を示す放電特性図
【図１１】Ｎｉ含有量と０℃，１時間率放電時の放電容
量との関係を示す放電特性図
量との関係を示す放電特性図
【図１２】Ｔｉ含有量と０℃，１時間率放電時の放電容
量との関係を示す放電特性図
量との関係を示す放電特性図
【図１３】Ｎｂ含有量と０℃，１時間率放電時の放電容
量との関係を示す放電特性図
量との関係を示す放電特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳弘 敬 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−41663（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−116655（ＪＰ，Ａ) 特公 平８−26424（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 C22C 1/00 C22C 16/00 C22C 19/00
Claims (5)
- 【請求項１】一般式ＺｒＭｎaＭｏbＣｒcＭ１dＭ２eＮ
ｉf（但し０．４≦ａ≦０．７，０．１≦ｂ≦０．２，
０．１≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂおよび希土類元素
より選ばれる少なくとも１種で０＜ｄ≦０．１，Ｍ２は
Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種で０
＜ｅ≦０．２，１．０≦ｆ≦１．３，かつ１．８≦ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示される水素吸蔵合金
であって、その主たる合金相がＬａｖｅｓ相であり、粉
末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折線
の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以下である
電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項２】一般式Ｚｒ1-xＭ３xＭｎaＭｏbＣｒcＭ１d
Ｍ２eＮｉf（Ｍ３はＴｉ，Ｈｆより選ばれる少なくとも
１種で０＜ｘ≦０．３，０．３≦ａ≦０．７，０．０５
≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．３，Ｍ１はＶ，Ｎｂ
および希土類元素より選ばれる少なくとも１種で０＜ｄ
≦０．１，Ｍ２はＦｅ，ＣｏおよびＣｕより選ばれる少
なくとも１種で０＜ｅ≦０．２，０．８≦ｆ≦１．３，
かつ１．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２．２）で示さ
れる水素吸蔵合金であって、その主たる合金相がＬａｖ
ｅｓ相であり、粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰
属されない回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和
の５％以下である電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項３】合金を作製した後、さらに８００〜１２０
０℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理を行
うことを特徴とする請求項１または２に記載の電池用水
素吸蔵合金。 - 【請求項４】Ｈｆ含有量の割合が、Ｈｆ含有量とＺｒ含
有量の和に対して原子比で０．００３〜０．１である請
求項２記載の電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項５】合金溶湯を、ガスアトマイズ法，水アトマ
イズ法，ロール急冷法および遠心噴霧法のうちから選ば
れる超急冷凝固法により２００μｍ以下の直径を有する
球状、塊状、もしくは５００μｍ以下の厚みの薄片状、
薄帯状に作製することで請求項１または２記載の水素吸
蔵合金を得る電池用水素吸蔵合金の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09236896A JP3255007B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 電池用水素吸蔵合金およびその製法 |
| DE69737799T DE69737799T2 (de) | 1996-02-20 | 1997-02-17 | Nickel/Metallhydrid-Speicherzelle und Legierung für negative Elektrode |
| EP97102523A EP0791971B1 (en) | 1996-02-20 | 1997-02-17 | Nickel-metal hydride storage battery and alloy for configuring negative electrode of the same |
| US08/801,340 US5962156A (en) | 1996-02-20 | 1997-02-19 | Nickel-metal hydride storage battery and alloy for configuring negative electrode of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09236896A JP3255007B2 (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 電池用水素吸蔵合金およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09283134A JPH09283134A (ja) | 1997-10-31 |
| JP3255007B2 true JP3255007B2 (ja) | 2002-02-12 |
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ID=14052487
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3255007B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20050111650A (ko) * | 1999-11-08 | 2005-11-25 | 나노그램 코포레이션 | 특정 크기의 입자를 갖는 전극 |
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1996
- 1996-04-15 JP JP09236896A patent/JP3255007B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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